CN106229505A - 一种高密度球形纳米磷酸铁锂材料及其制备方法和包含其的锂离子电池 - Google Patents

一种高密度球形纳米磷酸铁锂材料及其制备方法和包含其的锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN106229505A
CN106229505A CN201610681118.4A CN201610681118A CN106229505A CN 106229505 A CN106229505 A CN 106229505A CN 201610681118 A CN201610681118 A CN 201610681118A CN 106229505 A CN106229505 A CN 106229505A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
iron phosphate
lithium iron
nano
preburning
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610681118.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106229505B (zh
Inventor
王张健
杨顺毅
任建国
黄友元
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BEITERUI (TIANJIN) NANO MATERIAL MANUFACTURING Co.,Ltd.
Original Assignee
Shenzhen Battery Nanotechnology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Battery Nanotechnology Co Ltd filed Critical Shenzhen Battery Nanotechnology Co Ltd
Priority to CN201610681118.4A priority Critical patent/CN106229505B/zh
Publication of CN106229505A publication Critical patent/CN106229505A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106229505B publication Critical patent/CN106229505B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of or comprising active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5805Phosphides
    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • H01M10/0525Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Abstract

一种高密度球形纳米磷酸铁锂材料及其制备方法和包含其的锂离子电池。所述制备方法包括以下步骤:(1)将锂源、铁磷化合物、掺杂物及碳源干法混合后在保护性气体下预烧;(2)将预烧料与分散剂、去离子水混合,超细磨;(3)将超细磨后所得浆料进行喷雾干燥,得到球形纳米磷酸铁锂前驱体;(4)将步骤(3)所得球形纳米磷酸铁锂前驱体进行化学气相沉积包覆,制得高密度球形纳米磷酸铁锂材料。本发明制得的磷酸铁锂材料一次粒径不长大,粉末电导率可达到10‑1S/cm,能很好地兼顾材料容量、低温、倍率性能与加工、循环等性能。

Description

一种高密度球形纳米磷酸铁锂材料及其制备方法和包含其的 锂离子电池
技术领域
[0001 ]本发明属于锂离子电池正极材料领域,具体地,本发明涉及一种高密度球形纳米 磷酸铁锂材料、制备方法以及包含此材料的锂离子电池。
背景技术
[0002] 橄榄石型LiFePO4作为锂离子电池正极材料,具有理论容量较高(170mAh/g)、循环 性能好、结构稳定、环境友好、资源丰富等优点,被广泛看好;然而,由于LiFeP04自身具有较 低的电子传导率和锂离子扩散速率,极大地限制了LiFePO 4电化学性能的发挥,并阻碍了 LiFePO4正极材料在动力、启停电源上的广泛应用。
[0003] 经过对LiFePO4进行大量研究后发现,控制颗粒的尺寸形貌,表面包覆和金属离子 掺杂已可有效改善LiFePO 4的电化学性能。其中制备形状规则的小颗粒LiFePO4可以有效缩 短Li+在其内部的迀移距离,进而提高LiFePO 4材料的低温、倍率等性能。如CN 102623701A公 开了一种低温型纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法,通过"湿法超细磨_喷雾干燥-预烧-超 细磨-喷雾干燥-气碎-一次低温烧结-二次高温烧结"工艺技术,制得一次颗粒为60_70nm的 磷酸铁锂材料,其低温性能优异,但其振实密度不高,加工、高温及循环性能欠佳,同时因工 序太长,使得能耗很大,不经济环保。
[0004] 为提高磷酸铁锂振实密度,制备球形磷酸铁锂是一大方向。目前制备球形磷酸铁 锂的方法主要是液相法,该方法操作复杂、成本较高,不利于工业化生产。如CN 102642820A 公开了一种高密度球形磷酸铁锂的制备方法,通过"球磨机湿混_喷雾干燥-预烧-湿磨-喷 雾干燥-焙烧"工艺技术,制得的球形磷酸铁锂材料振实密度高,浆料流动性好,但其克容量 偏低。CN 103996846A公开了一种粒度可控的磷酸铁锂正极材料的制备方法,通过"超细磨-二流体喷雾-高温烧结"工艺技术,制得二次粒径为I-IOmi的球形磷酸铁锂材料,其克容量 高,倍率性能好,但其压实密度偏低。
[0005] 目前,LiFePO4材料容量、低温、倍率性能与加工、循环性能不能很好的兼顾。
发明内容
[0006] 针对现有技术的不足,本发明的目的之一在于提供一种高密度球形纳米磷酸铁锂 材料的制备方法。本发明提供的方法通过"干法混合-预烧-超细磨-喷雾干燥-CVD包覆、烧 结"等系列工艺,很好的解决了上述问题,所制备的球形磷酸铁锂材料兼顾了容量、低温、倍 率与加工、循环等各项性能。
[0007] 为达上述目的,采用如下技术方案:
[0008] -种高密度球形纳米磷酸铁锂材料的制备方法,包括以下步骤:
[0009] (1)将锂源、铁磷化合物、任选的掺杂物及碳源干法混合后在保护性气体下预烧;
[0010] (2)将预烧料与分散剂、去离子水混合,超细磨;
[0011] (3)将超细磨后所得浆料进行喷雾干燥,得到球形纳米磷酸铁锂前驱体;
[0012] (4)将步骤(3)所得球形纳米磷酸铁锂前驱体进行化学气相沉积包覆,制得高密度 球形纳米磷酸铁锂材料。
[0013] 作为优选,本发明所述的方法中,步骤(1)中所述锂源是单水氢氧化锂、碳酸锂中 的1种或二者的组合。
[0014]优选地,所述铁磷化合物是二水磷酸铁、正磷酸铁中的1种或二者的组合。
[0015] 优选地,所述掺杂物是Mg、Mn、T i、V、Nb化合物中的1种或至少2种的组合。
[0016] 优选地,所述碳源是石墨、导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、抗坏血酸、纤 维素、聚丙烯、环氧树脂、蔗糖、葡萄糖、果糖、柠檬酸、聚乙二醇、淀粉、酚醛树脂中的1种或 至少2种的组合。
[0017] 优选地,锂源、铁磷化合物、掺杂物中Li :Fe:P:M摩尔比为(1 • 0-1 • I): I:(卜1 • 05): (0-0.02),例如为 1.02:1:1.01:0.003、1.05:1:1.03:0.01、1.08:1:1.04:0.015、1.06:1: 1.04:0.014等,碳占锂源、铁磷化合物、掺杂物及碳源的质量百分比为0.5 %-2.0%,例如为 0.7%、0.9%、1.3%、1.6%、1.9%等,其中M为掺杂元素。
[0018] 优选地,所述干法混合在干法混合机中进行。
[0019] 优选地,所述干法混合机是三维混合机、行星球磨机、VC混合机、干法球磨机、融合 机中的1种。
[0020] 优选地,所述混合的时间为4-10h,例如为4.5h、5h、6h、8h、9.5h等。
[0021] 优选地,所述保护性气体是氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的I种或至少2种 的组合,优选为氮气。
[0022]优选地,所述预烧在反应炉中进行。
[0023]优选地,所述反应炉是辊道窑、推板窑、管式炉、回转炉、箱式炉、网带炉中的1种。 [0024]优选地,所述预烧的温度为350-550°C,例如为355°C、367°C、385°C、396°C、410°C、 440°C、480°C、520°C、540°C 等,预烧的时间为4-1 Oh,例如为4 • 5h、5h、6h、8h、9 • 5h等。
[0025] 作为优选,本发明所述的方法中,步骤(2)中所述分散剂是葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇 中的1种或至少2种的组合。
[0026] 优选地,所述分散剂的质量为预烧料的0-2 %,例如为0.3 %、0.7 %、0.9%、1.3 %、 1 • 6 %、1 • 9 % 等。
[0027] 优选地,所述去离子水的质量为预烧料的1-6倍,例如为1.5倍、2倍、3倍、4倍、5倍 等。
[0028] 优选地,所述超细磨的时间为2-1 Oh,例如为2.5h、3.6h、4.5h、5h、6h、8h、9.5h等。
[0029] 作为优选,本发明所述的方法中,步骤(3)中所述喷雾干燥为二流体喷雾、四流体 喷雾中的1种。
[0030] 优选地,所述喷雾干燥时的进口温度为200-350°C,出口温度为60-120°C。
[0031] 优选地,所述球形磷酸铁锂前驱体的二次颗粒粒径为3-IOmi。
[0032]作为优选,本发明所述的方法中,步骤(4)中化学气相沉积包覆的过程为:将步骤 (3)所得球形磷酸铁锂前驱体置于回转炉中升温后通入有机化合物气体进行化学气相沉积 包覆。本发明中使用回转炉可以动态烧结,且使用回转炉可起到包覆、烧结的效果。化学气 相沉积包覆则可以提尚材料的电导率。
[0033]优选地,所述反应容器为回转炉。
[0034] 优选地,所述反应容器以l-10r/min转动。
[0035] 优选地,所述升温的升温速率为l-10°C/min,升温至600-750°C。
[0036]优选地,所述有机化合物气体通入的速度为0. l-5L/min。
[0037]优选地,所述有机化合物是甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙酮、苯和甲苯中的1种或至少 2种的组合。
[0038] 优选地,制得的高密度球形纳米磷酸铁锂材料的一次颗粒粒径为50-100nm,二次 颗粒粒径为3-IOmi。
[0039] 作为优选,本发明所述的制备方法,包括以下步骤:
[0040] (1)将锂源、铁磷化合物、掺杂物及碳源,其中Li : Fe: P: M的摩尔比为(1.0-1.1): 1: (1-1.05) :(0-0.02),M代表掺杂元素,碳占锂源、铁磷化合物、掺杂物及碳源的质量百分比 为(0.5%-2.0%),加入到干法混合机中,混合4-1 Oh;
[00411 (2)将上述混合好的物料置于以N2作为保护气体的反应炉中,反应温度为350-550 °C,保温4-10h进行预烧;
[0042] (3)将预烧料与分散剂、去离子水混合,超细磨2-10h,其中分散剂的质量为预烧料 的0-2%,去尚子水的质量为预烧料的1-6倍;
[0043] (4)将超细磨后所得浆料进行喷雾干燥,喷雾干燥机进口温度为200-350°C,出口 温度为60-120°C,得到二次粒径为3-lOwii的球形纳米磷酸铁锂前驱体;
[0044] (5)将上述球形纳米磷酸铁锂前驱体置于回转炉中,以1-lOr/min转动,以I-HTC/ min升温至600-750°C,持续以0. l_5L/min流速通入有机化合物气体0.5-10h,进行化学气相 沉积包覆,制得一次粒径为5〇-10〇111]1,二次粒径为3-1()111]1的高密度球形纳米磷酸铁锂材料。
[0045] 本发明的目的之二在于提供一种高密度球形纳米磷酸铁锂材料,所述高密度球形 纳米磷酸铁锂材料由本发明所述方法制备。
[0046] 作为优选,所述高密度球形纳米磷酸铁锂材料的一次颗粒粒径为50-100nm,二次 颗粒形貌为实心球,粉末电导率在HT1SAm以上,颗粒表面碳包覆层厚度为2-20nm。
[0047]本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池,所述锂离子电池包含本发明所述高 密度球形纳米磷酸铁锂材料。
[0048] 与现有技术相比,本发明具有如下优势:
[0049] 本发明在超细磨前增加了干法混合预烧工序,这有利于喷雾干燥制备4-10M1的实 心球,球内一次颗粒结合得更致密,其振实密度、压实密度更高,浆料流动性更好;二流体/ 四流体喷雾造球技术的运用,避免了常规的离心喷雾后须气碎,使得纳米级磷酸铁锂产品 一致性欠佳、加工性能不好的问题;采用化学气相沉积(CVD)原位包覆-动态烧结技术,能保 持一次粒径不长大,粉末电导率可达到H^S/cm,能很好地兼顾LFP材料容量、低温、倍率性 能与加工、循环等性能。
附图说明
[0050] 图1为本发明实施例1中高密度球形纳米磷酸铁锂材料的SEM图谱;
[00511图2为本发明实施例1中高密度球形纳米磷酸铁锂材料的XRD图;
[0052]图3为本发明实施例1中高密度球形纳米磷酸铁锂材料的0.1 C首次充放电曲线; [0053]图4为本发明实施例1的高密度球形纳米磷酸铁锂材料的0.5C循环性能曲线。
具体实施方式
[0054] 为便于理解本发明,本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了,所述实施 例仅仅用于帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
[0055] 实施例1
[0056] (1)将单水氢氧化锂、正磷酸铁、氧化镁及蔗糖,按摩尔比Li :Fe:P:M= 1.02:1: 1.02:0.02,碳含量为I %,加入到三维混合机中,混合6h;
[0057] (2)将混合好的物料置于N2保护下的箱式炉中,以450°C保温IOh进行预烧;
[0058] (3)将预烧料与聚乙二醇、去离子水混合,超细磨6h,得到粒径合适的浆料,其中聚 乙二醇的质量为预烧料的0.2%,去离子水的质量为预烧料的4倍;
[0059] (4)将所得浆料进行二流体喷雾干燥,喷雾干燥机进口温度为260°C,出口温度为 80 °C,得到二次粒径为4mi的球形纳米磷酸铁锂前驱体;
[0060] (5)将上述球形纳米磷酸铁锂前驱体置于回转炉中,以lr/min转动,以5°C/min升 温至650°C,持续以0.5L/min流速通入丙稀气体2h,进行化学气相沉积包覆,制得一次粒径 为80nm,二次粒径为4wii的高密度球形纳米磷酸铁锂材料。
[0061 ]图1为本实施例中高密度球形纳米磷酸铁锂材料的SEM图谱;图2为本实施例中高 密度球形纳米磷酸铁锂材料的XRD图;图3为本实施例中高密度球形纳米磷酸铁锂材料的 〇. IC首次充放电曲线;图4为本实施例中高密度球形纳米磷酸铁锂材料的0.5C循环性能曲 线。
[0062]从图1中可以看出,制得的材料为球形,一次颗粒在80nm左右;从图2中可以看出材 料中具有磷酸铁锂的衍射峰;图3和图4中可以看出其容量很高,0.1 C首次放电容量达 167.3mAh/g;循环性能好:0.5C首次放电容量为158.1mAh/g,循环28周后容量保持率为 102.2%〇
[0063] 实施例2
[0064] (1)将碳酸锂、正磷酸铁、氧化锰及葡萄糖,按摩尔比Li : Fe: P:M= 1 • 05 :1:1 • 02: 0.005,碳含量为1.5%,加入到VC混合机中,混合IOh;
[0065] (2)将混合好的物料置于N2保护下的辊道窑中,以550°C保温4h进行预烧;
[0066] (3)将预烧料与葡萄糖、去离子水混合,超细磨10h,得到粒径合适的浆料,其中葡 萄糖的质量为预烧料的0.2%,去离子水的质量为预烧料的4倍;
[0067] (4)将所得浆料进行四流体喷雾干燥,喷雾干燥机进口温度为200°C,出口温度为 60 °C,得到二次粒径为8mi的球形纳米磷酸铁锂前驱体;
[0068] (5)将上述球形纳米磷酸铁锂前驱体置于回转炉中,以2r/min转动,以10°C/min升 温至700°C,持续以lL/min流速通入乙炔气体Ih,进行化学气相沉积包覆,制得一次粒径为 50nm,二次粒径为8mi的高密度球形纳米磷酸铁锂材料。
[0069]制得的材料为球形,一次颗粒在50nm左右;材料中具有磷酸铁锂的衍射峰;其容量 很高,0.1 C首次放电容量达168.7mAh/g;循环性能好:0.5C首次放电容量为158.9mAh/g,循 环30周后容量保持率为102%。
[0070] 实施例3
[0071] (1)将单水氢氧化锂、二水磷酸铁、草酸铌及柠檬酸,按摩尔比Li:Fe:P:M=l :l: 1.05:0.02,碳含量为0.5 %,加入到干法球磨机中,混合6h;
[0072] (2)将混合好的物料置于N2保护下的辊道窑中,以350°C保温8h进行预烧;
[0073] (3)将预烧料与蔗糖、去离子水混合,超细磨2h,得到粒径合适的浆料,其中葡萄糖 的质量为预烧料的2%,去离子水的质量为预烧料的1倍;
[0074] (4)将所得浆料进行四流体喷雾干燥,喷雾干燥机进口温度为350°C,出口温度为 120 °C,得到二次粒径为IOmi的球形纳米磷酸铁锂前驱体;
[0075] (5)将上述球形纳米磷酸铁锂前驱体置于回转炉中,以5r/min转动,以TC/min升 温至600°C,持续以0. lL/min流速通入乙炔气体IOh,进行化学气相沉积包覆,制得一次粒径 为90nm,二次粒径为I Owii的高密度球形纳米磷酸铁锂材料。
[0076]制得的材料为球形,一次颗粒在90nm左右;材料中具有磷酸铁锂的衍射峰;其容量 很高,0.1 C首次放电容量达164.8mAh/g;循环性能好:0.5C首次放电容量为155.9mAh/g,循 环30周后容量保持率为103.2%。
[0077] 实施例4
[0078] (1)将碳酸锂、二水磷酸铁及葡萄糖,按摩尔比1^$6:?1=1.1:1:1,碳含量为 2%,加入到行星球磨机中,混合8h;
[0079] (2)将混合好的物料置于N2保护下的回转炉中,以500°C保温4h进行预烧;
[0080] (3)将预烧料与去离子水混合,超细磨2h,得到粒径合适的浆料,去离子水的质量 为预烧料的6倍;
[0081] (4)将所得浆料进行二流体喷雾干燥,喷雾干燥机进口温度为240°C,出口温度为 100°C,得到二次粒径为3mi的球形纳米磷酸铁锂前驱体;
[0082] (5)将上述球形纳米磷酸铁锂前驱体置于回转炉中,以lOr/min转动,以8°C/min升 温至750°C,持续以5L/min流速通入乙炔气体0.5h,进行化学气相沉积包覆,制得一次粒径 为IOOnm,二次粒径为3ym的高密度球形纳米磷酸铁锂材料。
[0083]制得的材料为球形,一次颗粒在IOOnm左右;材料中具有磷酸铁锂的衍射峰;其容 量很高,0.1 C首次放电容量达165.3mAh/g;循环性能好:0.5C首次放电容量为156.2mAh/g, 循环28周后容量保持率为102.5%。
[0084] 对比例1
[0085] (1)将单水氢氧化锂、正磷酸铁、氧化镁及蔗糖,按摩尔比Li :Fe:P:M= 1.02:1: 1.02:0.02,碳含量为1.6%,加入到球磨机中,球磨Ih,然后再超细磨6h,得到粒径合适的浆 料;
[0086] (2)将所得浆料进行二流体喷雾干燥,喷雾干燥机进口温度为240°C,出口温度为 80 °C,得到二次粒径为6mi的球形磷酸铁锂前驱体;
[0087] (3)将上述球形磷酸铁锂前驱体置于辊道窑中,以700°C保温IOh进行烧结,制得一 次粒径为100-300]11]1,二次粒径为6111]1的高密度球形磷酸铁锂材料。
[0088] 对比例2
[0089] (1)将单水氢氧化锂、正磷酸铁、氧化镁及蔗糖,按摩尔比Li :Fe:P:M= 1.02:1: 1.02:0.02,碳含量为1.6%,加入到球磨机中,球磨Ih,然后再超细磨3h,得到粒径合适的浆 料;
[0090] (2)将所得浆料进行离心喷雾干燥,喷雾干燥机进口温度为310°C,出口温度为110 °C,得到二次粒径为40WI1左右的球形磷酸铁锂前驱体;
[0091] (3)将上述球形磷酸铁锂前驱体置于辊道窑中,以700°C保温IOh进行烧结,然后气 流粉碎,制得一次粒径为200-500nm,二次粒径为3ym的磷酸铁锂材料。
[0092] 对实施例1 -4及对比例1 -2的正极材料采用以下方法组装成18650PC:
[0093]正极片的制备:在5L搅拌机内,将正极活性物质、粘结剂PVDF、导电剂super-P按 93:3:4在油系且真空条件下进行正极配料,获得均匀的正极浆料,将制备好的正极浆料均 匀涂布在正极集流体Al箱上,获得正极片。
[0094]负极片的制备:将石墨、增稠剂CMC、粘结剂SBR、导电炭粉按重量比95:1: 2: 2在水 系下进行负极配料,获得均匀的负极浆料,将制备好的负极浆料均匀涂布在负极集流体Cu 箱上并冷却,获得负极片。
[0095]锂离子电池的制备:将根据上述工艺制得的正极片、负极片与隔膜卷绕制备锂离 子电芯,注入非水电解液,制备18650PC圆柱电池,其中,非水电解液采用浓度为1.0 moI/L的 LiPF6作为电解质,采用体积比为1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯的混合物作为非水溶剂。
[0096] 对上述实施例及对比例制备的锂离子电池进行相关的加工、电性能测试,下表1为 对应的测试数据。
[0097] 表 1
[0098]
Figure CN106229505AD00091
[0099] 从表1可以发现,采用本发明方法制备的材料,能很好地兼顾材料克容量、低温、倍 率性能与加工、循环等性能。
[0100] 本发明采用先预烧可提高LFP球形致密度,即制备实心球,有利于极片压实密度、 浆料固含量的提高;烧结采用回转炉动态包覆、烧结,CVD化学气相沉积碳,在提高LFP电导 率的前提下,LFP比表面积基本不增加,这也有利于极片加工、CVD包覆碳,有利于提高LFP倍 率、低温、循环性能;另外,使用回转炉烧结,可一定程度的降低生产成本。
[0101] 申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程, 但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程,即不意味着本发明必须依赖上述详细 工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进, 对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的 保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1. 一种高密度球形纳米磷酸铁锂材料的制备方法,包括以下步骤: (1) 将锂源、铁磷化合物、任选的掺杂物及碳源干法混合后在保护性气体下预烧; (2) 将预烧料与分散剂、去离子水混合,超细磨; (3) 将超细磨后所得浆料进行喷雾干燥,得到球形纳米磷酸铁锂前驱体; (4) 将步骤(3)所得球形纳米磷酸铁锂前驱体进行化学气相沉积包覆,制得高密度球形 纳米磷酸铁锂材料。
2. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述锂源是单水氢氧化锂、 碳酸锂中的1种或二者的组合; 优选地,所述铁磷化合物是二水磷酸铁、正磷酸铁中的1种或二者的组合; 优选地,所述掺杂物是Mg、Mn、Ti、V、Nb化合物中的1种或至少2种的组合; 优选地,所述碳源是石墨、导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、抗坏血酸、纤维 素、聚丙烯、环氧树脂、蔗糖、葡萄糖、果糖、柠檬酸、聚乙二醇、淀粉、酚醛树脂中的1种或至 少2种的组合; 优选地,锂源、铁磷化合物、掺杂物中Li : Fe: P:Μ摩尔比为(1.0-1.1): 1: (1-1.05): (0- 0.02),碳占锂源、铁磷化合物、掺杂物及碳源的质量百分比为0.5%-2.0%,其中Μ为掺杂元 素。
3. 根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述干法混合在干法混 合机中进行; 优选地,所述干法混合机是三维混合机、行星球磨机、VC混合机、干法球磨机、融合机中 的1种; 优选地,所述混合的时间为4-10h; 优选地,所述保护性气体是氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的1种或至少2种的组 合,优选为氮气; 优选地,所述预烧在反应炉中进行; 优选地,所述反应炉是辊道窑、推板窑、管式炉、回转炉、箱式炉、网带炉中的1种; 优选地,所述预烧的温度为350-550°C,预烧的时间为4-10h。
4. 根据权利要求1-3任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述分散剂是葡 萄糖、蔗糖、聚乙二醇中的1种或至少2种的组合; 优选地,所述分散剂的质量为预烧料的0-2% ; 优选地,所述去离子水的质量为预烧料的1-6倍; 优选地,所述超细磨的时间为2-10h。
5. 根据权利要求1-4任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述喷雾干燥为 二流体喷雾、四流体喷雾中的1种; 优选地,所述喷雾干燥时的进口温度为200-350°C,出口温度为60-120°C ; 优选地,所述球形磷酸铁锂前驱体的二次颗粒粒径为3-10μπι。
6. 根据权利要求1-5任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中化学气相沉积包 覆的过程为:将步骤(3)所得球形磷酸铁锂前驱体置于回转炉中升温后通入有机化合物气 体进行化学气相沉积包覆; 优选地,所述反应容器为回转炉; 优选地,所述反应容器以l-l〇r/min转动; 优选地,所述升温的升温速率为1-10°C/min,升温至600-750°C ; 优选地,所述有机化合物气体通入的速度为0. l_5L/min; 优选地,所述有机化合物是甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙酮、苯和甲苯中的1种或至少2种 的组合; 优选地,制得的高密度球形纳米磷酸铁锂材料的一次颗粒粒径为50-100nm,二次颗粒 粒径为3-10μηι。
7. 根据权利要求1-6任一项所述的制备方法,其特征在于,包括以下步骤: (1) 将锂源、铁磷化合物、任选的掺杂物及碳源,其中Li :Fe:P:M的摩尔比为(1.0-1.1): 1: (1-1.05): (0-0.02),M代表掺杂元素,碳占锂源、铁磷化合物、掺杂物及碳源的质量百分 比为(0.5 % -2.0 % ),加入到干法混合机中,混合4-1 Oh; (2) 将上述混合好的物料置于以N2作为保护气体的反应炉中,反应温度为350-550°C,保 温4-10h进行预烧; (3) 将预烧料与分散剂、去离子水混合,超细磨2-10h,其中分散剂的质量为预烧料的0-2%,去尚子水的质量为预烧料的1-6倍; (4) 将超细磨后所得浆料进行喷雾干燥,喷雾干燥机进口温度为200-350°C,出口温度 为60-120°C,得到二次粒径为3-10μπι的球形纳米磷酸铁锂前驱体; (5) 将上述球形纳米磷酸铁锂前驱体置于回转炉中,以l-10r/min转动,以l-10°C/min 升温至600-750 °C,持续以0. l_5L/min流速通入有机化合物气体0.5-10h,进行化学气相沉 积包覆,制得一次粒径为50-100nm,二次粒径为3-10μηι的高密度球形纳米磷酸铁锂材料。
8. -种高密度球形纳米磷酸铁锂材料,所述高密度球形纳米磷酸铁锂材料由权利要求 1 -7任一项所述方法制备。
9. 根据权利要求8所述的磷酸铁锂材料,其特征在于,所述高密度球形纳米磷酸铁锂材 料的一次颗粒粒径为50-100nm,二次颗粒形貌为实心球,粉末电导率在H^S/cm以上,颗粒 表面碳包覆层厚度为2_20nm〇
10. -种锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池包含权利要求1-7任一项所述高密 度球形纳米磷酸铁锂材料。
CN201610681118.4A 2016-08-17 2016-08-17 一种高密度球形纳米磷酸铁锂材料及其制备方法和包含其的锂离子电池 Active CN106229505B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610681118.4A CN106229505B (zh) 2016-08-17 2016-08-17 一种高密度球形纳米磷酸铁锂材料及其制备方法和包含其的锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610681118.4A CN106229505B (zh) 2016-08-17 2016-08-17 一种高密度球形纳米磷酸铁锂材料及其制备方法和包含其的锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106229505A true CN106229505A (zh) 2016-12-14
CN106229505B CN106229505B (zh) 2019-10-25

Family

ID=57552392

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610681118.4A Active CN106229505B (zh) 2016-08-17 2016-08-17 一种高密度球形纳米磷酸铁锂材料及其制备方法和包含其的锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106229505B (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106532013A (zh) * 2016-12-26 2017-03-22 贝特瑞(天津)纳米材料制造有限公司 一种动力电池用磷酸铁锂/碳复合材料、其制备方法及用途
CN107359336A (zh) * 2017-07-12 2017-11-17 北方奥钛纳米技术有限公司 磷酸铁锂的制备方法及磷酸铁锂和锂离子电池
CN107394152A (zh) * 2017-07-17 2017-11-24 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 高电导石墨烯基磷酸铁锂球形复合材料、其制备方法及包含其的锂离子电池
CN108128792A (zh) * 2017-11-29 2018-06-08 温州医科大学 一种铈掺杂的可导电稀土硫氧化物微米管的制备方法与应用
CN108163828A (zh) * 2018-01-02 2018-06-15 乳源东阳光磁性材料有限公司 一种球形磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN108598383A (zh) * 2018-03-15 2018-09-28 桑顿新能源科技有限公司 一种Ti、N共掺杂的球形磷酸铁锂复合材料的制备方法
CN108899540A (zh) * 2018-05-25 2018-11-27 佛山市德方纳米科技有限公司 磷酸铁锂复合材料及其制备方法和锂离子电池
CN109037659A (zh) * 2018-09-04 2018-12-18 贝特瑞(天津)纳米材料制造有限公司 一种双层碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法
CN109192953A (zh) * 2018-09-07 2019-01-11 桑顿新能源科技有限公司 一种高倍率球形磷酸铁锂碳复合正极材料及其制备方法
CN109888201A (zh) * 2019-01-03 2019-06-14 北京泰丰先行新能源科技有限公司 正极活性材料、含有该正极活性材料的正极和锂二次电池
CN111081997A (zh) * 2019-11-25 2020-04-28 德阳威旭锂电科技有限责任公司 一种复合碳源包覆纳米磷酸系锂离子正极材料的制备方法
CN111146439A (zh) * 2018-11-06 2020-05-12 北京泰丰先行新能源科技有限公司 一种磷酸铁锂正极材料的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102751493A (zh) * 2012-06-27 2012-10-24 武陟县鑫凯科技材料有限公司 磷酸铁锂的制备方法
CN103606676A (zh) * 2013-11-12 2014-02-26 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种磷酸铁锂/碳纳米复合材料及其制备方法
CN103996846A (zh) * 2014-04-14 2014-08-20 江苏中欧材料研究院有限公司 一种粒度可控的磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN105826536A (zh) * 2016-05-19 2016-08-03 贵州安达科技能源股份有限公司 一种磷酸锰铁锂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102751493A (zh) * 2012-06-27 2012-10-24 武陟县鑫凯科技材料有限公司 磷酸铁锂的制备方法
CN103606676A (zh) * 2013-11-12 2014-02-26 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种磷酸铁锂/碳纳米复合材料及其制备方法
CN103996846A (zh) * 2014-04-14 2014-08-20 江苏中欧材料研究院有限公司 一种粒度可控的磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN105826536A (zh) * 2016-05-19 2016-08-03 贵州安达科技能源股份有限公司 一种磷酸锰铁锂及其制备方法

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106532013A (zh) * 2016-12-26 2017-03-22 贝特瑞(天津)纳米材料制造有限公司 一种动力电池用磷酸铁锂/碳复合材料、其制备方法及用途
CN107359336A (zh) * 2017-07-12 2017-11-17 北方奥钛纳米技术有限公司 磷酸铁锂的制备方法及磷酸铁锂和锂离子电池
CN107394152A (zh) * 2017-07-17 2017-11-24 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 高电导石墨烯基磷酸铁锂球形复合材料、其制备方法及包含其的锂离子电池
CN107394152B (zh) * 2017-07-17 2020-12-29 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 高电导石墨烯基磷酸铁锂球形复合材料、其制备方法及包含其的锂离子电池
CN108128792A (zh) * 2017-11-29 2018-06-08 温州医科大学 一种铈掺杂的可导电稀土硫氧化物微米管的制备方法与应用
CN108163828A (zh) * 2018-01-02 2018-06-15 乳源东阳光磁性材料有限公司 一种球形磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN108598383A (zh) * 2018-03-15 2018-09-28 桑顿新能源科技有限公司 一种Ti、N共掺杂的球形磷酸铁锂复合材料的制备方法
CN108899540A (zh) * 2018-05-25 2018-11-27 佛山市德方纳米科技有限公司 磷酸铁锂复合材料及其制备方法和锂离子电池
CN109037659A (zh) * 2018-09-04 2018-12-18 贝特瑞(天津)纳米材料制造有限公司 一种双层碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法
CN109192953A (zh) * 2018-09-07 2019-01-11 桑顿新能源科技有限公司 一种高倍率球形磷酸铁锂碳复合正极材料及其制备方法
CN111146439A (zh) * 2018-11-06 2020-05-12 北京泰丰先行新能源科技有限公司 一种磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN109888201A (zh) * 2019-01-03 2019-06-14 北京泰丰先行新能源科技有限公司 正极活性材料、含有该正极活性材料的正极和锂二次电池
CN111081997A (zh) * 2019-11-25 2020-04-28 德阳威旭锂电科技有限责任公司 一种复合碳源包覆纳米磷酸系锂离子正极材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106229505B (zh) 2019-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106229505B (zh) 一种高密度球形纳米磷酸铁锂材料及其制备方法和包含其的锂离子电池
CN103855364B (zh) 一种SiOx基复合材料、制备方法及锂离子电池
JP6445585B2 (ja) 多孔質カーボンナノチューブミクロスフェア及びその製造方法と使用、金属リチウム‐骨格炭素複合材料及びその製造方法、負極、及び電池
CN106711461A (zh) 一种球形多孔硅碳复合材料及其制备方法与用途
CN107394152B (zh) 高电导石墨烯基磷酸铁锂球形复合材料、其制备方法及包含其的锂离子电池
CN107785541B (zh) 一种锂离子电池用硅碳复合材料及其制备方法
CN106207177B (zh) 含人造sei层高体积比容量及循环性能的硅碳负极材料
CN107039641B (zh) 一种制备中空多孔Na2MnPO4F/C纳米纤维正极材料的方法
CN101800304B (zh) 一种异取向球形天然石墨负极材料及其制备方法
CN103346302A (zh) 一种锂电池硅碳纳米管复合负极材料及其制备方法与应用
CN103682413A (zh) 一种高倍率、长循环寿命磷酸铁锂电池及其制备方法
CN105870415A (zh) 一种氧化硅/碳/金属元素复合材料、制备方法及其应用
CN104617261A (zh) 一种锂离子电池硅碳纳米管复合负极材料制备方法
CN105244477B (zh) 一种硅碳复合负极材料及其制备方法
CN103996829B (zh) 一种纳微复合结构磷酸铁锂正极材料及其共沉淀制备方法
CN105098152A (zh) 一种磷酸铁锂电池正极材料的制备方法
CN104466104A (zh) 一种锂离子电池锗石墨烯复合负极材料及其制备方法
CN108682787B (zh) 一种锂离子电池极片及其制备方法
CN104934579B (zh) 一种多孔石墨掺杂与碳包覆石墨负极材料的制备方法
CN109301215A (zh) 一种高容量硅碳负极活性材料及其制备方法及其应用
CN103413918A (zh) 一种锂离子电池用正极材料磷酸钴锂的合成方法
CN102185136A (zh) 一种锂离子电池正极材料纳米磷酸亚铁锂的制备方法
CN106299355A (zh) 一种纳米碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN105047917A (zh) 一种磷酸铁锂电池正极材料的制备方法
CN102054978B (zh) 一种纳米片微球状锂离子电池阴极电极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
C06 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210301

Address after: 301800 9 Xingbao Road, Jiuyuan Industrial Park, Baodi District, Tianjin

Patentee after: BEITERUI (TIANJIN) NANO MATERIAL MANUFACTURING Co.,Ltd.

Address before: 518106 Guangdong Shenzhen Guangming New District Gongming office, saitan community high tech Industrial Park fifth

Patentee before: SHENZHEN CITY BATTERY NANOMETER TECHNOLOGY Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right