CN115403020B - 一种磷酸铁锂材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种磷酸铁锂材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：混合铁源、磷源、锂源和分散剂成混合液，在所得混合液中添加金属盐后，再混入一次碳源，进行加热，得到固体前驱体；将所述固体前驱体与溶剂、添加剂混合制成浆料，所述浆料进行喷雾干燥和一次烧结后，得到半成品；混合二次碳源和所述半成品，所得混合料进行二次烧结，得到所述磷酸铁锂材料。本发明对磷酸铁锂材料制备过程进行调控，无需二次改性，通过制备方法中的各个步骤间的相互配合，得到了粒径可控，大倍率放电性能优异的磷酸铁锂材料。

Description

一种磷酸铁锂材料的制备方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种磷酸铁锂材料的制备方法。
背景技术
随着目前能源需求的逐步提升，新能源汽车成为研究重点，而其动力性能主要受电池材料的影响较为明显，因此锂离子电极材料为研究的关键所在。反观已大规模工业化生产的产品，不难发现钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、三元复合物和磷酸铁锂(LiFePO4，简称LFP)等已应用于数字化产品、航空航天、汽车能源等各个领域。其主要原因是上述材料具有较好的锂离子脱嵌能力，但是也会有不可避免的缺点，如LiCoO2具有较好的能力密度而适合大电流放电，但是其中含有元素Co而导致价格昂贵，同时安全性能差；而相比之下，LFP则具有较为明显的优势，如比容量高，循环性能好，安全性能高，常作为动力电池正极材料材料的一种。
从磷酸铁锂的结构可知，锂离子扩散主要为一维通道，所以很大程度上限制了锂离子脱嵌能力；其二，LFP结构中PO4四面体阻碍了FeO4四面体的连接，从而导致了其具有较差的电子导电性；因此，正是因为这些弊端使得LFP材料在倍率和低温性能较差，并且实际放电容量较低，材料极化严重。LFP电化学性能差的两个关键原因为锂离子迁移速率低和电子电导性差，现有的改善方法需要涉及将磷酸铁锂再次进行处理，增加了材料的制备工艺流程，因此，需要提供一种过程简单，且得到的材料性能优异的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸铁锂材料的制备方法，通过对磷酸铁锂材料制备过程的调控，无需二次改性，将纳米化、碳包覆和元素掺杂等改善性能的方式结合到了磷酸铁锂制备过程中，从而大幅改善了制备所得磷酸铁锂材料的电化学性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种磷酸铁锂材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合铁源、磷源、锂源和分散剂成混合液，在所得混合液中添加金属盐后，再混入一次碳源，进行加热，得到固体前驱体；
(2)将步骤(1)所述固体前驱体与溶剂、添加剂混合制成浆料，所述浆料进行喷雾干燥和一次烧结后，得到半成品；
(3)混合二次碳源和步骤(2)所述半成品，所得混合料进行二次烧结，得到所述磷酸铁锂材料。
本发明所述制备方法在磷酸铁锂制备过程中，在得到的固体前驱体中加入了添加剂和溶剂，直接得到了大倍率放电性能优异的磷酸铁锂，具体包括：首先在制备过程中先掺杂一次碳源调节粒径，再通过添加剂和溶剂对固体前驱体进行调控，使添加剂能够将颗粒粘接成球状，再搭配喷雾干燥，进行二次造粒，调控半成品的形貌和粒径大小，进而调控最终得到的磷酸铁锂形貌和性能；其次，在原料中添加金属盐，来提高磷酸铁锂材料内部电子电导率和离子扩散率，从而改善磷酸铁锂的性能；再者，通过得到的半成品与二次碳源混合，进行二次烧结后，在磷酸铁锂表面形成了均匀的包覆碳层，提升了磷酸铁锂材料的导电性；因此，本发明通过制备方法中的各个步骤间的相互配合，尤其是添加剂和溶剂对固体前驱体的调控，影响了磷酸铁锂材料的大倍率放电性能。
优选地，步骤(2)所述添加剂包括PEG(聚乙二醇)、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、EG(乙二醇)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)或TEOA(三乙醇胺)中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括PEG和CTAB的组合，PEG和EG的组合，或PVP和TEOA的组合，优选为PEG和/或EG。
本发明优选的添加剂既可以当作表面活性剂保证喷雾干燥颗粒的大小，也可以当作碳源，均匀包覆在颗粒表面，提高碳的包覆程度。
优选地，步骤(2)所述添加剂的含量为所述磷酸铁锂材料理论质量的10-30wt％，例如可以是10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述添加剂的量应与固体前驱体和溶剂相互搭配，其添加量过多时，则导致一次颗粒团聚严重，在后续烧结粉碎过程中无法分散成颗粒，并且严重影响二次碳源的包覆效果，从而严重影响锂离子扩散通道，降低产品的充放电性能；其添加量过少时，则喷雾干燥过程中无法造粒，从而无法进一步调控二次颗粒粒径大小。
优选地，步骤(2)所述溶剂的含量为所述磷酸铁锂材料理论质量的50-300wt％，例如可以是50wt％、800wt％、100wt％、120wt％、150wt％、180wt％、200wt％、230wt％、250wt％、270wt％或300wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
同理，本发明溶剂的含量也要在合理的范围内，其添加量过少时，固体物料与添加剂分散不均匀，导致无法达到很好的造粒效果，从而无法调控后续颗粒大小；添加量过多时，导致溶液中固含量偏低，严重影响生产产能。
优选地，步骤(2)所述溶剂包括水、乙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述喷雾干燥的风机转速为30-80r/min，例如可以是30r/min、40r/min、50r/min、60r/min、70r/min或80r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述喷雾干燥的进风口温度为150-250℃，例如可以是150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述喷雾干燥在高温下进行，使得碳源添加剂熔融，从而均匀包覆在固体前驱体颗粒表面，进行二次造粒，喷雾干燥的进风口温度变化时，会影响二次造粒过程；当喷雾干燥进风口温度过高时，添加剂融化过快，导致固体前驱体颗粒表面包覆不完全，并且过高温度情况下，容易造成物料氧化，从而影响产品纯度；当喷雾温度过低时，溶剂的蒸发速率过慢，易导致材料变性，而导致出口物料粘壁，增加了生产难度。
优选地，步骤(2)所述一次烧结后还进行了粉碎步骤，得到所述半成品。
优选地，所述粉碎包括研磨粉碎或气流磨粉碎，优选为气流磨粉碎。
本发明一次烧结后进行气流磨粉碎，粉碎的效果更好，能够进一步调控形貌和粒径，提升磷酸铁锂材料的倍率性能。
优选地，步骤(2)所述一次烧结的温度为300-700℃，例如可以是300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述一次烧结的时间为3-15h，例如可以是3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述一次烧结的升温速率为1-5℃/min，例如可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述一次碳源的含量为所述磷酸铁锂材料理论质量的4-12wt％；例如可以是4wt％、5wt％、6wt％、12wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％或12wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述一次碳源包括蔗糖、葡萄糖、柠檬酸或PEG中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括蔗糖和葡萄糖的组合，或柠檬酸和PEG的组合。
优选地，步骤(1)所述金属盐的含量为所述磷酸铁锂材料理论质量的0.3-2wt％，例如可以是0.3wt％、0.5wt％、0.7wt％、0.9wt％、1.1wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.7wt％或2wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述金属盐包括氧化镁、氧化钛、氧化钒、氧化铌、氧化锆、氧化钾、乙酸镍或硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括氧化镁和氧化钛的组合，氧化钒和氧化铌的组合，或氧化锆或氧化钾的组合。
本发明所述金属盐作为磷酸铁锂的制备原料，而非采用磷酸铁锂与其掺混再进行二次改性方式，从而能够通过金属离子作为掺杂离子，使掺杂离子掺杂在磷酸铁锂晶格中，增加LiFePO4的晶格缺陷，减小Li-O键能，提高锂离子传输速率，提升制得的磷酸铁锂的性能。
优选地，步骤(1)所述铁源、磷源和锂源的摩尔比为(0.93-0.98):(0.98-1.00):(1.02-1.06)，例如可以是0.93:1:1.02、0.95:1:1.06或0.93:0.98:1.02，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述铁源包括硝酸铁、硫酸亚铁、草酸亚铁、氧化铁或磷酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括硝酸铁和硫酸亚铁的组合，或草酸亚铁和氧化铁的组合。
优选地，步骤(1)所述锂源包括碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、乙酸锂或磷酸锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括碳酸锂和醋酸锂的组合，醋酸锂和氢氧化锂的组合，或乙酸锂和磷酸锂的组合。
优选地，步骤(1)所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括磷酸和磷酸二氢铵的组合，或磷酸和磷酸氢二铵的组合。
优选地，步骤(1)所述分散剂的含量为所述磷酸铁锂材料理论质量的10-30wt％，例如可以是10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述分散剂包括水、乙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括水和乙醇的组合，或乙醇和丙酮的组合。
本发明步骤(1)中的混合采用湿法混合的方式，并在原料中添加了一次碳源，使得步骤(1)中的反应体系进行自热蒸发，不仅节约了能耗，利于工业化生产，还能调控固体前驱体的形貌以及粒径。
优选地，步骤(1)所述混合为加热混合。
优选地，步骤(3)所述二次碳源的含量为步骤(2)所述半成品质量的1.0-5.0wt％，例如可以是1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述二次碳源的包括蔗糖、淀粉、柠檬酸、葡萄糖、麦芽糖、壳聚糖、PE、PP、PEG、PVA、PPy或PS中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括蔗糖和淀粉的组合，柠檬酸和葡萄糖的组合，麦芽糖和壳聚糖的组合，或PE和PP的组合。
优选地，步骤(3)所述二次烧结的温度为500-900℃，例如可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明通过一次烧结初步在产物表面包覆碳层，得到的半成品再与二次碳源混合，二次烧结，对磷酸铁锂进行表面修饰，进一步调控了磷酸铁锂的形貌和粒径，并且进一步提升了磷酸铁锂表面碳层的完整度，以及包覆的均匀度，得到了球形且表面包覆完整均匀碳层的磷酸铁锂，大幅度提升了磷酸铁锂的倍率性能。
优选地，步骤(3)所述二次烧结的时间为3-20h，例如可以是3h、5h、10h、15h或20h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述二次烧结的升温速率为1-20℃/min，例如可以是5℃/min、7℃/min、9℃/min、11℃/min、13℃/min、15℃/min、17℃/min或20℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述一次烧结和步骤(3)所述二次烧结均在保护性气体中进行，所述保护性气体包括氮气、氩气、氢气、气化甲烷或乙醇中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括氮气和氩气的组合，氢气和氩气的组合，或气化甲烷和乙醇的组合。
优选地，步骤(2)所述一次烧结和步骤(3)所述二次烧结均在烧结炉中进行，所述烧结炉包括管式炉、辊道窑炉或回转窑炉中的任意一种。
优选地，步骤(3)所述二次烧结后还进行了冷却和研磨。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合铁源、磷源、锂源和分散剂成混合液，在所得混合液中添加金属盐后，再混入一次碳源，进行加热，得到固体前驱体；
所述一次碳源的含量为所述磷酸铁锂材料理论质量的4-12wt％，所述金属盐的含量为所述磷酸铁锂材料理论质量的0.3-2wt％，所述分散剂的含量为所述磷酸铁锂材料理论质量的10-30wt％，所述铁源、磷源和锂源的摩尔比为(0.93-0.98):(0.98-1.00):(1.02-1.06)；
(2)将步骤(1)所述固体前驱体与溶剂、添加剂混合制成浆料，所述浆料进行喷雾干燥，在保护性气体中，以1-5℃/min的升温速率升至300-700℃，一次烧结3-15h后，进行气流磨粉碎，得到半成品；
所述溶剂的含量为所述磷酸铁锂材料理论质量的50-300wt％，所述添加剂的含量为所述磷酸铁锂材料理论质量的10-30wt％，所述添加剂包括PEG、CTAB、EG、PVP或TEOA中的任意一种或至少两种的组合；
所述喷雾干燥的风机转速为30-80r/min，进风口温度为150-250℃；
(3)混合二次碳源和步骤(2)所述半成品，所得混合料在保护性气体中，以1-20℃/min的升温速率升至500-900℃，二次烧结3-20h后，冷却和研磨后得到所述磷酸铁锂材料；
所述二次碳源的含量为步骤(2)所述半成品质量的1.0-5.0wt％。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在原料中混入一次碳源，控制产物生长，初步调控了产物一次粒径的大小，再通过加入作为表面活性剂的添加剂，将固体前驱体粘结成球状，结合喷雾干燥进行二次造粒，一次烧结后，使产物表面初步包覆碳层，提高了导电性，得到的半成品再与二次碳源混合，进行二次烧结，由于半成品表面已初步包覆碳层，二次烧结过程中，磷酸铁锂颗粒很难再生长，因此，本发明通过各个步骤，原料配比以及掺杂元素间的相互配合，大幅度提升了磷酸铁锂的导电性，尤其是加入了在一次烧结前，将固体前驱体中加入了添加剂，使磷酸铁锂具有优异的倍率性能，并且磷酸铁锂的粒径和形貌均可调。
附图说明
图1是本发明实施例1所述固体前驱体的SEM图；
图2是本发明实施例4所述固体前驱体的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种磷酸铁锂材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)加热混合硝酸铁、磷酸二氢铵、氢氧化锂和分散剂成混合液，在所得混合液中添加乙酸镁，再混入一次碳源后，进行加热，得到固体前驱体；
所述一次碳源为葡萄糖，其含量为所述磷酸铁锂材料理论质量的5wt％，所述乙酸镁的含量为所述磷酸铁锂材料理论质量的0.1wt％，所述分散剂为水，其含量为所述磷酸铁锂材料理论质量的12wt％，所述硝酸铁、磷酸二氢铵和氢氧化锂的摩尔比为0.9:1.02:1.04；
(2)将步骤(1)所述固体前驱体与溶剂、添加剂混合制成浆料，所述浆料进行喷雾干燥，在氮气气氛中，以5℃/min的升温速率升至500℃，一次烧结6h后，得到半成品；
所述溶剂为水，其含量为所述磷酸铁锂材料理论质量的120wt％，质量为200g；所述添加剂为PEG，其含量为磷酸铁锂材料理论质量的15wt％，为25g；
所述喷雾干燥的风机转速为25r/min，进风口温度为160℃；
(3)混合二次碳源和步骤(2)所述半成品，所得混合料在氮气气氛中，以10℃/min的升温速率升至700℃，二次烧结12h后，得到所述磷酸铁锂材料；
所述二次碳源为淀粉，其含量为步骤(2)所述半成品质量的1.0wt％；
本实施例所述固体前驱体的SEM如图1所示。
实施例2
本实施例提供了一种磷酸铁锂材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)加热混合硫酸亚铁、磷酸、碳酸锂和分散剂成混合液，在所得混合液中添加氧化钒，再混入一次碳源后，进行加热，得到固体前驱体；
所述一次碳源为蔗糖，其含量为所述磷酸铁锂材料理论质量的12wt％，所述氧化钒的含量为所述磷酸铁锂材料理论质量的2wt％，所述分散剂为水，其含量为所述磷酸铁锂材料理论质量的10wt％，所述硫酸亚铁、磷酸和碳酸锂的摩尔比为0.93:1.00:1.06；
(2)将步骤(1)所述固体前驱体与溶剂、添加剂混合制成浆料，所述浆料进行喷雾干燥，在氩气气氛中，以1℃/min的升温速率升至300℃，一次烧结15h后，得到半成品；
所述溶剂为水，其含量为所述磷酸铁锂材料理论质量的50wt％，质量为83.5g；所述添加剂为PEG，其含量为所述磷酸铁锂材料理论质量的10wt％，为16.7g；
所述喷雾干燥的风机转速为30r/min，进风口温度为250℃；
(3)混合二次碳源和步骤(2)所述半成品，所得混合料在保护性气体中，以20℃/min的升温速率升至900℃，二次烧结3h后，得到所述磷酸铁锂材料；
所述二次碳源为葡萄糖，其含量为步骤(2)所述半成品质量的5.0wt％。
实施例3
本实施例提供了一种磷酸铁锂材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)加热混合磷酸亚铁、磷酸氢二铵、乙酸锂和分散剂成混合液，在所得混合液中添加氧化锆，再混入一次碳源后，进行加热，得到固体前驱体；
所述一次碳源为柠檬酸，其含量为所述磷酸铁锂材料理论质量的4wt％，所述氧化锆的含量为所述磷酸铁锂材料理论质量的0.3wt％，所述分散剂为丙酮，其含量为所述磷酸铁锂材料理论质量的30wt％，所述磷酸亚铁、磷酸氢二铵和乙酸锂的摩尔比为0.98:0.98:1.02；
(2)将步骤(1)所述固体前驱体与溶剂、添加剂混合制成浆料，所述浆料进行喷雾干燥，在保护性气体中，以5℃/min的升温速率升至700℃，一次烧结3h后，得到半成品；
所述溶剂为水，其含量为所述磷酸铁锂材料理论质量的300wt％，质量为501g；所述添加剂为PEG，其含量为磷酸铁锂材料理论质量的30wt％，为50g；
所述喷雾干燥的风机转速为80r/min，进风口温度为150℃；
(3)混合二次碳源和步骤(2)所述半成品，所得混合料在保护性气体中，以1℃/min的升温速率升至500℃，二次烧结20h后，得到所述磷酸铁锂材料；
所述二次碳源为葡萄糖，其含量为步骤(2)所述半成品质量的1.0wt％。
实施例4
本实施例提供了一种磷酸铁锂材料的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于，步骤(2)所述添加剂质量为15g，其含量为所述磷酸铁锂材料理论质量的9wt％以外，其余均与实施例1相同；
本实施例所述固体前驱体的SEM如图2所示。
实施例5
本实施例提供了一种磷酸铁锂材料的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于，步骤(2)所述添加剂质量为10g，其含量为所述磷酸铁锂材料理论质量的6wt％以外，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种磷酸铁锂材料的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于，步骤(2)所述添加剂质量为60g，其含量为所述磷酸铁锂材料理论质量的36wt％以外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种磷酸铁锂材料的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于，步骤(2)所述溶剂的含量为所述磷酸铁锂材料理论质量的40wt％以外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种磷酸铁锂材料的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于，步骤(2)所述溶剂的含量为所述磷酸铁锂材料理论质量的310wt％以外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种磷酸铁锂材料的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于，步骤(2)所述喷雾干燥的进风口温度为180℃以外，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种磷酸铁锂材料的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于，步骤(2)所述喷雾干燥的进风口温度为140℃以外，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种磷酸铁锂材料的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于，步骤(2)所述喷雾干燥的进风口温度为260℃以外，其余均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供了一种磷酸铁锂材料的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于，步骤(2)所述添加剂为CTAB以外，其余均与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供了一种磷酸铁锂材料的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于，步骤(2)所述添加剂为PVP以外，其余均与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供了一种磷酸铁锂材料的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于，步骤(2)所述一次烧结后采用研磨粉碎，而非采用气流磨粉碎以外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种磷酸铁锂材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)加热混合硝酸铁、磷酸二氢铵、氢氧化锂和分散剂成混合液，在所得混合液中添加乙酸镁，再加入一次碳源，搅拌均匀后加热烘干得到固体前驱体；
所述一次碳源为葡萄糖，其含量为所述磷酸铁锂材料理论质量的5wt％，所述乙酸镁的含量为所述磷酸铁锂材料理论质量的0.1wt％，所述分散剂为水，其含量为所述磷酸铁锂材料理论质量的12wt％，所述硝酸铁、磷酸二氢铵和氢氧化锂的摩尔比为0.9:1.02:1.04；
(2)将步骤(1)所述固体前驱体，在氮气气氛中，以5℃/min的升温速率升至500℃，一次烧结6h后，得到半成品；
(3)混合二次碳源和步骤(2)所述半成品，所得混合料在氮气气氛中，以10℃/min的升温速率升至700℃，二次烧结12h后，得到所述磷酸铁锂材料；
所述二次碳源为淀粉，其含量为步骤(2)所述半成品质量的1.0wt％。
对比例2
本对比例提供了一种磷酸铁锂材料的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别在于，步骤(2)未进行喷雾干燥，采用160℃的温度加热烘干的方式以外，其余均与实施例1相同。
上述实施例与对比例提供的磷酸铁锂材料组装扣式半电池，在室温25℃下以不同电流密度进行充放电测试，其中，1C放电容量和5C放电容量如表1所示。
表1
从表1可以看出以下几点：
(1)由以上实施例可知，本发明通过各个步骤、原料配比以及掺杂元素间的相互配合，对固体前驱体中加入了添加剂，并喷雾干燥，相较于对比例1-2，倍率性能大幅提升；其中，由于对比例1未加入添加剂，也未进行喷雾干燥，得到的固体前驱体直接进行一次烧结，即，对比例1未进行初步控制粒径和二次造粒过程，相较于实施例1得到的磷酸铁锂材料的颗粒包覆完整度和均匀度下降，且性能下降；对比例2未进行喷雾干燥，采用与喷雾干燥进风口相同的温度进行加热烘干，无法达到二次造粒的目的，得到的磷酸铁锂材料的电化学性能明显降低。
(2)由实施例1与实施例4-6可知，由于添加剂量过多时，则导致一次颗粒团聚严重，影响烧结粉碎过程和二次碳源的包覆效果，从而严重影响锂离子扩散通道，添加量过少时，则喷雾干燥过程中无法造粒，从而无法进一步调控二次颗粒粒径大小，因此添加剂的量加入过少或过多时均会使磷酸铁锂材料的性能下降；由实施例1与实施例7-8可知，步骤(2)所述溶剂的量添加过少时，固体物料与添加剂分散不均匀，导致无法达到很好的造粒效果，溶剂量添加过多虽然不会明显影响材料性能，但是会影响产能。
(3)由实施例1与实施例9-10可知，喷雾干燥的进风口温度在150-250℃范围内能够保证材料的性能，当温度过低时，溶剂在蒸发速率过慢，易导致材料变性，温度过高时，则添加剂融化温度过快，影响包覆效果，还会造成物料氧化，影响产品纯度，因此无法保证材料的性能；由实施例1与实施例12-13可知，添加剂起到表面活性剂和碳源的作用，能保证材料的性能，优选为PEG；由实施例1与实施例14可知，一次焙烧后通过气流磨粉碎能将颗粒完全分开，而仅通过研磨无法将烧结后造粒的颗粒打开，因此影响了得到材料的性能。
综上所述，本发明提供的磷酸铁锂材料的制备方法，能在磷酸铁锂合成过程中进行调控，无需二次改性，就能够直接制备出电化学性能优异，尤其是倍率性能优异的磷酸铁锂材料。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (26)

1.一种磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）混合铁源、磷源、锂源和分散剂成混合液，在所得混合液中添加金属盐后，再混入一次碳源，进行加热，得到固体前驱体；
（2）将步骤（1）所述固体前驱体与溶剂、添加剂混合制成浆料，所述浆料进行喷雾干燥和一次烧结后，得到半成品；
所述添加剂的含量为所述磷酸铁锂材料理论质量的10-30wt%，所述溶剂的含量为所述磷酸铁锂材料理论质量的50-300wt%；
所述添加剂包括PEG、CTAB、EG、PVP或TEOA中的任意一种或至少两种的组合；
（3）混合二次碳源和步骤（2）所述半成品，所得混合料进行二次烧结，得到所述磷酸铁锂材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述添加剂为PEG和/或EG。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述溶剂包括水、乙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述喷雾干燥的风机转速为30-80r/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述喷雾干燥的进风口温度为150-250℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述一次烧结后还进行了粉碎步骤，得到所述半成品。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述粉碎包括研磨粉碎或气流磨粉碎。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述粉碎为气流磨粉碎。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述一次烧结的温度为300-700℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述一次烧结的时间为3-15h。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述一次烧结的升温速率为1-5℃/min。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述一次碳源的含量为所述磷酸铁锂材料理论质量的4-12wt%。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述一次碳源包括蔗糖、葡萄糖、柠檬酸或PEG中的任意一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述金属盐的含量为所述磷酸铁锂材料理论质量的0.3-2wt%。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述金属盐包括氧化镁、氧化钛、氧化钒、氧化铌、氧化锆、氧化钾、乙酸镍或硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述铁源、磷源和锂源的摩尔比为(0.93-0.98):(0.98-1.00):(1.02-1.06)。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述分散剂的含量为所述磷酸铁锂材料理论质量的10-30wt%。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述分散剂包括水、乙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述二次碳源的含量为步骤（2）所述半成品质量的1.0-5.0wt%。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述二次碳源包括蔗糖、淀粉、柠檬酸、葡萄糖、麦芽糖、壳聚糖、PE、PP、PEG、PVA、PPy或PS中的任意一种或至少两种的组合。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述二次烧结的温度为500-900℃。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述二次烧结的时间为3-20h。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述二次烧结的升温速率为1-20℃/min。
24.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述一次烧结和步骤（3）所述二次烧结均在保护性气体中进行，所述保护性气体包括氮气、氩气、氢气、气化甲烷或乙醇中的任意一种或至少两种的组合。
25.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述一次烧结和步骤（3）所述二次烧结均在烧结炉中进行，所述烧结炉包括管式炉、辊道窑炉或回转窑炉中的任意一种。
26.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述二次烧结后还进行了冷却和研磨。
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Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101935029A (zh) * 2010-09-29 2011-01-05 彩虹集团公司 一种磷酸铁锂材料的制备方法
CN103560246A (zh) * 2013-11-25 2014-02-05 四川科能锂电有限公司 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
KR20150059438A (ko) * 2013-11-22 2015-06-01 한국화학연구원 리튬인산철 양극 활물질의 제조방법, 이에 따라 제조되는 리튬인산철 양극 활물질 및 이에 따라 제조되는 2차 전지
CN106229505A (zh) * 2016-08-17 2016-12-14 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 一种高密度球形纳米磷酸铁锂材料及其制备方法和包含其的锂离子电池
CN109192953A (zh) * 2018-09-07 2019-01-11 桑顿新能源科技有限公司 一种高倍率球形磷酸铁锂碳复合正极材料及其制备方法
CN109607506A (zh) * 2018-12-29 2019-04-12 合肥融捷能源材料有限公司 一种提升磷酸铁锂前驱体振实密度的方法
CN111217347A (zh) * 2018-11-23 2020-06-02 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 一种高压实磷酸铁锂材料及其制备方法
CN112490439A (zh) * 2020-12-03 2021-03-12 湖北融通高科先进材料有限公司 以混合铁源和混合磷源为原料制备磷酸铁锂材料的方法以及由该方法制备的磷酸铁锂材料
CN112599768A (zh) * 2020-12-18 2021-04-02 湖北融通高科先进材料有限公司 一种磷酸铁锂材料的制备方法
CN113054171A (zh) * 2021-03-09 2021-06-29 湖北融通高科先进材料有限公司 一种磷酸铁锂材料以及以混合铁源与混合磷源制备磷酸铁锂材料的方法
CN114132911A (zh) * 2021-11-29 2022-03-04 材料科学姑苏实验室 一种掺杂再生的磷锂酸铁材料及其制备方法与应用
WO2022156500A1 (zh) * 2021-01-21 2022-07-28 广东邦普循环科技有限公司 磷酸铁锂正极材料的制备方法和应用
CN114824163A (zh) * 2022-04-29 2022-07-29 佛山市德方纳米科技有限公司 一种正极材料及其制备方法和应用

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101935029A (zh) * 2010-09-29 2011-01-05 彩虹集团公司 一种磷酸铁锂材料的制备方法
KR20150059438A (ko) * 2013-11-22 2015-06-01 한국화학연구원 리튬인산철 양극 활물질의 제조방법, 이에 따라 제조되는 리튬인산철 양극 활물질 및 이에 따라 제조되는 2차 전지
CN103560246A (zh) * 2013-11-25 2014-02-05 四川科能锂电有限公司 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
CN106229505A (zh) * 2016-08-17 2016-12-14 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 一种高密度球形纳米磷酸铁锂材料及其制备方法和包含其的锂离子电池
CN109192953A (zh) * 2018-09-07 2019-01-11 桑顿新能源科技有限公司 一种高倍率球形磷酸铁锂碳复合正极材料及其制备方法
CN111217347A (zh) * 2018-11-23 2020-06-02 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 一种高压实磷酸铁锂材料及其制备方法
CN109607506A (zh) * 2018-12-29 2019-04-12 合肥融捷能源材料有限公司 一种提升磷酸铁锂前驱体振实密度的方法
CN112490439A (zh) * 2020-12-03 2021-03-12 湖北融通高科先进材料有限公司 以混合铁源和混合磷源为原料制备磷酸铁锂材料的方法以及由该方法制备的磷酸铁锂材料
CN112599768A (zh) * 2020-12-18 2021-04-02 湖北融通高科先进材料有限公司 一种磷酸铁锂材料的制备方法
WO2022156500A1 (zh) * 2021-01-21 2022-07-28 广东邦普循环科技有限公司 磷酸铁锂正极材料的制备方法和应用
CN113054171A (zh) * 2021-03-09 2021-06-29 湖北融通高科先进材料有限公司 一种磷酸铁锂材料以及以混合铁源与混合磷源制备磷酸铁锂材料的方法
CN114132911A (zh) * 2021-11-29 2022-03-04 材料科学姑苏实验室 一种掺杂再生的磷锂酸铁材料及其制备方法与应用
CN114824163A (zh) * 2022-04-29 2022-07-29 佛山市德方纳米科技有限公司 一种正极材料及其制备方法和应用

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