CN102206286A

CN102206286A - 一种锂电池用羧甲基纤维素锂的制备方法

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Publication number: CN102206286A
Application number: CN2011101251215A
Authority: CN
Inventors: 邵自强; 李友琦; 万君玲; 吕少一; 郭鸿雁; 陈静; 王飞俊; 王霞
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT; Chongqing Lihong Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT; Chongqing Lihong Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 2011-05-16
Filing date: 2011-05-16
Publication date: 2011-10-05

Abstract

本发明涉及一种锂电池用羧甲基纤维素锂的制备方法，属于天然高分子化学改性领域。本发明的制备方法是：将淤浆法制得的羧甲基纤维素钠分散在有机溶剂中，加入盐酸水溶液混合，在20℃～50℃下反应，然后脱液，在用体积浓度为80％～95％的有机溶剂洗涤，然后脱液、烘干、粉碎，得到羧甲基纤维素酸；将羧甲基纤维素酸分散在有机溶剂中，加入LiOH·H₂O水溶液，在40℃～60℃下反应后用冰醋酸中和至pH＝6～8，然后用浓度75％～85％的有机溶剂洗涤，脱液、烘干、粉碎得羧甲基纤维素锂。通过本制备方法，可以得到不同取代度、不同黏度的水溶性优良的羧甲基纤维素锂，为锂电池提供一种价格低廉性能优良的新型水溶性粘结剂，进而提高其循环稳定性和放电容量。

Description

一种锂电池用羧甲基纤维素锂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂电池用羧甲基纤维素锂的制备方法，属于天然高分子化学改性领域。

背景技术

随着全球范围内的化学燃料资源的日益短缺，迫使人们寻找新型可替代的清洁能源。电池由于使用便捷、价格低廉、质量轻、循环贮存寿命长、工作电压平稳、对环境有益而成为理想的替代能源。在化学电池中，由于金属锂在所有金属中最轻、氧化还原电位最低、质量能量密度最大，因此锂(离子)电池具有传统的铅酸、镍镉、镍氢蓄电池无可比拟的优点。

锂离子电池是一种高性能的二次电池，具有工作电压高、体积和重量能量密度高、寿命长、自放电效率低、无记忆效应以及有益于环境等优点，广泛用于移动通讯设备、笔记本电脑、摄录放机、PDA(个人数字助理)、数码相机、电动工具以及鱼雷、导弹等领域。近些年来，锂离子电池制造技术有了很大进步，使得例如型号为18650的圆柱电池的容量，从最初的1200mAh提高到2400mAh。但就电池极片(正极片和负极片)的制造方法而言，仍沿用涂布方法。涂布方法分油相涂布和水相涂布两种。目前，在规模化生产极片时，一般仍采用油相涂布技术。目前，应用最多的黏结剂是含氟聚合物黏结剂。例如：采用聚偏氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮溶液为粘结剂。以含氟烯烃聚合物为锂离子电池电极材料的黏结剂，在制作过程中溶剂的挥发既污染环境，又危害操作人员的健康。另外含氟聚合物的溶剂价格昂贵，无疑增加了锂离子电池的生产成本。

目前市售的羧甲基纤维素都是羧甲基纤维素钠盐(CMC-Na)，属于离子型纤维素醚，通常是经碱化、醚化、中和和洗涤而得到的。采用传统的CMC-Na制备工艺，由于LiOH的碱性远小于NaOH，溶解度也远小于NaOH，使得在碱化过程中，纤维素与碱液接触不均匀，碱化不完全，无法得到高纯度的产品，且自由碱过多，在醚化过程中醚化剂利用率低，副产物增加。因此，用制备CMC-Na的工艺方法所制备的CMC-Li产品取代度低，不易溶解，粘结力弱，严重限制了羧甲基纤维素锂作为锂电池粘结剂的使用。

在CN101942028A专利中，介绍了一种食品级羧甲基纤维素钾的制备过程，其方法是首先往食品级的羧甲基纤维素钠中加入10％～40％的硫酸中进行酸化，在一定温度与时间下反应得到羧甲基纤维素酸粗品，经过洗涤、脱水、干燥和粉碎得到羧甲基纤维素酸纯品，再加入K₂CO₃、(NH₄)₂CO₃等固体碱进行中和，得到羧甲基纤维素钾。

发明内容

本发明的目的是为了解决锂离子电池粘结剂的污染环境、价格昂贵等问题，而提供了一种锂电池用羧甲基纤维素锂的制备方法。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的。

本发明的一种锂电池用羧甲基纤维素锂的制备方法，制备过程分为两部分：

(一)羧甲基纤维素酸(CMC-H)的制备

步骤1：将淤浆法制得的羧甲基纤维素钠分散在有机溶剂中，加入盐酸水溶液，得到混合溶液；

步骤2：将步骤1的混合液在20℃～50℃下反应，然后脱液，得到粗品羧甲基纤维素酸；

步骤3：用体积浓度为80％～95％的有机溶剂洗涤步骤2得到的粗品羧甲基纤维素酸，高取代度的CMC-H应用高浓度有机溶剂来洗涤，然后脱液、烘干、粉碎，得到羧甲基纤维素酸；

(二)羧甲基纤维素锂(CMC-Li)的制备

步骤1：将(一)中得到的羧甲基纤维素酸分散在有机溶剂中，加入LiOH·H₂O水溶液，得到混合溶液；

步骤2：将(二)步骤1的混合液在40℃～60℃下反应后用冰醋酸中和至pH＝6～8，得到粗品羧甲基纤维素锂；

步骤3：将(二)步骤2得到的粗品羧甲基纤维素锂进行脱液后，用浓度75％～85％有机溶剂洗涤，高取代度的CMC-Li应用高浓度有机溶剂来洗涤；脱液、烘干、粉碎得羧甲基纤维素锂。

过程(一)步骤1中所述的HCl水溶液的质量浓度为15％～25％，HCl水溶液与羧甲基纤维素钠的重量比为30g～150g∶50g。

过程(二)步骤1中所述的LiOH·H₂O水溶液的质量分数为6％～12％，LiOH·H₂O与CMC-H摩尔比为2∶1。

所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮等溶液，体积浓度为90％～95％；浴比(有机溶剂体积∶羧甲基纤维素钠质量)控制在10～15∶1。

有益效果

本发明是采用有机溶剂作为分散介质，可保持体系良好传质和传热，使反应更加均匀；采用低浓度的碱溶液来代替碱粉末，避免了局部反应剧烈而大量放热导致的严重降解，得到的产品取代度、纯度高。

通过本制备方法，可以得到不同取代度、不同黏度的水溶性优良的羧甲基纤维素锂，为锂电池提供一种价格低廉性能优良的新型水溶性粘结剂，进而提高其循环稳定性和放电容量。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

(1)羧甲基纤维素酸(CMC-H)的制备：经淤浆法制性能指标为：电导法测得取代度为DS＝1.45、布氏粘度计测得2％水溶液黏度为120cP、纯度98.3％的羧甲基纤维素钠的羧甲基纤维素钠。将50g羧甲基纤维素钠分散于95％的乙醇水体系中，浴比为15∶1，加入质量浓度为18％的HCl水溶液111.6g；在30℃下反应2h，过滤脱液，得到羧甲基纤维素酸。然后用浓度为95％的乙醇洗涤；过滤脱液、烘干、粉碎待用；

(2)羧甲基纤维素锂(CMC-Li)的制备：将37g CMC-H分散于95％乙醇水体系中，浴比为12∶1，加入149.3g质量分数为12％LiOH·H₂O水溶液，LiOH·H₂O与CMC-H摩尔比为2∶1；将上述混合液在50℃下反应2h后用冰醋酸中和至pH＝7.0；过滤脱液，用浓度为85％的乙醇洗涤；过滤脱液、烘干、粉碎得羧甲基纤维素锂。

所得CMC-Li∶DS＝1.43，2％水溶液黏度112cP，2％水溶液的透光率99.09％，纯度99.8％，Na盐≤0.12％wt。

实施例2

(1)羧甲基纤维素酸(CMC-H)的制备：经淤浆法制性能指标为：电导法测得取代度为DS＝1.12、布氏粘度计测得2％水溶液黏度为550cP、纯度98.5％的羧甲基纤维素钠。将50g羧甲基纤维素钠分散于93％的异丙醇水体系中，浴比为14∶1，加入质量浓度20％的HCl水溶液93g；维持温度在20℃下反应3h，离心脱液，得到的羧甲基纤维素酸用浓度90％异丙醇洗涤；离心脱液、烘干、粉碎待用；

(2)羧甲基纤维素锂(CMC-Li)的制备：将29.5g CMC-H分散于93％异丙醇水体系中，浴比为15∶1，加入138.7g质量分数为7％LiOH·H₂O水溶液，LiOH·H₂O与CMC-H摩尔比为2∶1；将上述混合液在40℃下反应3h后用冰醋酸中和至pH＝7.5；离心脱液，用浓度82％异丙醇洗涤；离心脱液、烘干、粉碎得羧甲基纤维素锂。

所得CMC-Li∶DS＝1.10，2％水溶液黏度506cP，2％水溶液的透光率98.26％，纯度99.0％，Na盐≤0.15％wt。

实施例3

(1)羧甲基纤维素酸(CMC-H)的制备：经淤浆法制性能指标为：电导法测得取代度为DS＝0.95、布氏粘度计测得2％水溶液黏度为1900cP、纯度98.8％的羧甲基纤维素钠。将50g羧甲基纤维素钠分散于95％的丙酮水体系中，浴比为12∶1，加入质量浓度25％的HCl水溶液83.7g；维持温度在35℃下反应2h，离心脱液，得到的羧甲基纤维素酸用浓度85％甲醇洗涤；过滤脱液、烘干、粉碎待用；

(2)羧甲基纤维素锂(CMC-Li)的制备：将41g CMC-H分散于95％丙酮水体系中，浴比为12∶1，加入113.1g质量分数为8％LiOH·H₂O水溶液，LiOH·H₂O与CMC-H摩尔比为2∶1；将上述混合液在60℃下反应1h后用冰醋酸中和至pH＝6.5；离心脱液，用浓度78％甲醇洗涤；过滤脱液、烘干、粉碎得羧甲基纤维素锂。

所得CMC-Li∶DS＝0.91，2％水溶液黏度1400cP，2％水溶液的透光率98.50％，纯度98.8％，Na盐≤0.17％wt。

实施例4

(1)羧甲基纤维素酸(CMC-H)的制备：经淤浆法制性能指标为：电导法测得取代度为DS＝0.86、布氏粘度计测得2％水溶液黏度为4700cP、纯度98.8％的羧甲基纤维素钠。将50g羧甲基纤维素钠分散于90％的乙醇水体系中，浴比为14∶1，加入质量浓度20％的HCl水溶液78.12g；在50℃下反应1h，离心脱液，得到的羧甲基纤维素酸用浓度82％丙酮洗涤；过滤脱液、烘干、粉碎待用；

(2)羧甲基纤维素锂(CMC-Li)的制备：将41g CMC-H分散于90％乙醇水体系中，浴比为10∶1，加入114g质量分数为12％LiOH·H₂O水溶液，LiOH·H₂O与CMC-H摩尔比为2∶1；将上述混合液在50℃下反应2h后用冰醋酸中和至pH＝8.0；离心脱液，用浓度78％丙酮洗涤；过滤脱液、烘干、粉碎得羧甲基纤维素锂。

所得CMC-Li∶DS＝0.86，2％水溶液黏度4300cP，2％水溶液的透光率98.35％，纯度99.5％，Na盐≤0.13％wt。

实施例5

(1)羧甲基纤维素酸(CMC-H)的制备：经淤浆法制性能指标为：电导法测得取代度为DS＝0.73、布氏粘度计测得2％水溶液黏度为8500cP、纯度98.5％的羧甲基纤维素钠。将50g羧甲基纤维素钠分散于90％的乙醇水体系中，浴比为10∶1，加入质量浓度20％的HCl水溶液37g；在35℃下反应2h，离心脱液，得到的羧甲基纤维素酸用浓度80％乙醇洗涤；过滤脱液、烘干、粉碎待用；

(2)羧甲基纤维素锂(CMC-Li)的制备：将42g CMC-H分散于90％乙醇水体系中，浴比为12∶1，加入102.6g质量分数为7％LiOH·H₂O水溶液，LiOH·H₂O与CMC-H摩尔比为2∶1；将上述混合液在45℃下反应2h后用冰醋酸中和至pH＝6.0；离心脱液，用浓度75％乙醇洗涤；过滤脱液、烘干、粉碎得羧甲基纤维素锂。

所得CMC-Li∶DS＝0.69，2％水溶液黏度8000cP，2％水溶液的透光率98.10％，纯度99.5％，Na盐≤0.13％wt。

实施例6

(1)羧甲基纤维素酸(CMC-H)的制备：经淤浆法制性能指标为：电导法测得取代度为DS＝1.05、布氏粘度计测得2％水溶液黏度为1016cP、纯度98.7％的羧甲基纤维素钠。将50g羧甲基纤维素钠分散于95％的乙醇水体系中，浴比为12∶1，加入质量浓度15％的HCl水溶液124g；在20℃下反应4h，离心脱液，得到的羧甲基纤维素酸用浓度85％异丙醇洗涤；过滤脱液、烘干、粉碎待用；

(2)羧甲基纤维素锂(CMC-Li)的制备：将40g CMC-H分散于90％乙醇水体系中，浴比为15∶1，加入99g质量分数为6％LiOH·H₂O水溶液，LiOH·H₂O与CMC-H摩尔比为2∶1；将上述混合液在50℃下反应2h后用冰醋酸中和至pH＝7.5；离心脱液，用浓度85％异丙醇洗涤；过滤脱液、烘干、粉碎得羧甲基纤维素锂。

所得CMC-Li∶DS＝0.98，2％水溶液黏度952cP，2％水溶液的透光率98.05％，纯度99.3％，Na盐≤0.14％wt。

Claims

1.本发明的一种锂电池用羧甲基纤维素锂的制备方法，其特征在于制备过程分为两部分：

(一)羧甲基纤维素酸的制备

步骤3：用体积浓度为80％～95％的有机溶剂洗涤步骤2得到的粗品羧甲基纤维素酸，高取代度的羧甲基纤维素酸应用高浓度有机溶剂来洗涤，然后脱液、烘干、粉碎，得到羧甲基纤维素酸；

(二)羧甲基纤维素锂的制备

步骤3：将(二)步骤2得到的粗品羧甲基纤维素锂进行脱液后，用浓度75％～85％有机溶剂洗涤，高取代度的羧甲基纤维素锂应用高浓度有机溶剂来洗涤；脱液、烘干、粉碎得羧甲基纤维素锂。

2.如权利要求1所述的一种锂电池用羧甲基纤维素锂的制备方法，其特征在于过程(一)步骤1中所述的HCl水溶液的质量浓度为15％～25％，HCl水溶液与羧甲基纤维素钠的重量比为30g～150g∶50g。

3.如权利要求1所述的一种锂电池用羧甲基纤维素锂的制备方法，其特征在于过程(二)步骤1中所述的LiOH·H₂O水溶液的质量分数为6％～12％，LiOH·H₂O与CMC-H摩尔比为2∶1。

4.如权利要求1所述的一种锂电池用羧甲基纤维素锂的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂包括乙醇、异丙醇、丙酮溶液，体积浓度为90％～95％；浴比控制在10～15∶1。