CN113321202B - 一种酚醛树脂基硬炭微球材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酚醛树脂基硬炭微球材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将酚单体和醛单体反应得到液态的酚醛树脂低聚物；(2)制成酚醛树脂乳浊液；(3)将酚醛树脂乳浊液在搅拌状态下进行喷雾干燥，得到酚醛树脂微球；(4)将酚醛树脂微球进行预氧化；(5)将预氧化后的酚醛树脂微球炭化即可得到所述的酚醛树脂基硬炭微球材料。本发明的制备方法首次使用喷雾干燥步骤和预氧化的方法处理酚醛树脂乳浊液，具有工业化生产的潜力。本发明的方法为炭微球材料的制备提供了一个新的思路方法。

Description

一种酚醛树脂基硬炭微球材料的制备方法
技术领域
本发明属于电化学领域，具体涉及一种酚醛树脂基硬炭微球材料的制备方法。
背景技术
目前，煤炭、石油和天然气仍然是人们依赖的主要能源，然而对这些不可再生的化石能源的大量开发使用会造成环境的污染和破坏，这就需要人们去开发使用太阳能、风能、潮汐能等可再生的清洁能源；这些清洁能源往往具有间歇性和区域性，无法大规模使用。为了解决这一问题，构建大规模储能设备和能量传输系统是非常可行的方案，这就促进了储能器件的发展。锂离子电池由于具有高的能量密度、循环寿命长、无记忆效应等优点受到消费者的青睐，目前已经被广泛应用于各种设备中，如电动汽车、笔记本电脑、手机等。随着社会的发展，人们对锂离子电池提出了更高的要求。钠、钾与锂处于同一主族，具有相似的物理化学性质，且钠、钾离子电池与锂离子电池具有相似的储存机理，近年来也被广泛研究以与锂离子电池共同承担储能的重任。
为了满足人们对碱金属离子电池的能量密度、功率密度等的需求，不断开发具有高的能量密度和功率密度的负极材料是研究者们追求的目标。硬炭呈现出短程石墨片层无序堆叠的结构，这种独特的结构不仅提供了丰富的离子储存位点，可使离子快速传输扩散，而且大的层间距有利于碱金属离子顺利地嵌入与脱出石墨层间，在充放电过程中结构稳定。因此，硬炭是一类非常有前景的碱金属离子电池的负极材料。酚醛树脂具有成熟的合成工艺、高的残碳率且结构易于调控，是制备硬炭的理想前驱体。现有技术的酚醛树脂微球的制备主要是水热法和乳液法；水热法是在高温高压的环境下促使酚醛树脂在聚合后以纳米球或者微球的形式存在，然后进行炭化等步骤得到酚醛树脂基硬炭微球；而乳液法则是通过水油两相之间的物理作用得到酚醛树脂微球，然后进行炭化等步骤得到酚醛树脂基硬炭微球。但无论是水热法还是乳液法，硬炭微球的制备过程较为繁琐、生产周期长、产量和收率低、能耗高，均不适合规模化生产。
为解决上述问题提出本发明。
发明内容
本发明提供了一种新颖的可规模化的酚醛树脂基硬炭微球的制备方法。本发明的方法首先合成可溶性的酚醛树脂低聚物，然后通过喷雾干燥得到酚醛树脂微球，然后预氧化使酚醛树脂低聚物自行交联得到具有三维网状结构的高聚物，再经过高温炭化即可制备得到酚醛树脂基硬炭微球。本发明的制备方法得到的酚醛树脂基硬炭微球用于碱金属离子电池的负极材料，在充放电的循环过程中，硬炭微球结构不变形不坍塌，性能不低于现有技术水热法或乳液法得到的酚醛树脂基硬炭微球。本发明的制备方法收率高、操作简单、能耗小、用时短，具有工业化生产的潜力。
本发明的具体技术方案如下：
本发明公开了一种酚醛树脂基硬炭微球材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将酚单体和醛单体按一定的比例加入到有碱性催化剂和水溶性高分子聚合物的水溶液中，在一定温度下反应一段时间后得到液态的酚醛树脂低聚物；
(2)将步骤(1)中得到的液态的酚醛树脂低聚物加入到水中制成酚醛树脂乳浊液；
(3)将步骤(2)中得到的酚醛树脂乳浊液在搅拌状态下进行喷雾干燥，得到酚醛树脂微球；
(4)将步骤(3)中得到的酚醛树脂微球进行预氧化，得到预氧化的酚醛树脂微球；
(5)将步骤(4)中得到的预氧化后的酚醛树脂微在惰性气氛下进行炭化，即得到所述的酚醛树脂基硬炭微球材料。
优选地，步骤(1)中水溶性高分子聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或多种；水溶性高分子聚合物可选择分子量为5-15万之间且不参与酚和醛反应的聚合物，如聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛等；水溶性高分子聚合物的加入量为酚单体的10-50wt％。
优选地，步骤(1)中的酚单体为苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚中的一种或几种，醛单体为甲醛、乙醛、丙醛、戊二醛、糠醛中的一种或几种，酚单体和醛单体的摩尔比为1:(1-2)；所述碱性催化剂为LiOH、Li2CO3、NaOH、NaHCO3、Na2CO3、KOH、KHCO3、K2CO3或氨水中的一种或几种，催化剂的加入量为酚单体摩尔量的0.2-20％。
优选地，步骤(1)中的反应温度为25-95℃；反应时间为30-200min。
优选地，步骤(1)中的酚单体和醛单体在溶液中的固含量控制在30-40wt％；步骤(2)中酚醛树脂乳浊液中固含量控制在1-10wt％；酚醛树脂乳浊液中固含量如果太低则能耗高生产效率太低，固含量如果太高则酚醛树脂微球的颗粒大小不好控制，且易导致进料管堵塞。
优选地，步骤(3)中喷雾干燥的进口温度控制在100-210℃之间，物料流量控制在100-800mL/h。
优选地，步骤(4)中的预氧化温度为100-350℃，预氧化时间为1-32h。
优选地，步骤(5)中惰性气氛为氮气或氩气气氛，炭化温度为900-1800℃，炭化时间为1-5h。
优选地，升温速率为1-5℃/min。
优选地，还包括将得到的酚醛树脂基硬炭微球材料洗涤至中性然后进行干燥步骤，洗涤使用稀酸或/和水。
本发明的有益效果：
1、本发明首次使用喷雾干燥步骤的方法制备酚醛树脂微球。得到的酚醛树脂基硬炭微球材料用于碱金属离子电池，其性能不低于现有技术水热法或乳液法得到的酚醛树脂基硬炭微球。水热法是利用高温高压的条件下促使酚醛树脂在聚合后以纳米球或者微球的形式存在得到酚醛树脂微球；而乳液法则是通过水油两相之间的物理作用得到酚醛树脂微球。本发明采用喷雾干燥法使得酚醛树脂浊液以小液滴的形式喷入干燥桶中，液滴中的水分在高温下迅速蒸发从而得到酚醛树脂微球，宏观上为粉末状的酚醛树脂微球。本发明的制备方法收率高、操作简单、能耗小、用时短，具有工业化生产的潜力。本发明的方法为炭微球材料的制备提供了一个新的思路方法。
2、本发明选择水溶性高分子聚合物加入到酚醛聚合得到的低聚物中，以利于酚醛树脂低聚物的喷雾干燥，提高酚醛树脂微球的收率。水溶性高分子聚合物不参与酚和醛反应，优选分子量在50000-150000之间的水溶性聚合物，有利于酚醛树脂低聚物附着在其上。水溶性聚合物的分子量过低和过高使得酚醛树脂微球的收率都有所降低，因为水溶性聚合物分子量过小，喷雾干燥时大部分的酚醛树脂低聚物挥发掉，致使酚醛树脂微球的收率降低；如果加入的水溶性聚合物分子量过大会导致液体粘度过大，在喷雾过程中物料容易粘到桶壁上损失物料，致使酚醛树脂微球的收率也降低。
3、本发明选择喷雾干燥的进口温度在100-210℃之间，物料流量为100-800mL/h，以利于水分能快速蒸发和酚醛树脂低聚物微球的获得。温度过高不仅能耗过高，而且酚醛树脂低聚物易分解，酚醛树脂微球收率降低；物料流量过高酚醛树脂低聚物乳浊液无法充分干燥，酚醛树脂微球的收率也不高。温度低于100℃，不利于水分的蒸发，影响生产效率。
4、本发明选择在酚醛树脂微球在炭化之前进行1-32h的预氧化，以提高酚醛树脂基硬炭微球材料的收率和电化学性能。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步阐释，但本发明涉及的范围不仅限于以下实施例。在不脱离本发明思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
将20g苯酚、58g水、分子量为77000的8.4g聚乙烯醇以及32wt.％的氢氧化钠溶液(NaOH:苯酚＝1:5，mol比)倒入三口烧瓶中，在92℃下搅拌15min后升温至95℃加入20g的甲醛搅拌1h，之后加入5g甲醛继续搅拌100min得到液态的可溶性酚醛树脂。将得到的可溶性酚醛树脂置于大烧杯中，向其中加入一定含量的蒸馏水常温搅拌2h配成固含量为3wt％的酚醛树脂浊液。
将酚醛树脂浊液在搅拌状态下进行喷雾干燥，得到粉末状的酚醛树脂微球，进口温度设定在120℃，物料流量设定为400mL/h。
将粉末状的酚醛树脂微球放置在温度恒定在150℃的烘箱中20h进行预氧化得到预氧化后的酚醛树脂微球。
将预氧化后的酚醛树脂微球置于管式炉中，在氮气气氛下以3℃/min的速度升温至1100℃，并在1100℃下碳化3h后自然冷却至室温得到硬炭初产物，将其用大量蒸馏水搅拌清洗数次至上清液呈中性，充分干燥即可得到酚醛树脂基硬炭微球。
实施例2
将20g苯酚、58g水、分子量为77000的8.4g聚乙烯醇以及32wt.％的氢氧化钠溶液(NaOH:苯酚＝1:5，mol比)倒入三口烧瓶中，在92℃下搅拌15min后升温至95℃加入20g的甲醛搅拌1h，之后加入5g甲醛继续搅拌100min得到液态的可溶性酚醛树脂。将得到的可溶性酚醛树脂置于大烧杯中，向其中加入一定含量的蒸馏水常温搅拌2h配成固含量为3wt％的酚醛树脂浊液。
将酚醛树脂浊液在搅拌状态下进行喷雾干燥，得到粉末状的酚醛树脂微球，进口温度设定在180℃，物料流量设定为600mL/h。
将粉末状的酚醛树脂微球放置在温度恒定在150℃的烘箱中20h进行预氧化得到预氧化后的酚醛树脂微球。
将预氧化后的酚醛树脂微球置于管式炉中，在氮气气氛下以3℃/min的速度升温至1100℃，并在1100℃下碳化3h后自然冷却至室温得到硬炭初产物，将其用大量蒸馏水搅拌清洗数次至上清液呈中性，充分干燥即可得到酚醛树脂基硬炭微球。
实施例3
将40g苯酚、116g水、分子量为77000的16.8g聚乙烯醇以及32wt.％的氢氧化钠溶液(NaOH:苯酚＝1:5，mol比)倒入三口烧瓶中，在92℃下搅拌15min后升温至95℃加入40g的甲醛搅拌1h，之后加入10g甲醛继续搅拌100min得到液态的可溶性酚醛树脂。将得到的可溶性酚醛树脂置于大烧杯中，向其中加入一定含量的蒸馏水常温搅拌2h配成固含量为3wt％的酚醛树脂浊液。
将酚醛树脂浊液在搅拌状态下进行喷雾干燥，得到粉末状的酚醛树脂微球，进口温度设定在120℃，物料流量设定为400mL/h。
将粉末状的酚醛树脂微球放置在温度恒定在150℃的烘箱中20h进行预氧化得到预氧化后的酚醛树脂微球。
将预氧化后的酚醛树脂微球置于管式炉中，在氮气气氛下以3℃/min的速度升温至1100℃，并在1100℃下碳化3h后自然冷却至室温得到硬炭初产物，将其用大量蒸馏水搅拌清洗数次至上清液呈中性，充分干燥即可得到酚醛树脂基硬炭微球。
实施例4
将20g苯酚、58g水、分子量为100000的6g聚乙烯醇以及32wt.％的氢氧化钠溶液(NaOH:苯酚＝1:5，mol比)倒入三口烧瓶中，在92℃下搅拌15min后升温至95℃加入20g的甲醛搅拌1h，之后加入5g甲醛继续搅拌100min得到液态的可溶性酚醛树脂。将得到的可溶性酚醛树脂置于大烧杯中，向其中加入一定含量的蒸馏水常温搅拌2h配成固含量为3wt％的酚醛树脂浊液。
将酚醛树脂浊液在搅拌状态下进行喷雾干燥，得到粉末状的酚醛树脂微球，进口温度设定在120℃，物料流量设定为400mL/h。
将粉末状的酚醛树脂微球放置在温度恒定在150℃的烘箱中20h进行预氧化得到预氧化后的酚醛树脂微球。
将预氧化后的酚醛树脂微球置于管式炉中，在氮气气氛下以3℃/min的速度升温至1100℃，并在1100℃下碳化3h后自然冷却至室温得到硬炭初产物，将其用大量蒸馏水搅拌清洗数次至上清液呈中性，充分干燥即可得到酚醛树脂基硬炭微球。
实施例5
将20g苯酚、58g水、分子量为50000的10g聚乙烯醇缩丁醛以及32wt.％的氢氧化钠溶液(NaOH:苯酚＝1:5，mol比)倒入三口烧瓶中，在92℃下搅拌15min后升温至95℃加入20g的甲醛搅拌1h，之后加入5g甲醛继续搅拌100min得到液态的可溶性酚醛树脂。将得到的可溶性酚醛树脂置于大烧杯中，向其中加入一定含量的蒸馏水常温搅拌2h配成固含量为3％的酚醛树脂浊液。
将酚醛树脂浊液在搅拌状态下进行喷雾干燥，得到粉末状的酚醛树脂微球，进口温度设定在120℃，物料流量设定为400mL/h。
将粉末状的酚醛树脂微球放置在温度恒定在150℃的烘箱中20h进行预氧化得到预氧化后的酚醛树脂微球。
将预氧化后的酚醛树脂微球置于管式炉中，在氮气气氛下以3℃/min的速度升温至1100℃，并在1100℃下碳化3h后自然冷却至室温得到硬炭初产物，将其用大量蒸馏水搅拌清洗数次至上清液呈中性，充分干燥即可得到酚醛树脂基硬炭微球。
实施例6
将30g间苯二酚、33g水倒入三口烧瓶，待间苯二酚全部溶解后加入2g氨水和22.1g(37％,50wt.％)甲醛和6g分子量为77000的聚乙烯醇，搅拌30min后再加入剩下的22.1g(50wt.％)甲醛，在40℃下反应1h，得到液态的可溶性酚醛树脂。向得到的可溶性酚醛树脂中加入一定量的蒸馏水常温搅拌得到固含量为3wt％的喷雾液。
将喷雾液进行喷雾干燥得到粉末状的酚醛树脂微球；进口温度设定在120℃，物料流量设定为400mL/h。
将粉末状的酚醛树脂微球放置在温度恒定在150℃的烘箱中20h进行预氧化，随后在氮气气氛下以3℃/min的速度升温至1100℃，并在1100℃下炭化3h后自然冷却至室温得到硬炭初产物。
将硬炭初产物用大量的蒸馏水搅拌清洗数至上清液呈中性，充分干燥即可得到酚醛树脂基硬炭微球。
实施例7
将20g苯酚、32wt.％的NaOH溶液和分子量为80000的聚乙二醇7g和水加入到三口烧瓶中，在92℃下搅拌15min，然后加入25g甲醛并升高温度至95℃继续搅拌130min，之后加入10g的1,4-丁二醇二缩水甘油醚再反应30min可得到液态的可溶性环氧改性酚醛树脂。1,4-丁二醇二缩水甘油醚用于改性酚醛树脂以提高酚醛树脂基硬炭微球的电化学性能。
将得到的可溶性酚醛树脂置中加入一定量的蒸馏水常温搅拌得到固含量为3wt％的喷雾液。将喷雾液进行喷雾干燥得到粉末状的酚醛树脂微球，进口温度设定在120℃，物料流量设定为400mL/h。
将粉末状的酚醛树脂微球放置在温度恒定在150℃的烘箱中20h进行预氧化，之后取出即得到预氧化后的酚醛树脂微球。
随后将预氧化后的酚醛树脂微球置于管式炉中，在氮气气氛下以3℃/min的速度升温至1100℃，并在1100℃下炭化3h后自然冷却至室温即可得到硬炭初产物。
硬炭初产物用大量的蒸馏水搅拌清洗数次至上清液呈中性，充分干燥即可得到酚醛树脂基硬炭微球。
对比例1：同实施例1，不加入水溶性聚合物。
将20g苯酚、58g水和32wt.％的氢氧化钠溶液(NaOH:苯酚＝1:5，mol比)倒入三口烧瓶中，在92℃下搅拌15min后升温至95℃加入20g的甲醛搅拌1h，之后加入5g甲醛继续搅拌100min得到液态的可溶性酚醛树脂。将得到的可溶性酚醛树脂置于大烧杯中，向其中加入一定含量的蒸馏水常温搅拌2h配成固含量为3wt％的酚醛树脂浊液。
将酚醛树脂浊液在搅拌状态下进行喷雾干燥，得到粉末状的酚醛树脂微球，进口温度设定在120℃，物料流量设定为400mL/h。
对比例2：同实施例1，酚醛树脂微球在炭化之前没有进行预氧化。
将20g苯酚、58g水、分子量为77000的8.4g聚乙烯醇以及32wt.％的氢氧化钠溶液(NaOH:苯酚＝1:5，mol比)倒入三口烧瓶中，在92℃下搅拌15min后升温至95℃加入20g的甲醛搅拌1h，之后加入5g甲醛继续搅拌100min得到液态的可溶性酚醛树脂。将得到的可溶性酚醛树脂置于大烧杯中，向其中加入一定含量的蒸馏水常温搅拌2h配成固含量为3wt％的酚醛树脂浊液。
将酚醛树脂浊液在搅拌状态下进行喷雾干燥，得到粉末状的酚醛树脂微球，进口温度设定在120℃，物料流量设定为400mL/h。
将喷雾后得到的粉末状的酚醛树脂微球直接置于管式炉中，在氮气气氛下以3℃/min的速度升温至1100℃，并在1100℃下碳化3h后自然冷却至室温得到硬炭初产物，将其用大量蒸馏水搅拌清洗数次至上清液呈中性，充分干燥即可得到酚醛树脂基硬炭微球。
对比例3
在文章(DOI:10.1016/j.jelechem.2015.07.032)中，以苯酚和过量的甲醛为原料，在氢氧化钠水溶液中90℃反应1h获得的酚醛树脂水凝胶。之后将水凝胶转移到不锈钢罐中在均相反应器中于500℃保持12h，然后自然冷却后高速离心处理得到酚醛树脂。在80℃下真空干燥12h后在氮气气氛中高温炭化3h得到酚醛树脂基硬炭微球。
分别将实施例1-7以及对比例2中得到的酚醛树脂基硬炭微球与导电炭黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶按85:10:2:3(wt.％)均匀混合成泥浆状涂布在铜箔上，得到的极片置于60℃鼓风烘箱中干燥10h后进行压片、冲片得到可用于组装电池的电极片。将得到的电极片在真空烘箱中充分干燥后，拿到手套箱中组装纽扣电池，其中对电极为金属钠，电解液为1mol/LNaClO4/(EC+DEC,V:V＝1:1)，隔膜为玻璃纤维隔膜(GF/F)。组装且封口后的电池室温静置24h后在蓝电电池测试系统上进行充放电测试，结果如下表所示。
下表为实施例1-7和对比例1-3所得酚醛树脂基炭微球的电化学性能比较、以及实施例1-7和对比例1-2制备酚醛树脂基炭微球的制备条件和结果比较。
Figure BDA0003136813650000091
【注】表中“-”表示未得到数据，对比例3的可逆比容量数据为文献报道。
由表中的数据可以看出，实施例3-7得到的酚醛树脂基硬炭微球与实施例1或2得到的酚醛树脂基硬炭微球结构和性能相似。本发明的方法得到酚醛树脂硬炭微球的电化学性能与水热法得到的酚醛树脂硬炭微球的电化学性能接近。但本发明的方法更加简单、更易于实现规模化生产。因为喷雾干燥法可以自动进料、干燥、出料得到干燥的粉末状酚醛树脂微球，容易实现大批量生产；而使用水热法处理酚醛树脂浊液，需要将酚醛树脂浊液逐一多次转移到不锈钢罐中，再置于均相反应器中，反应之后还需将物料一一取出并干燥，程序繁琐且费时费力。同时，本发明的方法得到的酚醛树脂硬炭微球的收率明显较高，因为使用喷雾干燥的方法使得酚醛树脂微球的收率也较高。酚醛树脂可使用喷雾干燥的方法处理，与前期合成过程中加入有水溶性高分子聚合物紧密相关，否则酚醛树脂微球的收率明显会降低。此外，本发明的方法在喷雾干燥处理时温度在210℃以下即可，而水热法处理需要500℃。因此本发明的方法具有明显的优势。
另外，从由表中的实施例1和对比例2的数据可以看出，酚醛树脂微球在高温炭化之前如果不进行预氧化，酚醛树脂硬炭微球的收率有所降低，酚醛树脂硬炭微球的电化学性能也有影响。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本领域的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (5)

1.一种酚醛树脂基硬炭微球材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将酚单体和醛单体按一定的比例加入到有碱性催化剂和水溶性高分子聚合物的水溶液中，在一定温度下反应一段时间后得到液态的酚醛树脂低聚物；所述碱性催化剂为NaOH；
(2)将步骤(1)中得到的液态的酚醛树脂低聚物加入到水中制成酚醛树脂乳浊液；
(3)将步骤(2)中得到的酚醛树脂乳浊液在搅拌状态下进行喷雾干燥，得到酚醛树脂微球；
(4)将步骤(3)中得到的酚醛树脂微球进行预氧化，得到预氧化的酚醛树脂微球；
(5)将步骤(4)中得到的预氧化后的酚醛树脂微在惰性气氛下进行炭化，即得到所述的酚醛树脂基硬炭微球材料；
步骤(1)中的酚单体和醛单体在溶液中的固含量控制在30-40wt％；步骤(2)中酚醛树脂乳浊液中固含量控制在3wt％；
步骤(3)中喷雾干燥的进口温度控制在120℃，物料流量控制在400mL/h；
步骤(4)中的预氧化温度为150℃，预氧化时间为20h；
步骤(5)中惰性气氛为氮气或氩气气氛，炭化温度为1100℃，炭化时间为3h；升温速率为3℃/min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中水溶性高分子聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或多种；水溶性高分子聚合物的分子量为50000-150000，水溶性高分子聚合物的加入量为酚单体的10-50wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的酚单体为苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚中的一种或几种，醛单体为甲醛、乙醛、丙醛、戊二醛、糠醛中的一种或几种，酚单体与醛单体的摩尔比为1:(1-2)；所述碱性催化剂为NaOH，催化剂的加入量为酚单体摩尔量的0.2-20％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的反应温度为25-95℃；反应时间为30-200min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括将得到的酚醛树脂基硬炭微球材料洗涤至中性然后进行干燥步骤，洗涤使用稀酸或/和水。
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