CN107758640B - 一种血红细胞状空心碳的制备方法及产品 - Google Patents

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Abstract

本发明属于碳材料领域，并公开了一种血红细胞状空心碳的制备方法及产品。制备方法包括：(a)将引发剂加入溶剂中，搅拌均匀，然后加入乙酰丙酮盐搅拌溶解，形成均匀的溶液；(b)将吡咯单体加入获得的溶液中，反应生成的固体聚吡咯清洗后烘干；(c)将干燥的聚吡咯在氮气、氩气、氩氢、氨气、H2S或PH3中的一种或多种组合的条件下加热并保温，冷却后获得所需的血红细胞状空心碳。本发明还提供了由该制备方法制备的血红细胞状空心碳制备的电极片和二次电池。通过本发明，所得碳材料可规模化制备、价格低廉，二次电池比容量高、循环稳定性好，具有非常广阔的应用前景。

Description

一种血红细胞状空心碳的制备方法及产品
技术领域
本发明属于碳材料领域，更具体地，涉及一种血红细胞状空心碳的制备方法及产品。
背景技术
碳材料以其特殊的结构、形态，在很多领域中有着广阔的应用前景，因此受到了广泛的关注。与其他形状的碳材料相比，空心碳具有高强度、低密度、大比表面积、耐高温、耐酸碱、高导电导热、丰富的内部空隙空间等优点，因此在吸附、载体、催化、储能等方向具有巨大的发展潜力。特别是在二次电池电极材料方向，传统的石墨类材料虽然价格低廉，商业实用性强，但是其理论比容量低，不再能满足未来高容量二次电池发展的需求。而空心碳球相比于传统石墨材料，首先，其具有较大的比表面积和缺陷，能提供更多的活性位点，提高电池的容量；其次，内部的空心空隙能有效的缓冲在充放电过程中产生的体积效应，提高电池的循环稳定性；再次，空心碳球的碳壳可以缩短锂离子扩散的距离，从而提高电池的倍率性能，具有更高的功率密度；最后血红细胞状的碳可以提高电池的体积能量密度。
目前关于空心碳的制备方法主要有金属还原法、冲击压缩法、超临界法、化学气相沉积法、高温热解法、水热法和模板法等，其中多数制备方案反应条件苛刻，操作过程繁琐，而且对实验设备要求高，不具备实用性。在本专利中，我们发明了一种简单易行、可宏量制备的软模板法，制备出一种新型的、具有巨大商业前景的血红细胞状空心碳，其制备过程对设备和反应条件的要求低，生产过程环境友好，而且产品形貌规整，粒径分布均匀。在作为电极材料应用在二次电池中时，该材料展现出了优异的电化学性能。
现有技术中，二次电池电极材料面临首次库伦效率低、比容量低、循环稳定性差、制备方法复杂、使用寿命短、成本较高的问题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种血红细胞状空心碳的制备方法及产品，通过采用既可以充当表面活性剂又能催化吡咯加快聚合的乙酰丙酮盐和含氮的吡咯单体作为反应前驱体，制备的血红细胞状空心碳的结构新颖，粒径分布均匀，同时，利用该血红细胞状空心碳制备的电极片应用于二次电池，由此解决二次电池比容量低、循环稳定性差和成本高的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种血红细胞状空心碳的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
(a)将引发剂加入溶剂中，搅拌均匀，然后将乙酰丙酮盐加入其中搅拌溶解，形成均匀的溶液；
(b)将吡咯单体加入由步骤(a)获得的溶液中，使得所述吡咯单体或吡咯混合物在所述溶液中的引发剂作用下发生聚合反应生成聚吡咯固体，静置后将所述聚吡咯固体取出清洗，烘干得到干燥的聚吡咯；
(c)将步骤(b)获得的干燥的聚吡咯在氮气、氩气、氩氢、氨气、H2S或PH3中的一种或多种组合的条件下加热并保温，冷却后获得所需的血红细胞状空心碳。
进一步优选地，在步骤(a)中，所述引发剂优选采用偶氮类引发剂、H2O2、苯甲酰、硝酸、过硫酸盐或FeCl3中的一种或多种；所述溶剂优选采用去离子水或乙醇与去离子水的混合液。
进一步优选地，在步骤(a)中，所述乙酰丙酮盐相对于溶剂的浓度为3g/L～100g/L，该乙酰丙酮盐优选采用乙酰丙酮钼、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮化铈、乙酰丙酮化铕、乙酰丙酮合钆、乙酰丙酮氧钛、乙酰丙酮酸铜、乙酰丙酮钌、乙酰丙酮钐、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锂、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮镍中的一种或多种。
进一步优选地，在步骤(b)中，所述吡咯混合物为吡咯单体与苯胺、甲基丙烯酸或噻吩中的一种或多种的组合，所述吡咯单体或吡咯混合物的体积相对于溶剂的体积比优选采用1uL/mL～40uL/ml。
进一步优选地，在步骤(b)中，所述静置时温度为-10℃～50℃。
进一步优选地，在步骤(c)中，所述加热的加热温度为500℃～3000℃，保温时间为1min～24h。
按照本发明的另一方面，还提供了一种按照上述所述的制备方法获得的血红细胞状空心碳产品，该血红细胞状空心碳为N掺杂的碳，或者S、P、B、Mo、Fe、Co、Ti、Ce、Eu、Gd、Cu、Ru、V、Pd、Al、Li、Mn、Ni等其中的一种或多种与N共掺杂的碳；该血红细胞状空心碳微观形态呈空心的扁平状，颗粒尺寸分布均匀，其碳壁为多孔或者无孔状；所述碳壁壁厚为10nm～2μm；血红细胞状碳的直径为100nm～10μm。
按照本发明的又一方面，还提供了一种利用由上述所述的血红细胞状空心碳制备获得的电极片。
按照本发明的再一方面，还提供了一种利用上述所述的电极片制备获得的二次电池，该二次电池包括正极极片、负极极片、隔膜、非水或者水系电解液、电池壳，其中，所述正极极片或负极极片为上述所述的电极片。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1本发明通过采用既可以充当表面活性剂又可以催化加快吡咯单体聚合的乙酰丙酮盐，制备了颗粒尺寸均匀分布的血红细胞状的空心碳,，乙酰丙酮盐中的C＝O基团可以与聚吡咯中的N-H基团之间形成氢键，使形成的聚吡咯颗粒尺寸均匀，同时乙酰丙酮盐中的金属离子可以催化加快吡咯的聚合，因此，乙酰丙酮盐为制备血红细胞状空心碳的关键材料之一，其起到了双重作用，既为表面活性剂又为催化剂；
2、本发明提供的制备方法简单易行、产量高可宏量制备，制备过程对设备和反应条件的要求低，生产过程环境友好，且制备的血红细胞状空心碳，形貌结构新颖，粒径分布均匀，可控性好；
3、本发明在实施时，吡咯单体或其混合物在引发剂的作用下形成活性自由基后发生聚合反应，静置时的温度影响聚合的速率，所以静置时的温度既不能太高也不能太低，故选为-10℃～50℃；反应物的浓度亦影响聚合反应的过程，所以吡咯浓度的控制对产物形貌有非常重要的影响，故选为1uL/mL～40uL/ml；碳化时加热的温度对血红细胞状空心碳的形成有重要影响，碳化时加热的温度太低不会形成血红细胞状的空心结构，碳化时加热的温度太高则形貌被破坏，故选为500℃～3000℃，通过控制实施不同的反应条件，我们可以可控地制备一系列不同尺寸、规格的血红细胞状空心碳；
4、通过将使用本发明中的制备方法来制备的材料作为电极材料应用在二次电池中，根据其良好的循环稳定性和倍率性能，可以证实该材料确实具备优异的储能性能，所得材料作为二次电池电极材料具有较高的比容量、以及好的循环稳定性，具有非常广阔的应用前景。
附图说明
图1是按照本发明的优选实施例所构建的血红细胞状空心碳的制备方法流程图；
图2是按照本发明所构建的优选实施例1中所制备的聚吡咯球前驱体的扫描电镜(SEM)图；
图3是按照本发明所构建的优选实施例1中所制备的血红细胞状空心碳的SEM图；
图4是按照本发明所构建的优选实施例1中所制备的血红细胞状空心碳的透射电子显微镜(TEM)图；
图5是按照本发明所构建的优选实施例1中所制备的血红细胞状空心碳的X射线衍射(XRD)图；
图6是按照本发明所构建的优选实施例1中所制备的血红细胞状空心碳制备的锂离子二次电池的电化学性能曲线；
图7是按照本发明所构建的优选实施例2中所制备的血红细胞状空心碳制备的钠离子二次电池的电化学性能曲线；
图8是按照本发明所构建的优选实施例3中所制备的血红细胞状空心碳制备的钾离子二次电池的电化学性能曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
图1是按照本发明的优选实施例所构建的血红细胞状空心碳的制备方法流程图，如图1所示，一种血红细胞状空心碳的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将引发剂分散在溶剂中，溶剂为去离子水或乙醇和去离子水的混合液，搅拌均匀，得到第一混合物A；
其中，引发剂与溶剂的摩尔比例为0.001～20:1，当摩尔比例为0.1～5:1时，效果较好；引发剂可为偶氮类引发剂(如偶氮二异丁睛)、H2O2、苯甲酰、硝酸、过硫酸盐(如过硫酸铵)、FeCl3等中的一种或多种；
步骤2：将一定量的乙酰丙酮盐加入到第一混合物A中搅拌均匀，得第二混合物B；
其中，乙酰丙酮盐相对于溶剂的浓度为3g/L～100g/L；乙酰丙酮盐可为乙酰丙酮钼、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮化铈、乙酰丙酮化铕、乙酰丙酮合钆、乙酰丙酮氧钛、乙酰丙酮酸铜、乙酰丙酮钌、乙酰丙酮钐、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锂、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮镍中的一种或多种；
步骤3：将一定量的吡咯单体加入到步骤2中得到的第二混合物B中，静置30min～48h，得到的固体产物使用去离子水离心清洗三次，烘干得产物C；或者将一定量的吡咯单体与其他高分子单体加入到第二混合物B中，静置30min～48h，得到的固体产物使用去离子水离心清洗，烘干得产物C；
其中，吡咯单体体积相对于溶剂的体积比为1uL/mL～40uL/ml；高分子单体可为苯胺、甲基丙烯酸、噻吩等中的一种或多种；高分子的量相对于溶剂的体积比可为1uL/mL～40uL/ml，包括1ul/mL以及40uL/ml；所述静置时温度为-10℃～50℃。
步骤4：将步骤3中得到的产物C在氮气、氩气、氩氢、氨气、H2S、PH3或者混合气的条件下以1～20℃/min的升温速率升温至500℃～3000℃并保温1min～24h，然后自然冷却至室温即得血红细胞状空心碳；
由上述方法制备的血红细胞状空心碳为氮掺杂的碳，或者氮与硫、磷、硼、钼、铁、铈、铕、钆、钛、铜、钌、钐、钒、钴、钯、铝、锂、锰、镍中的一种或多种共掺杂的碳；氮掺杂的质量为1～20wt％；共掺杂的元素的量为0～10wt％；血红细胞状碳的微观形貌为空心，碳壁为多孔或者无孔；血红细胞状碳的壁厚为10nm～2μm；血红细胞状碳尺寸为100nm～10μm之间，碳材料中掺杂元素的量的质量比N：1％～20％，S：0％～10％，P：0％～10％，B：0％～10％，Mo：0％～5％，Fe：0％～5％，Co：0％～5％，Ti：0％～5％，Ce：0％～5％，Eu：0％～5％，Gd：0％～5％，Cu：0％～5％，Ru：0％～5％，V：0％～5％，Pd：0％～5％，Al：0％～5％，Li：0％～5％，Mn：0％～5％，Ni：0％～5％。
本申请还提出一种电极极片，电极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的如上所述的血红细胞状空心碳材料。
进一步，电极极片上的电极活性材料是由上所述的血红细胞状碳的制备方法所制备的。
进一步，电极极片还包括导电剂、粘结剂，血红细胞状空心碳材料、导电剂、粘结剂按一定比例混合，优选地，电极活性材料、导电剂、粘结剂的比例为：活性材料的质量分数为50～100wt％，导电剂的质量分数为0～20wt％，粘结剂的质量分数为0～40wt％。
本申请还提出一种二次电池，二次电池包括如上所述的电极极片，二次电池为锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、锌离子电池、钙离子电池、铝离子电池、锂空气电池、钠空气电池、钾空气电池、锌空气电池之一。
进一步，二次电池包括正极极片、负极极片、隔膜、非水或者水系电解液、电池壳；二次电池的电极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的如上所述的血红细胞状空心碳材料。
进一步，非水电解液包括液体电解液、凝胶态电解质、固体电解质中的一种或多种；所述水系电解液包括一定浓度的氢氧化钾溶液或者硫酸溶液。
下面将结合具体的实施例进一步说明本发明。
血红细胞状空心碳材料的制备实施例一
第一步，将15ml的浓硝酸分散在30ml的去离子水中，搅拌均匀得溶液A；第二步，将0.3g乙酰丙酮钼加入到A溶液中，在磁力搅拌器中搅拌至溶解，得溶液B；第三步，将100ul吡咯单体加入到加入B溶液中，20℃下静置24h，得到的固体产物离心清洗，并干燥，得固体C；第四步，将产物C放在管式炉中进行碳化处理，氩气气氛下以1.5℃/min的升温速率升至800℃，并保温2小时，之后自然冷却到室温，最终得到氮掺杂的血红细胞状空心碳材料。
图2是按照本发明所构建的优选实施例1中所制备的聚吡咯球前驱体的扫描电镜(SEM)图，如图2所示，即为制备的聚吡咯球前驱体的扫描电镜(SEM)图，从图2中可以看出该聚吡咯纳米球尺寸均匀，直径约为1μm；图3是按照本发明所构建的优选实施例1中所制备的血红细胞状空心碳的SEM图，如图3所示，从图中可以看出，经过碳化之后，颗粒的形貌变为血红细胞状，尺寸均匀，直径约为500nm～1μm，厚度约为200～800nm；图4是所制备的血红细胞状空心碳的透射电子显微镜(TEM)图，从图中可以看出材料的内部结构是空心的，该种结构有利于增加材料的比表面积，利于电解液与活性材料的充分接触浸润，增加活性材料的反应利用率，以及利于电解液中阳离子的快速传输，利于提高电池的功率密度和能量密度，且扁平构造的结构具有更高的振实密度和压实密度，使电池具有更高的体积能量密度；图5是按照本发明所构建的优选实施例1中所制备的血红细胞状空心碳的X射线衍射(XRD)图，图6是按照本发明所构建的优选实施例1中所制备的血红细胞状空心碳制备的锂离子二次电池的电化学性能曲线，如图6所示，从图中可以看出，在200mA/g的电流密度下，材料的比容量为500mAh/g，接近石墨理论比容量的1.35倍。
血红细胞状空心碳材料的制备实施例二
第一步，将10ml的H2O2分散在200ml的去离子水中，搅拌均匀得溶液A；第二步，将0.3g乙酰丙酮铁与0.3g乙酰丙酮钼加入到A溶液中，在磁力搅拌器中搅拌至溶解，得溶液B；第三步，将200uL吡咯单体加入到加入B溶液中，30℃下静置0.5h，得到的固体产物离心清洗，并干燥，得固体C；第四步，将产物C放在管式炉中进行碳化处理，氮气气氛下以1℃/min的升温速率升至1400℃，并保温1min，之后自然冷却到室温，最终得到血红细胞状空心碳材料。
血红细胞状空心碳材料的制备实施例三
第一步，将1g的FeCl3分散在50ml的去离子水和50ml乙醇的混合液中，搅拌均匀得溶液A；第二步，将0.1g乙酰丙酮钛，0.1g乙酰丙酮钴与0.2g乙酰丙酮钼加入到A溶液中，在磁力搅拌器中搅拌至溶解，得溶液B；第三步，将1000ul吡咯单体加入到加入B溶液中，零下10℃下静置48h，得到的固体产物离心清洗，并干燥，得固体C；第四步，将产物C放在管式炉中进行碳化处理，氩氢气氛下以20℃/min的升温速率升至1000℃，并保温1小时，之后自然冷却到室温，最终得到Ti、Co、Mo、N掺杂的血红细胞状空心碳材料。
血红细胞状空心碳材料的制备实施例四
第一步，将30ml的浓硝酸分散在10ml的去离子水中，搅拌均匀得溶液A；第二步，将0.4g乙酰丙酮锂，0.4g乙酰丙酮锰与0.2g乙酰丙酮镍加入到A溶液中，在磁力搅拌器中搅拌至溶解，得溶液B；第三步，将400ul吡咯单体加入到加入B溶液中，25℃下静置48h，得到的固体产物离心清洗，并干燥，得固体C；第四步，将产物C放在管式炉中进行碳化处理，H2S气氛下以3℃/min的升温速率升至750℃，并保温6小时，之后自然冷却到室温，最终得到Li、Mn、Ni、N、S共掺杂的血红细胞状空心碳材料。
血红细胞状空心碳材料的制备实施例五
第一步，将1g的过硫酸铵分散在150ml的去离子水中，搅拌均匀得溶液A；第二步，将0.7g乙酰丙酮铝和0.1g乙酰丙酮钼加入到A溶液中，在磁力搅拌器中搅拌至溶解，得溶液B；第三步，将200ul吡咯单体与200ul苯胺单体加入到加入B溶液中，50℃下静置8h，得到的固体产物离心清洗，并干燥，得固体C；第四步，将产物C放在管式炉中进行碳化处理，氨气气氛下以2℃/min的升温速率升至850℃，并保温2小时，之后自然冷却到室温，最终得到Al、Mo、N共掺杂的血红细胞状空心碳材料。
血红细胞状空心碳材料的制备实施例六
第一步，将50ml的偶氮二异丁睛分散在150ml的去离子水和50mL的乙醇中，搅拌均匀得溶液A；第二步，将5g乙酰丙酮钼加入到A溶液中，在磁力搅拌器中搅拌至溶解，得溶液B；第三步，将1000ul吡咯单体和100ul噻吩和100ul丙烯酸甲酯单体加入到加入B溶液中，25℃下静置10h，得到的固体产物离心清洗，并干燥，得固体C；第四步，将产物C放在管式炉中进行碳化处理，以5℃/min的升温速率升至500℃，并保温24小时，之后自然冷却到室温，最终得到N掺杂的血红细胞状空心碳材料。
血红细胞状空心碳材料的制备实施例七
第一步，将10ml的苯甲酰分散在30ml的去离子水中，搅拌均匀得溶液A；第二步，将0.3g乙酰丙酮钼加入到A溶液中，在磁力搅拌器中搅拌至溶解，得溶液B；第三步，将100ul吡咯单体与500ul甲基丙烯酸加入到加入B溶液中，10℃下静置24h，得到的固体产物离心清洗，并干燥，得固体C；第四步，将产物C放在高温管式炉中进行碳化处理，以10℃/min的升温速率升至3000℃，并保温0.5小时，之后自然冷却到室温，最终得到氮掺杂的血红细胞状空心碳材料。
电极片制备方法：
电极片制备实施例一
将制备实施例一中得到的血红细胞状的空心碳材料与导电剂(Super～P)混合均匀，然后加入聚丙烯酸(PAA)粘结剂，滴加一定量的去离子水，研磨均匀，将上述混合浆料均匀涂布在20μm厚的铜箔集流体上，在110℃和真空条件下烘烤12h，即得到所要求的负极极片。其中，负极极片的配方为(质量比)：电极活性物质：Super～P：PAA＝90：2：8。
电极片制备实施例二
将制备实施例二中得到的血红细胞状的空心碳材料与导电剂(Super～P)混合均匀，然后加入聚丙烯酸钠(PAA～Na)粘结剂，滴加一定量的去离子水，研磨均匀，将上述混合浆料均匀涂布在20μm厚的铜箔集流体上，在110℃和真空条件下烘烤12h，即得到所要求的负极极片。其中，负极极片的配方为(质量比)：电极活性物质：Super～P：PAA～Na＝85：7：8。
电极片制备实施例三
将制备实施例三中得到的血红细胞状的空心碳材料与导电剂(Super～P)混合均匀，然后加入聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂，滴加一定量的氮甲基吡咯烷酮(NMP)，研磨均匀，将上述混合浆料均匀涂布在20μm厚的铜箔集流体上，在110℃和真空条件下烘烤12h，即得到所要求的负极极片。其中，负极极片的配方为(质量比)：正极活性物质：Super～P：PVDF＝8：1：1。
二次电池的制备方法
二次电池制备实施例一
将制备实施例一中的电极片做成2032型扣式电池，其中，电池壳为不锈钢材料，对电极采用锂金属，隔膜为celgard2300隔膜，电解液为1.0M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)(体积比为1:1)溶液。
二次电池制备实施例二
将制备实施例二中的电极片做成2032型扣式电池，其中，电池壳为不锈钢材料，负极极片采用钠金属，隔膜为玻璃纤维隔膜，电解液为1.0M NaClO4的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)(体积比为1:1)溶液。
二次电池制备实施例三
将制备实施例三中的电极片做成2032型扣式电池，其中，电池壳为不锈钢材料，负极极片采用钾金属，电解液为0.7M KPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)(体积比为1:1)溶液。
二次电池充放电循环测试
选择二次离子电池中的锂离子、钠离子、钾离子电池进行扣式电池测试，即二次电池制备实施例一、实施例二、实施例三中的电极测试。将扣式电池以200mA/g活性物质的电流放电至电压为0.01V；搁置5mins；将上述扣式电池以200mA/g活性物质的电流充电至2V。完成上述放电充电过程记为1个放电/充电循环。
图6是按照本发明所构建的优选实施例1中所制备的血红细胞状空心碳制备的锂离子二次电池的电化学性能曲线，如图6所示，该材料用作锂离子电池的负极材料，展现出了较高的比容量以及循环稳定性。
图7是按照本发明所构建的优选实施例2中所制备的血红细胞状空心碳制备的钠离子二次电池的电化学性能曲线，如图7所示，该材料用作钠离子电池的负极材料，展现出了300mAh/g的比容量，以及良好的循环稳定性和倍率性能。
图8是按照本发明所构建的优选实施例3中所制备的血红细胞状空心碳制备的钾离子二次电池的电化学性能曲线，如图8所示，该材料用作钾离子电池的负极材料，循环100圈仍可保持160mAh/g的比容量。
从上可知，本申请提供的血红细胞状空心碳材料，制备方法简单，形貌可控，活性位点多，比容量高，可逆性好。本申请提供的血红细胞状空心碳材料的制备方法工艺简单高效，成本低，易于产业化生产，相比于其它的空心碳的制备方法，本发明具有明显的优势。本申请提供的一种电极片和离子二次电池在合适的电压范围内充放电，表现出较高的比容量以及循环稳定性。
需要说明的是，根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种血红细胞状空心碳的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
(a)将引发剂加入溶剂中，搅拌均匀，然后将乙酰丙酮盐加入其中搅拌溶解，形成均匀的溶液；
(b)将吡咯单体或吡咯混合物加入由步骤(a)获得的溶液中，使得所述吡咯单体或吡咯混合物在所述溶液中的引发剂作用下发生聚合反应生成聚吡咯固体，静置后将所述聚吡咯固体取出清洗，烘干得到干燥的聚吡咯，其中，加入的所述吡咯单体的浓度为1uL/mL～40uL/mL，加入的所述吡咯混合物为吡咯单体与其它高分子单体的混合物，其中高分子单体的浓度为1uL/mL～40uL/mL，所述静置的温度为-10℃～50℃；
(c)将步骤(b)获得的干燥的聚吡咯在氮气、氩气、氩氢、氨气、H2S或PH3中的一种或多种组合的条件下加热并保温，冷却后获得所需的血红细胞状空心碳，其中，加热的温度为500℃～3000℃。
2.如权利要求1所述的一种血红细胞状空心碳的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述引发剂优选采用偶氮类引发剂、H2O2、苯甲酰、硝酸、过硫酸盐或FeCl3中的一种或多种；所述溶剂优选采用去离子水或乙醇与去离子水的混合液。
3.如权利要求1所述的一种血红细胞状空心碳的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述乙酰丙酮盐相对于溶剂的浓度为3g/L～100g/L，该乙酰丙酮盐优选采用乙酰丙酮钼、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮化铈、乙酰丙酮化铕、乙酰丙酮合钆、乙酰丙酮氧钛、乙酰丙酮酸铜、乙酰丙酮钌、乙酰丙酮钐、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锂、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮镍中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的一种血红细胞状空心碳的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述吡咯混合物为吡咯单体与苯胺、甲基丙烯酸或噻吩中的一种或多种的组合。
5.如权利要求1所述的一种血红细胞状空心碳的制备方法，其特征在于，在步骤(c)中，所述保温时间为1min～24h。
6.一种如权利要求1～5任一项所述的制备方法获得的血红细胞状空心碳产品，该血红细胞状空心碳为N掺杂的碳，或者S、P、B、Mo、Fe、Co、Ti、Ce、Eu、Gd、Cu、Ru、V、Pd、Al、Li、Mn、Ni其中的一种或多种与N共掺杂的碳；该血红细胞状空心碳微观形态呈空心的扁平状，颗粒尺寸分布均匀，其碳壁为多孔或者无孔状；所述碳壁壁厚为10nm～2μm；血红细胞状碳的直径为100nm～10μm。
7.一种利用权利要求6所述的血红细胞状空心碳制备获得的电极片。
8.一种利用权利要求7所述的电极片制备获得的二次电池，该二次电池包括正极极片、负极极片、隔膜、非水或者水系电解液、电池壳，其中，所述正极极片或负极极片为权利要求7所述的电极片。
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