CN111740101B - 磷酸铁锂材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种磷酸铁锂材料的制备方法，包括：将磷酸铁、锂源、包覆碳源和掺杂离子源混合，形成混合浆料，其中，所述包覆碳源为PEG或可溶性淀粉、PVA、柠檬酸的组合，所述掺杂离子为钛离子和钒离子的组合；将上述混合浆料进行喷雾干燥，获得前驱体；将上述前驱体烧结，得到磷酸铁锂材料。本发明提供的制备方法中，一方面通过特定的金属离子混合掺杂，提高磷酸铁锂材料的锂离子迁移速度；另一方面通过组合的包覆碳源提高磷酸铁锂材料的导电性，同时使制备的磷酸铁锂材料具有空心结构，提高其倍率性能。

Description

磷酸铁锂材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种具有空心结构的磷酸铁锂材料及其制备方法。
背景技术
磷酸铁锂(LiFePO4)作为锂离子电池正极材料，具有稳定的结构、较高的理论容量(170mAh/g)、良好的循环性能、丰富的原料来源、良好的安全性能以及对环境友好等特性，是未来在储能与动力电池领域大规模应用最具潜力的正极材料。
然而，由于磷酸铁锂空间结构的限制，存在两个缺点：第一，材料本身的电子电导率低，第二，锂离子迁移速率慢，上述两者均会导致磷酸铁锂材料的倍率性能差，大倍率下充放电受到了限制，严重制约其发展前景。
针对磷酸铁锂的缺点，目前主要的改善方法是进行包覆碳和金属掺杂，以及改善磷酸铁锂的结构等手段，来达到提高材料在大倍率下的充放电容量的目的。例如CN103066280A采用软模板法制备球形中空结构的磷酸铁锂材料，但是该方法较为步骤繁琐，而且需要加入软模板剂。因此，磷酸铁锂材料的制备方法仍有待改善。
发明内容
为了解决现有磷酸铁锂材料由于导电性差或锂离子迁移速率慢而导致的倍率性能差的问题，本发明提供一种具有空心结构的磷酸铁锂材料及其制备方法。
具体地，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种磷酸铁锂材料的制备方法，包括：
(1)将磷酸铁、锂源、包覆碳源、掺杂离子源混合，形成混合浆料，其中，所述包覆碳源为PEG或可溶性淀粉、PVA、柠檬酸的组合；所述掺杂离子为钛离子和钒离子的组合；
(2)将上述混合浆料进行喷雾干燥，获得前驱体；
(3)将上述前驱体烧结，得到磷酸铁锂材料。
本发明提供的技术方案中，一方面通过特定的金属离子混合掺杂，提高了磷酸铁锂材料的锂离子迁移速度；另一方面通过组合的包覆碳源提高磷酸铁锂材料的导电性，同时使制备的磷酸铁锂材料具有空心结构，提高其倍率性能。
根据本发明提供的实施方式，所述磷酸铁锂材料的制备方法进一步地还可以包含以下附属技术特征。
根据本发明提供的一些实施方式，所述磷酸铁中铁与磷摩尔比为0.970-0.985:1。使用所述组成的磷酸铁作为原料可以进一步提升磷酸铁锂材料的相关性能。
根据本发明提供的一些实施方式，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、草酸锂、硝酸锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂中的一种或两种以上的组合。
在一些实施方式中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、草酸锂、硝酸锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂中的一种。
根据本发明提供的一些实施方式，所述锂源的用量满足磷酸铁中的铁与锂源中的锂摩尔比为1:1.03-1.035，例如：1:1.03、1:1.031、1:1.032、1:1.033、1:1.034、1:1.035，等等。
在一些实施方式中，所述锂源的用量满足磷酸铁中的铁与锂源中的锂摩尔比为1:1.03。
根据本发明提供的一些实施方式，所述包覆碳源为PEG或可溶性淀粉、PVA、柠檬酸的组合。发明人发现，单纯使用PEG或可溶性淀粉作为包覆碳源时，一般形成网状包覆，存在缺陷，材料的导电性能达不到最佳效果，且无法使磷酸铁锂二次颗粒形貌形成空心结构。而柠檬酸作为包覆碳源以点状包覆为主，添加柠檬酸作为部分碳源，可以弥补PEG或可溶性淀粉包覆存在的不足，进一步提升包覆碳的导电效果，同时降低浆料的粘度，更容易使碳源与磷酸铁和锂源均匀混合。PVA在砂磨过程中浆料会使产生很多气泡，在柠檬酸存在情况下，小气泡会均匀的分布在浆料中，使得喷雾后形成的前驱体的形貌呈现空心结构，烧结后形貌依旧是空心结构，同时PVA也具有良好的包覆导电效果；此外，所述PEG或可溶性淀粉作为碳源同时也具有分散剂的作用，也能够降低浆料的粘度，使各种原料得到更好的混合。因此，三者组合，才能达到最佳的包覆效果并实现空心结构。如果将PEG或可溶性淀粉、PVA、柠檬酸中的其中之一，用其他碳源进行替换，则可能无法达到最佳的技术效果。
根据本发明提供的一些实施方式，所述PEG或可溶性淀粉、PVA、柠檬酸的质量比为18:2-3:1。如果PEG或可溶性淀粉的用量过多会导致整体包覆的碳层变厚，不利于锂离子的脱嵌，如果PEG或可溶性淀粉的用量过少，将导致包覆效果不完全，影响材料的导电性。如果PVA的用量过多，会导致磷酸铁锂无法形成空心球，容易导致空心球破坏，用量过少则不易形成空心结构。柠檬酸用量不宜过多，适度的降低浆料的粘度即可。
在一些实施方式中，所述包覆碳源为PEG、PVA、柠檬酸的组合，三者的质量比为18:2-3:1，例如：18:2:1、18:2.1:1、18:2:1、18:2.2:1、18:2.3:1、18:2.4:1、18:2.5:1、18:2.6:1、18:2.7:1、18:2.8:1、18:2.9:1、18:3:1，等等。
在另一些实施方式中，所述包覆碳源为可溶性淀粉、PVA、柠檬酸的组合，三者的质量比为18:2-3:1，例如：18:2:1、18:2.1:1、18:2:1、18:2.2:1、18:2.3:1、18:2.4:1、18:2.5:1、18:2.6:1、18:2.7:1、18:2.8:1、18:2.9:1、18:3:1，等等。
在一些实施方式中，所述包覆碳源为PEG、PVA、柠檬酸的组合，三者的质量比为18:2:1，在一些实施方式中，所述包覆碳源为PEG、PVA、柠檬酸的组合，三者的质量比为18:3:1；在一些实施方式中，所述包覆碳源为可溶性淀粉、PVA、柠檬酸的组合，三者的质量比为18:2:1，在一些实施方式中，所述包覆碳源为可溶性淀粉、PVA、柠檬酸的组合，三者的质量比为18:3:1。
根据本发明提供的一些实施方式，所述包覆碳源与磷酸铁的质量比为0.9-1.1:10，例如：0.9:10、1.0:10、1.05:10、1.1:10，等等。
通过掺杂金属离子，能够改善磷酸铁锂材料的锂离子迁移速率。但现有技术中缺乏对掺杂方面的细致研究，通过掺杂方式的改善效果有限。本发明对掺杂的金属离子的种类和含量进行了大量筛选，以期望通过掺杂，使磷酸铁锂材料的锂离子迁移速率得到明显提升。
根据本发明提供的一些实施方式，所述掺杂离子为钛离子和钒离子的组合。
根据本发明提供的一些实施方式，所述钛离子在磷酸铁锂材料中的含量为1000-2000ppm，所述钒离子在磷酸铁锂材料中的含量为1500-2500ppm。所述含量范围内组合，能够明显提升磷酸铁锂材料的锂离子迁移速率。
根据本发明提供的一些实施方式，所述钛离子在磷酸铁锂材料中的含量可列举：1000ppm、1100ppm、1200ppm、1300ppm、1400ppm、1500ppm、1600ppm、1700ppm、1800ppm、1900ppm、2000ppm，等等。
在一些实施方式中，所述钛离子在磷酸铁锂材料中的含量为1000-1500ppm；在一些实施方式中，所述钛离子在磷酸铁锂材料中的含量为1500-2500ppm。
根据本发明提供的一些实施方式，所述钒离子在磷酸铁锂材料中的含量可列举：1500ppm、1600ppm、1700ppm、1800ppm、1900ppm、2000ppm、2100ppm、2100ppm、2300ppm、2400ppm、2500ppm，等等。
在一些实施方式中，所述钒离子在磷酸铁锂材料中的含量为1500-2000ppm；在一些实施方式中，所述钒离子在磷酸铁锂材料中的含量为2000-2500ppm。
根据本发明的一些实施方式，所述混合包括将磷酸铁、锂源、包覆碳源和掺杂离子源先球磨再砂磨，得到混合浆料。
根据本发明的一些实施方式，所述掺杂离子源为钛氧化物和钒金属盐，优选二氧化钛和偏钒酸铵。
根据本发明的一些实施方式，所述PVA在球磨前进行水浴加热融化。
根据本发明的一些实施方式，所述球磨介质优选水，更为环保。所述水的加入量满足混合浆料的固含量为35-40％，例如：35％、36％、37％、38％、39％、40％等等。所述球磨粒径无特别限制。
根据本发明的一些实施方式，所述球磨时间无特别限定，保证原材料与和混合均匀即可，例如可以球磨1-2h。
根据本发明的一些实施方式，所述砂磨粒度控制D50为400-500nm，也即得到的混合浆料的粒径控制D50为400-500nm，例如：400nm、410nm、420nm、430nm、440nm、450nm、460nm、470nm、480nm、490nm、500nm，等等。所述范围的浆料，可以保障材料优异的倍率性能，同时保证材料的粉体压实密度不会下降。
根据本发明的一些实施方式，所述喷雾干燥进口温度为190-200℃，例如：190℃、195℃、200℃，等等；所述喷雾干燥出口温度为95-105℃，例如：95℃、100℃、105℃，等等。
根据本发明的一些实施方式，喷雾造粒粒径D50控制在5-8μm，例如：5μm、6μm、7μm、8μm，等等。
根据本发明的一些实施方式，所述烧结包括：将前驱体在保护气下6-7h升温至740-750℃，保温8-9h，冷却至小于50℃出炉得烧结料。
所述保护气可以为氮气、氩气或氖气等等。
在一些实施方式中，所述烧结为将前驱体在保护气下6小时升温至740℃，保温9h，冷却至小于50℃出炉。
根据本发明提供的一些实施方式，所述烧结料无需粉碎，经过过筛、除磁，得到磷酸铁锂材料。
本发明制备得到的磷酸铁锂材料，具有空心结构，锂离子迁移速度快、导电率高、倍率性能优，适合做锂电池的正极材料。另一方面，本发明提供以上述制备方法得到磷酸铁锂材料作为正极材料的锂电池。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)本发明提供的技术方案，一方面通过特定的金属离子混合掺杂，提高了磷酸铁锂材料的锂离子迁移速度；一方面通过特定的混合碳源包覆，提高了磷酸铁锂材料的导电性，同时使磷酸铁锂材料生成空心结构，提高其倍率性能。
(2)本发明提供的技术方案，制备过程简单，无需粉碎操作，易于在产线生产过程中实现。
附图说明
图1显示出了本发明实施例1所得磷酸铁锂材料的SEM图。
具体实施方式
除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。术语“包含”或“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
根据本发明提供的一些实施方式，所述磷酸铁锂材料的制备方法，包括：
(1)将磷酸铁、锂源、包覆碳源和掺杂离子源先球磨再砂磨进行混合，形成混合浆料，其中，所述包覆碳源为PEG或可溶性淀粉、PVA、柠檬酸的组合；所述掺杂离子为钛离子和钒离子的组合；
(2)将上述混合浆料进行喷雾干燥，获得前驱体；
(3)将上述前驱体在保护气下烧结，过筛，除磁，得到磷酸铁锂材料，无需粉碎。
在一些实施方式中，所述磷酸铁锂材料的制备方法，包括：
(1)将磷酸铁、锂源、包覆碳源和掺杂离子源先球磨再砂磨进行混合，形成混合浆料，其中，所述包覆碳源为PEG或可溶性淀粉、PVA、柠檬酸的组合，所述PEG或可溶性淀粉、PVA、柠檬酸的质量比为18:2-3:1；所述掺杂离子为钛离子和钒离子的组合，所述钛离子在磷酸铁锂材料中的含量为1000-2000ppm；所述钒离子在磷酸铁锂材料中的含量为1500-2500ppm；
(2)将上述混合浆料进行喷雾干燥，获得前驱体；
(3)将上述前驱体在保护气下烧结，过筛，除磁，得到磷酸铁锂材料，无需粉碎。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照说明书记载的条件或按照常规条件或按照制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
准备磷酸铁，其铁磷的摩尔比为0.98:1，锂源按照磷酸铁中的铁与锂源中的锂以摩尔比1:1.03加入。选用PEG、PVA和柠檬酸三种混合碳源作为包覆碳源，所述PEG、PVA、柠檬酸的质量比为18:2:1，其中PVA先提前水浴加热融化。三种碳源的添加量为磷酸铁质量的1/10。掺杂离子为两种，其中Ti离子的掺杂量为1000ppm，V离子的掺杂量为1500ppm。
将上述准备好的原料倒入球磨机中，加入纯水，固含量为35％，进行球磨。球磨1小时之后，转移到砂磨机中进一步研磨。研磨粒度D50控制在0.4微米，研磨粒度达到之后，即得到混合浆料。
将上述混合浆料进行喷雾干燥，喷雾压力为4MPa，喷雾干燥机进口温度为200℃，出口温度100℃，温度合格后，进行喷雾造粒，粒度D50控制在5-8微米之间，得到前驱体。
将上述前驱体在氮气下进行烧结，烧结炉环境要求氮气中氧气的含量小于20ppm，与外界空气隔绝。前驱体在匣钵内的装料厚度为7cm。烧结总时间为15小时。具体地，将前驱体升温6小时到740℃，然后在该温度下保温9小时，然后冷却，降温低于50℃出料，最后将烧结料在恒温恒湿房内进行过筛，除磁，真空打包。得到实施例1磷酸铁锂材料。
所述磷酸铁锂材料的SEM图如图1所示，可以看到，所得磷酸铁锂材料具有空心结构。
实施例2
准备磷酸铁，其铁磷的摩尔比为0.98:1，锂源按照磷酸铁中的铁与锂源中的锂以摩尔比1:1.03加入。选用PEG、PVA和柠檬酸三种混合碳源作为包覆碳源，所述PEG、PVA、柠檬酸的质量比为18:3:1，其中PVA先提前水浴加热融化。三种碳源的添加量为磷酸铁质量的1/10。掺杂离子为两种，其中Ti离子的掺杂量为1000ppm，V离子的掺杂量为1500ppm。
将上述准备好的原料倒入球磨机中，加入纯水，固含量为35％，进行球磨。球磨1小时之后，转移到砂磨机中进一步研磨。研磨粒度D50控制在0.4微米，研磨粒度达到之后，即得到混合浆料。
将上述混合浆料进行喷雾干燥，喷雾压力为4MPa，喷雾干燥机进口温度为200℃，出口温度100℃，温度合格后，进行喷雾造粒，粒度D50控制在5-8微米之间，得到前驱体。
将上述前驱体在氮气下进行烧结，烧结炉环境要求氮气中氧气的含量小于20ppm，与外界空气隔绝。前驱体在匣钵内的装料厚度为7cm。烧结总时间为15小时。具体地，将前驱体升温6小时到740℃，然后在该温度下保温9小时，然后冷却，降温低于50℃出料，最后将烧结料在恒温恒湿房内进行过筛，除磁，真空打包。得到实施例2磷酸铁锂材料。
实施例3
准备磷酸铁，其铁磷的摩尔比为0.98:1，锂源按照磷酸铁中的铁与锂源中的锂以摩尔比1:1.03加入。选用PEG、PVA和柠檬酸三种混合碳源作为包覆碳源，所述PEG、PVA、柠檬酸的质量比18:2:1，其中PVA先提前水浴加热融化。三种碳源的添加量为磷酸铁质量的1/10。掺杂离子为两种，其中Ti离子的掺杂量为1000ppm，V离子的掺杂量为1500ppm。
将上述准备好的原料倒入球磨机中，加入纯水，固含量为35％，进行球磨。球磨1小时之后，转移到砂磨机中进一步研磨。研磨粒度D50控制在0.5微米，研磨粒度达到之后，即得到混合浆料。
将上述混合浆料进行喷雾干燥，喷雾压力为4MPa，喷雾干燥机进口温度为200℃，出口温度100℃，温度合格后，进行喷雾造粒，粒度D50控制在5-8微米之间，得到前驱体。
将上述前驱体在氮气下进行烧结，烧结炉环境要求氮气中氧气的含量小于20ppm，与外界空气隔绝。前驱体在匣钵内的装料厚度为7cm。烧结总时间为15小时。具体地，将前驱体升温6小时到740℃，然后在该温度下保温9小时，然后冷却，降温低于50℃出料，最后将烧结料在恒温恒湿房内进行过筛，除磁，真空打包。得到实施例3磷酸铁锂材料。
实施例4
准备磷酸铁，其铁磷的摩尔比为0.98:1，锂源按照磷酸铁中的铁与锂源中的锂以摩尔比1:1.03加入。选用PEG、PVA和柠檬酸三种混合碳源作为包覆碳源，所述PEG、PVA、柠檬酸的质量比为18:3:1，其中PVA先提前水浴加热融化。三种碳源的添加量为磷酸铁质量的1/10。掺杂离子为两种，其中Ti离子的掺杂量为1000ppm，V离子的掺杂量为1500ppm。
将上述准备好的原料倒入球磨机中，加入纯水，固含量为35％，进行球磨。球磨1小时之后，转移到砂磨机中进一步研磨。研磨粒度D50控制在0.5微米，研磨粒度达到之后，即得到混合浆料。
将上述混合浆料进行喷雾干燥，喷雾压力为4MPa，喷雾干燥机进口温度为200℃，出口温度100℃，温度合格后，进行喷雾造粒，粒度D50控制在5-8微米之间，得到前驱体。
将上述前驱体在氮气下进行烧结，烧结炉环境要求氮气中氧气的含量小于20ppm，与外界空气隔绝。前驱体在匣钵内的装料厚度为7cm。烧结总时间为15小时。具体地，将前驱体升温6小时到740℃，然后在该温度下保温9小时，然后冷却，降温低于50℃出料，最后将烧结料在恒温恒湿房内进行过筛，除磁，真空打包。得到实施例4磷酸铁锂材料。
实施例5
准备磷酸铁，其铁磷的摩尔比为0.98:1，锂源按照磷酸铁中的铁与锂源中的锂以摩尔比1:1.03加入。选用PEG、PVA和柠檬酸三种混合碳源作为包覆碳源，所述PEG、PVA、柠檬酸的质量比为18:2:1，其中PVA先提前水浴加热融化。三种碳源的添加量为磷酸铁质量的1/10。掺杂离子为两种，其中Ti离子的掺杂量为2000ppm，V离子的掺杂量为1500ppm。
将上述准备好的原料倒入球磨机中，加入纯水，固含量为35％，进行球磨。球磨1小时之后，转移到砂磨机中进一步研磨。研磨粒度D50控制在0.4微米，研磨粒度达到之后，即得到混合浆料。
将上述混合浆料进行喷雾干燥，喷雾压力为4MPa，喷雾干燥机进口温度为200℃，出口温度100℃，温度合格后，进行喷雾造粒，粒度D50控制在5-8微米之间，得到前驱体。将上述前驱体在氮气下进行烧结，烧结炉环境要求氮气中氧气的含量小于20ppm，与外界空气隔绝。前驱体在匣钵内的装料厚度为7cm。烧结总时间为15小时。具体地，将前驱体升温6小时到740℃，然后在该温度下保温9小时，然后冷却，降温低于50℃出料，最后将烧结料在恒温恒湿房内进行过筛，除磁，真空打包。得到实施例5磷酸铁锂材料。
实施例6
准备磷酸铁，其铁磷的摩尔比为0.98:1，锂源按照磷酸铁中的铁与锂源中的锂以摩尔比1:1.03加入。选用PEG、PVA和柠檬酸三种混合碳源作为包覆碳源，所述PEG、PVA、柠檬酸的质量比为18:2:1，其中PVA先提前水浴加热融化。三种碳源的添加量为磷酸铁质量的1/10。掺杂离子为两种，其中Ti离子的掺杂量为2000ppm，V离子的掺杂量为2500ppm。
将上述准备好的原料倒入球磨机中，加入纯水，固含量为35％，进行球磨。球磨1小时之后，转移到砂磨机中进一步研磨。研磨粒度D50控制在0.4微米，研磨粒度达到之后，即得到混合浆料。
将上述混合浆料进行喷雾干燥，喷雾压力为4MPa，喷雾干燥机进口温度为200℃，出口温度100℃，温度合格后，进行喷雾造粒，粒度D50控制在5-8微米之间，得到前驱体。将上述前驱体在氮气下进行烧结，烧结炉环境要求氮气中氧气的含量小于20ppm，与外界空气隔绝。前驱体在匣钵内的装料厚度为7cm。烧结总时间为15小时。具体地，将前驱体升温6小时到740℃，然后在该温度下保温9小时，然后冷却，降温低于50℃出料，最后将烧结料在恒温恒湿房内进行过筛，除磁，真空打包。得到实施例6磷酸铁锂材料。
实施例7
准备磷酸铁，其铁磷的摩尔比为0.98:1，锂源按照磷酸铁中的铁与锂源中的锂以摩尔比1:1.03加入。选用可溶性淀粉、PVA和柠檬酸三种混合碳源作为包覆碳源，所述可溶性淀粉、PVA、柠檬酸的质量比为18:2:1，其中PVA先提前水浴加热融化三种碳源的添加量为磷酸铁质量的1/10。掺杂离子为两种，其中Ti离子的掺杂量为1000ppm，V离子的掺杂量为1500ppm。
将上述准备好的原料倒入球磨机中，加入纯水，固含量为35％，进行球磨。球磨1小时之后，转移到砂磨机中进一步研磨。研磨粒度D50控制在0.4微米，研磨粒度达到之后，即得到混合浆料。
将上述混合浆料进行喷雾干燥，喷雾压力为4MPa，喷雾干燥机进口温度为200℃，出口温度100℃，温度合格后，进行喷雾造粒，粒度D50控制在5-8微米之间，得到前驱体。
将上述前驱体在氮气下进行烧结，烧结炉环境要求氮气中氧气的含量小于20ppm，与外界空气隔绝。前驱体在匣钵内的装料厚度为7cm。烧结总时间为15小时。具体地，将前驱体升温6小时到740℃，然后在该温度下保温9小时，然后冷却，降温低于50℃出料，最后将烧结料在恒温恒湿房内进行过筛，除磁，真空打包。得到实施例7磷酸铁锂材料。
对比例1
准备磷酸铁，其铁磷比为0.98，锂源按照磷酸铁中的铁与锂源中的锂以摩尔比1:1.03加入。选用PEG和柠檬酸两种混合碳源作为包覆碳源，所述PEG、柠檬酸的质量比为18:1，其中PVA先提前水浴加热融化。两种碳源的添加量为磷酸铁质量的1/10。掺杂离子为两种，其中Ti离子的掺杂量为1000ppm，V离子的掺杂量为1500ppm。
将上述准备好的原料倒入球磨机中，加入纯水，固含量为35％，进行球磨。球磨1小时之后，转移到砂磨机中进一步研磨。研磨粒度D50控制在0.4微米，研磨粒度达到之后，即得到混合浆料。
将上述混合浆料进行喷雾干燥，喷雾压力为4MPa，喷雾干燥机进口温度为200℃，出口温度100℃，温度合格后，进行喷雾造粒，粒度D50控制在5-8微米之间，得到前驱体。
将上述前驱体在氮气下进行烧结，烧结炉环境要求氮气中氧气的含量小于20ppm，与外界空气隔绝。前驱体在匣钵内的装料厚度为7cm。烧结总时间为15小时。具体地，将前驱体升温6小时到740℃，然后在该温度下保温9小时，然后冷却，降温低于50℃出料，最后将烧结料在恒温恒湿房内进行过筛，除磁，真空打包。得到对比例1磷酸铁锂材料。
对比例2
准备磷酸铁，其铁磷的摩尔比为0.98:1，锂源按照磷酸铁中的铁与锂源中的锂以摩尔比1:1.03加入。选用PEG和PVA两种混合碳源作为包覆碳源，所述PEG、PVA的质量比为18:2，其中PVA先提前水浴加热融化。两种碳源的添加量为磷酸铁质量的1/10。掺杂离子为两种，其中Ti离子的掺杂量为1000ppm，V离子的掺杂量为1500ppm。
将上述准备好的原料倒入球磨机中，加入纯水，固含量为35％，进行球磨。球磨1小时之后，转移到砂磨机中进一步研磨。研磨粒度D50控制在0.4微米，研磨粒度达到之后，即得到混合浆料。
将上述混合浆料进行喷雾干燥，喷雾压力为4MPa，喷雾干燥机进口温度为200℃，出口温度100℃，温度合格后，进行喷雾造粒，粒度D50控制在5-8微米之间，得到前驱体。
将上述前驱体在氮气下进行烧结，烧结炉环境要求氮气中氧气的含量小于20ppm，与外界空气隔绝。前驱体在匣钵内的装料厚度为7cm。烧结总时间为15小时。具体地，将前驱体升温6小时到740℃，然后在该温度下保温9小时，然后冷却，降温低于50℃出料，最后将烧结料在恒温恒湿房内进行过筛，除磁，真空打包。得到对比例2磷酸铁锂材料。
对比例3
准备磷酸铁，其铁磷的摩尔比为0.98:1，锂源按照磷酸铁中的铁与锂源中的锂以摩尔比1:1.03加入。选用PVA和柠檬酸两种混合碳源作为包覆碳源，所述PVA、柠檬酸的质量比为2:1，其中PVA先提前水浴加热融化。两种碳源的添加量为磷酸铁质量的1/10。掺杂离子为两种，其中Ti离子的掺杂量为1000ppm，V离子的掺杂量为1500ppm。
将上述准备好的原料倒入球磨机中，加入纯水，固含量为35％，进行球磨。球磨1小时之后，转移到砂磨机中进一步研磨。研磨粒度D50控制在0.4微米，研磨粒度达到之后，即得到混合浆料。
将上述混合浆料进行喷雾干燥，喷雾压力为4MPa，喷雾干燥机进口温度为200℃，出口温度100℃，温度合格后，进行喷雾造粒，粒度D50控制在5-8微米之间，得到前驱体。
将上述前驱体在氮气下进行烧结，烧结炉环境要求氮气中氧气的含量小于20ppm，与外界空气隔绝。前驱体在匣钵内的装料厚度为7cm。烧结总时间为15小时。具体地，将前驱体升温6小时到740℃，然后在该温度下保温9小时，然后冷却，降温低于50℃出料，最后将烧结料在恒温恒湿房内进行过筛，除磁，真空打包。得到对比例3磷酸铁锂材料。
对比例4
准备磷酸铁，其铁磷的摩尔比为0.98:1，锂源按照磷酸铁中的铁与锂源中的锂以摩尔比1:1.03加入。选用PEG、PVA和柠檬酸三种混合碳源作为包覆碳源，所述PEG、PVA、柠檬酸的质量比为18:4:1，其中PVA先提前水浴加热融化。三种碳源的添加量为磷酸铁质量的1/10。掺杂离子为两种，其中Ti离子的掺杂量为1000ppm，V离子的掺杂量为1500ppm。
将上述准备好的原料倒入球磨机中，加入纯水，固含量为35％，进行球磨。球磨1小时之后，转移到砂磨机中进一步研磨。研磨粒度D50控制在0.4微米，研磨粒度达到之后，即得到混合浆料。
将上述混合浆料进行喷雾干燥，喷雾压力为4MPa，喷雾干燥机进口温度为200℃，出口温度100℃，温度合格后，进行喷雾造粒，粒度D50控制在5-8微米之间，得到前驱体。
将上述前驱体在氮气下进行烧结，烧结炉环境要求氮气中氧气的含量小于20ppm，与外界空气隔绝。前驱体在匣钵内的装料厚度为7cm。烧结总时间为15小时。具体地，将前驱体升温6小时到740℃，然后在该温度下保温9小时，然后冷却，降温低于50℃出料，最后将烧结料在恒温恒湿房内进行过筛，除磁，真空打包。得到对比例4磷酸铁锂材料。
性能测试
将上述制备的磷酸铁锂材料进行粉体压实测试以及电性能测试，测试结果见表1。
表1
Figure BDA0002542968920000091
Figure BDA0002542968920000101
从表1的数据可以看出，实施例1-7都具有较好的倍率性能和较高的粉体压实密度。当碳源选用三种混合碳源作为包覆，其质量比例PEG或可溶性淀粉：PVA：柠檬酸为18:2-3:1，碳源的添加量为磷酸铁质量的1/10。精磨粒度D50控制0.4-0.5微米之间，掺杂离子为两种，其中Ti离子的掺杂量为1000-2000ppm，V离子的掺杂量为1500-2500ppm时，制备获得的磷酸铁锂材料都有较好的倍率性能，且粉体较高。其中实施例1整体综合性能最优。当砂磨粒度在D50为0.4微米，掺杂离子Ti离子的掺杂量为2000ppm，V离子的掺杂量为2500ppm时，磷酸铁锂材料的倍率与实施例1差别不大，但随着掺杂离子数量的增加，粉体压实有明显的下降趋势，如实施例6。
当复合碳源质量比例PEG:柠檬酸为18:1时，在缺少PVA的情况下，磷酸铁锂二次颗粒无法形成空心结构，倍率性能有明显的下降趋势，如对比例1。当复合碳源质量比例PEG：PVA为18:2时，在缺少柠檬酸的情况下，浆料中粘度较大，气泡无法均匀的分布在浆料中，因此形成的空心结构不够明显，导致材料的倍率性能有所下降，如对比例2。当复合碳源质量比例PVA:柠檬酸为2:1时，在缺少PEG作为碳源包覆下，倍率性能有明显的下降，如对比例3。当复合碳源质量比例PEG:PVA:柠檬酸为18:4:1，材料的倍率性能有明显的下降，如对比例4，过多的PVA会导致空心结构破坏，不利于形成空心结构。因此PVA的量不宜过多。
在本说明书的描述中，参考术语“一些实施方式”、“另一些实施方式”、“实施例”、“示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施方案以及实施例，可以理解的是，上述实施方案、实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施方案、实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (15)

1.一种磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将磷酸铁、锂源、包覆碳源和掺杂离子源混合，形成混合浆料，其中，所述包覆碳源为PEG和PVA和柠檬酸的组合，或可溶性淀粉和PVA和柠檬酸的组合；所述掺杂离子为钛离子和钒离子的组合；其中，所述PEG、PVA、柠檬酸的质量比或所述可溶性淀粉、PVA、柠檬酸的质量比为18:2-3:1；
(2)将上述混合浆料进行喷雾干燥，获得前驱体；
(3)将上述前驱体烧结，得到磷酸铁锂材料。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁中铁与磷摩尔比为0.970-0.985:1。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、草酸锂、硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂、氯化锂中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求3所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述锂源的用量满足磷酸铁中的铁与锂源中的锂摩尔比为1:1.03-1.035。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述包覆碳源与磷酸铁的质量比为0.9-1.1:10。
6.根据权利要求1所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述钛离子在磷酸铁锂材料中的含量为1000-2000ppm；所述钒离子在磷酸铁锂材料中的含量为1500-2500ppm。
7.根据权利要求1所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述混合包括将磷酸铁、锂源、包覆碳源和掺杂离子源先球磨再砂磨，得到混合浆料。
8.根据权利要求7所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述球磨介质为水，水的加入量满足混合浆料的固含量为35-40％。
9.根据权利要求7所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述砂磨粒度控制D50为400-500nm。
10.根据权利要求7所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述PVA在球磨前进行水浴加热融化。
11.根据权利要求1所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥进口温度为190-200℃，出口温度为95-105℃，喷雾造粒粒径D50控制在5-8μm。
12.根据权利要求1所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述烧结包括：将前驱体在保护气下6-7h升温至740-750℃，保温8-9h，冷却至小于50℃出炉得烧结料。
13.根据权利要求12所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述烧结料无需粉碎，经过过筛、除磁，得到磷酸铁锂材料。
14.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料为权利要求1-13任一项所述的制备方法得到的磷酸铁锂材料。
15.一种锂电池，其特征在于，包含权利要求14所述的正极材料。
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