CN111146439A - 一种磷酸铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其步骤包括：将铁磷复合物、锂源、碳源，按照摩尔比Li：Fe＝1～1.1，Fe：P＝0.9～1.0混合，得到混合物；将该混合物进行预烧结，得到磷酸铁锂/碳复合物前驱体；将磷酸铁锂/碳复合前驱体研磨成亚微米颗粒，再在保护性气氛下高温烧结，得到粉体状磷酸铁锂正极材料。本方法可以低成本制备高性能的磷酸铁锂正极材料。

Description

一种磷酸铁锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，涉及一种磷酸铁锂正极材料的制备方法。
背景技术
随着自然环境的急剧恶化，人们亟待采用清洁能源替代石化能源，包括太阳能、风能、水能、地热能、核能等在内的清洁能源，几乎都需要转化为电能以供人们的生产生活使用。电能在白天和黑夜使用时间上分布的不均匀性，以及移动设备在使用空间上分布的不均匀性，都促使采用性价比高的二次锂离子电池成为存贮电能或移动供电的解决策略。
正极材料是锂二次电池的核心部件之一，商业化的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元体系、磷酸铁锂等。含钴、镍元素材料具有高电压、高容量、较高的体积比能量密度，但材料的热稳定性较差，热失控温度低，释氧量大，容易导致安全问题，一般仅限用于小型电池，如手机、笔记本、充电宝中。锰酸锂材料成本低、安全性好，但材料的容量较低，高温循环衰减严重。而磷酸铁锂正极材料具有170mAh/g比容量、3.4V平稳的电压平台、结构稳定、长循环性能优异、成本低、安全无毒等优点，因而备受关注，应用广泛。
近年来，磷酸铁锂材料得到了长足的发展，特别是在动力电池领域。但是，由于磷酸铁锂材料本征密度低(3.6g/cc)，比容量极限170mAh/g，与三元正极材料特别是高镍三元材料在能量密度上差距较大。在日益追求能量密度、提高电动车续驶里程的今天，磷酸铁锂材料在动力市场的表现明显后劲不足。据统计2016年至2017年我国正极材料产量从16万吨增加至21万吨，但磷酸铁锂的产量仅从5.7万吨增加至5.8万吨，基本维持持平。市场上乘用车制造企业也纷纷改用能量密度更高的三元材料以提高车辆续驶里程获得财政补贴，就连一直坚持铁电池开发的BYD，也宣布以后的乘用车都将改用三元材料。因此磷酸铁锂材料应用越来越受局限，仅仅客车这块市场份额暂时坚挺，如果不开发面向新应用的材料开拓新应用领域，磷酸铁锂材料的发展将停滞不前。
众所周知，储能是锂离子电池的另一个重要应用方向。根据CNESA全球储能项目库的不完全统计，截至2017年底，全球已投运电化学储能项目累计装机规模为2926.6MW，较上一年增长45％，在各类电化学储能技术中，锂离子电池的累计装机占比超过75％。而且根据市场研究机构Markets and Markets的报告，全球电池储能系统市场预计将从2018年的19.8亿美元增长到2023年的85.4亿美元，期间复合增长率为33.9％。亚太地区正逐渐成为电池储能系统行业中心。中国、印度、日本对电池储能系统的需求正在逐渐增加。中国国家电网公司已经部署电池储能系统为其电网提供辅助服务。虽然锂电池储能市场目前还处于示范论证阶段，但从长远来看，储能领域将是锂电池最大的应用市场。
在储能用锂离子电池中，磷酸铁锂材料为正极的锂离子电池具有极大的优势。它来源广泛、价格便宜、安全无毒、环境友好、循环寿命长，能量密度处于中等水平，综合性能突出。未来如果能够将磷酸铁锂电池的成本进一步降低至铅酸电池的水平，磷酸铁锂在储能市场的份额必将呈现井喷式增长。
正极是磷酸铁锂电池的关键材料之一，占成本比例约为30％～40％。进一步降低磷酸铁锂的合成成本至关重要，因而持续优化工艺过程，降低加工费用、原材料费用意义重大。目前主流磷酸铁锂正极材料生产都采用脱水磷酸铁为原料。它是通过化学法合成二水磷酸铁后，再经过250～600℃的烧结处理脱除结晶水得到的。脱水磷酸铁晶体为原料合成磷酸铁锂的好处在于，其结构与目标产物具有相似性，经过一次高温烧结就可以得到稳定性好的高容量产品。但价格高，而且脱水过程易产生磁性物质、能耗高、设备要求高，对整个制造过程的品质控制能力要求非常高。
因此，问题仍然是要发现一种简单的、优化的工艺，来制造应用于电池的更高品质的、更低成本的磷酸铁锂正极材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，该方法可以很容易地用于制备高性能、低成本的正极材料。该方法采用铁磷复合物为原料，与锂源、碳源混合后，经过预烧、研磨、烧结、分级过程，得到磷酸铁锂正极粉体。在本发明的每一步骤中都可以有效地控制和优化对电池性能有害的杂质。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其步骤包括：
将铁磷复合物、锂源、碳源，按照摩尔比Li：Fe＝1～1.1，Fe：P＝0.9～1.0混合，得到混合物；
将该混合物进行预烧结，得到磷酸铁锂/碳复合物前驱体；
将磷酸铁锂/碳复合前驱体研磨成亚微米颗粒，再在保护性气氛下高温烧结，得到粉体状磷酸铁锂正极材料。
进一步地，铁磷复合物为含有铁和磷元素的无定形非晶态物质，为同一化学体系的反应产物，而非通过两种或多种单独的化合物的物理混合。
铁磷复合物的制备方法为：将含有铁和磷元素的有机和/或无机溶液，或者将含有铁元素的有机和/或无机溶液与含有磷元素的有机和/或无机溶液混合后的溶液，在pH值≥0.5的条件下开始凝聚并沉淀，当pH值≥1.0时对沉淀进行过滤、收集、洗涤、干燥，得到铁磷复合物。这个过程得到的沉淀产物化学组份分布均一、颗粒大小均匀。例如但不限于：三聚磷酸钠与硝酸铁的溶液，在pH值1.5以上得到的沉淀；来自钛白粉工业副产物的废硫酸亚铁溶液直接加入磷酸铵，在pH值1.0得到的沉淀；硫酸亚铁与磷酸的混合溶液，在pH值1.2时得到的沉淀。
进一步地，铁磷复合物的Fe/P摩尔比为0.9～1.5，Fe的质量百分比含量为18％～33％，P的质量百分比含量为10％～20％。
进一步地，铁磷复合物为Fex(PO4)y·n(H2O)、Fex(HPO4)y·n(H2O)、Fex(PO4)y(HPO4)z·n(H2O)、Fex(PO4)y(OH)m·n(H2O)、Fex(HPO4)y(OH)m·n(H2O)、(NH4)mFex(PO4)y·n(H2O)、(NH4)mFex(HPO4)y·n(H2O)中的一种或几种，其中0.9≤x/(y+z)≤1.5(如果没有z，取值为0)，0<n≤8，并且x、y、z、m的取值确保铁磷复合物呈电中性。
进一步地，铁磷复合物中还可含有少量的均匀分布的反应伴生或夹带产物，包括Fe(OH)3、Fe(OH)2、H3PO4、(NH4)3PO4、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4，其所占百分比含量不超过总重量的2％。如此进一步扩大了铁磷复合物的选择范围和降低了制备难度。
进一步地，铁磷复合物中还可含有选自等化合价或异化合价的Mn、Mg、Mo、Nb、Ti、Al、Ta、Ge、La、In、Y、Yb、Cu、Sm、Sn、Pb、Ag、V、Ce、Hf、Cr、Zr、Bi、Zn、Ca、Cd、Ru、Ga、Sr、Ba、B、W元素中的一种或几种，其含量占铁磷复合物总量的质量百分比为0.01％～1％，其有助于提高磷酸铁锂粉体的电导率、电化学性能、降低比表面积。
进一步地，锂源包括但不限于氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、亚磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、草酸锂、乙酸锂、聚丙烯酸锂、硬脂酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂、酒石酸锂、油酸锂、苯甲酸锂、甲醇锂和乙醇锂中的一种或多种，优选地，锂源选自廉价易得的碳酸锂和/或氢氧化锂。
进一步地，锂源为一次粒子或者一次粒子的二次团聚体形式的颗粒，其D90不大于10μm，优选不大于5μm。锂源颗粒越小，越有利于反应的均匀程度，有利于提高磷酸铁锂产品的电化学性能。
进一步地，碳源为含有碳原子的液体、半固体、蜡状或固体有机物，包括多环芳香烃化合物、多羟基化合物、氨基多羧酸、聚合物(低聚物、共聚物、嵌段聚合物)，以及上述有机碳源的任意衍生物，以及它们的任意混合物。例如但不限于：焦油、沥青、萘、甘油、聚乙二醇、脂肪酸、乙二胺四乙酸、纤维素、淀粉、聚烯烃、聚丁二烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、丙烯腈等。碳源的加入量由预烧后材料中的残余碳含量控制。
进一步地，铁磷复合物、锂源、碳源加入后，如果铁/磷摩尔比超过1的范围，可以选择磷酸、偏磷酸、五氧化二磷、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或两种作为补充磷源，从而使制备的磷酸铁锂正极材料的铁/磷比在0.9～1范围内。
进一步地，铁磷复合物、锂源、碳源的混合可采用任何可实现多种组分均匀分布的设备，包括但不限于双锥混合机、三维混料机、行星式混合机、螺带混合机、超级混料机、万能破碎机、多功能破碎机、气流磨中的一种或两种，优选带有冷却水冷却的混合机，以降低混合过程的温升。
进一步地，铁磷复合物、锂源、碳源的混合时间在1～30min，优选1～20min；混合速度控制在500～1100rpm，优选700～1100rpm。混合时间过短、混合转速过低会导致混合不均匀，转速过高会产生大量的热量导致原料温度急剧升高，使其中的吸附水蒸发凝结在混合罐内壁，甚至还使部分碳源有机物变性发粘，将会影响混合效果，最后都会导致所制备的磷酸铁锂正极材料电化学性能差。
进一步地，铁磷复合物、锂源、碳源混合过程物料的温度控制在70℃以内。
进一步地，铁磷复合物、锂源、碳源混合过程中，添加氯化锂、氟化锂、氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂、硫化锂、硫酸锂、硼酸、硼砂、氧化硼中的一种或几种作为助熔剂，其加入量占铁磷复合物总量的质量百分比为0.1％～1％，其有助于提高烧结效率，降低预烧结所需温度和时间。
进一步地，预烧结采用连续式烧结炉，其包括回转炉、钢带炉、网带炉、立式炉。
进一步地，预烧结升温速率为20～40℃/min。该升温速率有利于促进碳源的碳化过程，并加速排出原料中所含水分，避免这些水分与碳源分解产物进一步发生副反应而导致碳消耗，并降低残余碳的品质；还有利于得到结构致密的磷酸铁锂/碳复合物前驱体，从而提高最终产品磷酸铁锂正极材料的粉末压实密度。
进一步地，预烧结温度为300～600℃。
进一步地，预烧结时间为1～60min，优选1～40min。预烧结的目的在于脱除原料中所含全部或绝大部分的水分，并使原料中所含的NH4 +、CO3 2-、HCO3 -以及有机物碳源等物质全部或绝大部分地分解，以气体的形式排出。短时间的烧结过程在满足所述目的的基础上可以很大程度上的提高产能、节约能耗。
进一步地，磷酸铁锂/碳复合物前驱体中含水量控制在2000～20000ppm范围内。
进一步地，磷酸铁锂/碳复合物前驱体中的锂可以LiFePO4和/或Li3Fe(PO4)2、Li3PO4、Li2O以及少量未分解的锂源形式存在，未分解的锂源占预烧结后前驱体总重的质量百分比不超过2％。
进一步地，预烧结后前驱体中含碳的质量百分比为1％～6％。
进一步地，采用高速研磨机研磨预烧后前驱体，其包括球磨机、珠磨机、砂磨机、破碎机、粉碎机、气流磨。
进一步地，研磨还可以是干法研磨和/或湿法研磨；湿法研磨的载流体可以是水或醇类，该醇类可选自具有1～10个碳原子的脂肪族醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇；湿法研磨以后，含有磷酸铁锂/碳复合前驱体亚微米颗粒的浆料进行固液分离，该固液分离可以选择过滤、压滤、冷冻干燥、蒸发、闪蒸、盘式干燥、桨叶干燥、流化床干燥、锥形螺杆干燥、介质搅拌干燥、喷雾干燥等任何可以除去溶剂的过程。
进一步地，磷酸铁锂/碳复合前驱体的亚微米颗粒控制在D50<1μm。
进一步地，高温烧结可以在任何可以控制与研磨后物料相接触的气氛的加热反应器中实施，例如但不限于回转窑、推板窑、辊道窑、立式炉、管式炉。
进一步地，保护性气氛优选非氧化性或惰性气氛，包括但不限于氮气、氩气、二氧化碳、氦气、其它惰性气体以及它们的任意混合物。如果需要的话，还可以任意地选择外加还原性气氛，该外加还原性气氛包括但不限于CO、H2、NH3、HC，其中HC是指气体或蒸汽形式的任何碳氢化合物及其衍生物或含碳产物；保护性气氛还可以是非氧化性或惰性气氛与还原性气氛的任意混合气氛。保护性气氛参与还原或防止二价铁和/或锰继续氧化且防止它们完全还原成元素状态。在保护性气体通入加热反应器前，还可以选择对气体进行干燥处理，例如可以选择冻干机、干燥器来实施。
进一步地，高温烧结的升温速率为10～20℃/min。该升温速率有利于限制晶核数量增加，促进晶粒生长，同时还有利于降低孔隙率，从而得到一次晶粒致密的磷酸铁锂颗粒，有利于提高磷酸铁锂正极材料的压实密度，有利于降低磷酸铁锂正极材料的比表面积，改善材料的加工性能。
进一步地，高温烧结温度为650～800℃，优选700～780℃。
进一步地，高温烧结时间为10min～7h，优选10min～6h。
进一步地，高温烧结的产物收率不低于80％，优选不低于85％。
进一步地，预烧结和高温烧结两个步骤操作总时间不超过8h，优选不超过7h。
进一步地，高温烧结后得到的磷酸铁锂中碳含量为0.7％～3％。
进一步地，高温烧结后得到的磷酸铁锂中水分含量低于200ppm。
进一步地，高温烧结后得到的磷酸铁锂中磁性杂质含量低于500ppb，优选低于300ppb。
进一步地，高温烧结后得到的磷酸铁锂的D10≥0.3μm，D99≤25μm。
进一步地，采用一种颗粒分级设备用来破碎颗粒间的软团聚，分离除去磷酸铁锂正极材料中的粗粉或细粉部分，该颗粒分级设备为分级机、旋风分离器、筛网、振动筛的至少一种；分离出来的不能作为产品的粗和/或细粉可以作为磷酸铁锂/碳复合物前驱体循环使用。
与现有技术相比，本发明采用铁磷复合物作为关键原料之一，最大的好处是它制备容易、来源广泛。在现有技术中一般采用无水磷酸铁作为原料，其工艺复杂过程要求高，成本高。其合成过程需要严格控制原料投入比例、加料顺序、反应时间、反应温度、反应pH值等等，最后一般还需要经过90℃以上高温熟化半小时才能得到肉粉或白色的二水磷酸铁，再经200℃以上高温脱水形成所需原料。即使如此，铁/磷比也很难稳定控制在一定范围。而在本发明中，所使用的铁磷复合物可以很容易通过简单的化学反应获得，不需要精确控制铁/磷比，可以极大降低所需原材料成本。此外，这种通过化学反应获得的无定形铁磷复合物具有极高的反应活性。其中的结合水在较低温度下就能完全脱除，避免水蒸气与反应中间体的后续反应。同时，这种铁磷复合物能与锂源、碳源分解产物发生协同反应，进而促进较高熔点的锂源分解，在较低温度较短时间内就能得到磷酸铁锂/碳复合物前驱体。此外，铁锂复合物与锂源、碳源等其它所有原材料同时进行热处理，避免了传统工艺中单独先热处理含水原料带来的难以去除的磁性杂质，这些磁性杂质会损害磷酸铁锂电池的性能，而通过本发明的方法得到的磷酸铁锂正极材料的磁性杂质含量可控制在极低的水平，保证了产品品质的可靠性。
与现有技术相比，本发明方法采用了独特的原料组合和独特的两次烧结工艺，第一次用极其快速的低温预烧，脱除原料中全部或绝大部分的水、可分解物，从而极大的降低了第二次烧结的失重率，极大的提高了收率。第二次用极其快速的升温速率达到高温进行烧结，有利于降低孔隙率和材料的比表面积，从而得到一次晶粒致密的磷酸铁锂颗粒，有利于提高磷酸铁锂正极材料的压实密度。由于极大的提高了第二次烧结的收率，因而极大的提升了全工艺流程的产能、降低了能耗，从而降低了总的制造成本。
本发明的方法工艺过程简单，操作快速，易于实现连续式的产业化生产，极大地提高了产能，能够极大地降低磷酸铁锂正极材料生产成本。
附图说明
图1是实施例一制备的磷酸铁锂正极材料的XRD图。
图2是实施例二制备的磷酸铁锂/碳前驱体的XRD图。
图3是实施例二制备的磷酸铁锂正极材料的SEM图。
图4是实施例八和对比例一制备的磷酸铁锂正极材料在0.1C首次充放电曲线对比图。
具体实施方式
下面结合附图，通过实施例对本发明做进一步的详细描述，但不以任何方式限制本发明的范围。
实施例一
将1mol/L的硝酸铁溶液在搅拌条件下滴加到1mol/L的三聚磷酸钠溶液中，直到pH值不低于2，过滤洗涤干燥沉淀物，得到一种非晶态无定形的铁磷复合物。该铁磷复合物的化学组成可以表示为Fe1.5PO4(OH)1.5·8H2O，其中铁的质量百分比含量为33％，磷的质量百分比含量为12％，Fe/P摩尔比为1.5。
按Li：Fe＝1.1、Fe/P＝1的比例，分别称取1000g这种铁磷复合物，235g磷酸锂(D90为3μm)、95g蔗糖、4g氟化锂，依次加入多功能粉碎机中，混合速度控制在1100rpm，混合1min，混合过程物料的温度不超过30℃。将混合好的原料加入小型回转炉进行预烧结。烧结过程的升温速率20℃/min，烧结温度为300℃，烧结时间为60min。通过失重分析，烧结后物料含水量约为16000ppm。通过XRD检测，烧结后物料中仅含有2％未分解的碳酸锂。通过碳硫分析，烧结后物料中碳含量为6％。
将预烧结后的前驱体加入行星式球磨机中，干法球磨至D50<1μm后，倒入坩埚中，放置于管式炉内。管式炉炉管中通入干燥氮气和2％丙烯气体的混合气体，以10℃/min的升温速率加热至700℃烧结5.5h。高温烧结过程的物料收率为80％。两次热处理总时间控制在8小时以内。然后经过分级机分级，得到磷酸铁锂粉体材料，该磷酸铁锂的D10为0.4μm，D99为25μm，其中碳含量为2.9％，水分含量为160ppm，磁性杂质含量为200ppb。图1所示为该合成磷酸铁锂的XRD图，图中未发现有杂相衍射峰，表明为纯相磷酸铁锂，碳在其中以无定形碳形式存在。
电性能测试方法为称取1.8g该样品粉末、SuperP碳和PVDF(聚偏氟乙烯)以85:10:5(质量比)的比例混合，涂覆在Al箔上，经真空干燥后辊压、冲压成12mm直径圆片，再次真空烘干作为正极，用纯金属锂片作负极，用多孔聚丙烯膜为隔膜，以溶解在等体积的EC(碳酸乙烯酯)和DMC(碳酸二甲酯)混合液的1mol/L六氟磷酸锂为电解液，在手套箱中组装成电池，测试电压范围为2.0～4.2V。经测试该样品在0.1C充放电时的放电比容量为161mAh/g，首次充放电效率为99.4％，在1C充放电时的放电比容量为151mAh/g。
实施例二
用质量百分比浓度为40％的磷酸溶解还原性铁粉20g，目的是过滤得到一种含铁和磷元素的绿色澄清溶液，然后加入质量百分比浓度为15％的双氧水40ml，用少量氢氧化钠溶液调节pH至1，析出沉淀。过滤洗涤干燥该沉淀，得到一种非晶态无定形的铁磷复合物沉淀。该铁磷复合物的化学组成为Fe1.01PO4·1.8H2O和Fe0.9(HPO4)·H2O，以及不超过质量百分比2％的Fe(OH)3。其中铁的质量百分比含量为32.5％，磷的质量百分比含量为20％，Fe/P摩尔比为0.95。
按Li：Fe＝1.0、Fe/P＝0.95的比例，分别称取1000g这种铁磷复合物，198g碳酸锂(D90为10μm)、86g乳糖、2g氧化硼，依次加入带有冷却水冷却的多功能粉碎机中，混合速度控制在1100rpm，混合20min，控制混合过程物料的温度不超过70℃。将混合好的原料加入小型回转炉进行预烧结。以40℃/min的加热速率升温至600℃。在600℃烧结40min。烧结后的前驱体中含水量约为2000ppm。预烧后的磷酸铁锂/碳复合前驱体的XRD图如图2所示，没有检测到碳酸锂的衍射峰，锂以LiFePO4和少量Li3PO4形式存在。通过碳硫分析，烧结后的前驱体中碳含量为1％。
将预烧结后的前驱体加入实验室小型气流磨中，收集到的出料D50＜1μm。将出料装入坩埚中，放置在管式炉内，管式炉炉管中通入干燥氮气和2％丙烯气体的混合气体，以20℃/min的升温速率加热至800℃烧结40min。高温烧结过程的物料收率为98％。两次热处理总时间控制在3小时以内。然后经过分级机分级，得到磷酸铁锂粉体材料。该磷酸铁锂的D10为0.3μm，D99为20μm，其中碳含量为0.75％，水分含量为150ppm，磁性杂质含量为500ppb。
图3为该磷酸铁锂的SEM图，可见其中颗粒孔隙率低、结构致密、表面光滑，而且颗粒尺寸较大，测量该材料的粉末压实密度达到2.7g/cm3。
按实施例一的电性能测试方法，测得该样品在0.1C充放电时的放电比容量为159mAh/g，首次充放电效率为99％，在1C充放电时的放电比容量为150mAh/g。
实施例三
混合1mol/L的硫酸亚铁溶液和1mol/L的磷酸溶液各200ml，在搅拌条件下加入0.1mol双氧水，然后在搅拌下滴加0.5mol/L氨水，当pH值大于1.2析出大量沉淀，过滤洗涤干燥该沉淀，得到一种非晶态无定形的铁磷复合物沉淀。该铁磷复合物的化学组成为Fe1.2PO4·5H2O，以及少量NH4FePO4·H2O其中铁的质量百分比含量为26..7％，磷的质量百分比含量为13％，Fe/P摩尔比为1.15。
按Li：Fe＝1.03、Fe/P＝1的比例，分别称取1000g这种铁磷复合物，183g碳酸锂(D90为9μm)、65g磷酸二氢铵、140g聚乙二醇、10g硼酸，依次加入超级混料机中，混合速度为900rpm，混合5min，控制混合物料温度不超过70℃。将混合好的原料加入小型立式炉进行预烧结。烧结过程的升温速率30℃/min，烧结温度为450℃，烧结时间为20min。烧结后物料中含水量约为9000ppm。通过XRD检测，烧结后物料中仅含有1％未分解的碳酸锂。通过碳硫分析，烧结后物料中碳含量为3.6％。
将预烧结后的前驱体加入行星式球磨机中，球磨至D50＜1μm后，加入回转炉中，在氮气和3％氢气气氛下以15℃/min的升温速率加热至750℃烧结10min。高温烧结过程的物料收率为94％。两次热处理总时间控制在4.5小时以内。然后经过分级机分级，得到磷酸铁锂粉体材料。该磷酸铁锂的D10为0.36μm，D99为19μm，其中碳含量为1.5％，水分含量为153ppm，磁性杂质含量为180ppb。
按实施例一的电性能测试方法，测得该样品在0.1C充放电时的放电比容量为163mAh/g，首次充放电效率为99.6％，在1C充放电时的放电比容量为153mAh/g。
实施例四
用质量百分比浓度为40％的磷酸溶解还原性铁粉20g，目的是过滤得到一种含铁和磷元素的绿色澄清溶液，然后加入质量百分比浓度为15％的双氧水20ml，然后加水稀释至pH值大于3，过滤洗涤干燥沉淀物，得到一种非晶态无定形的铁磷复合物沉淀。该铁磷复合物的化学组成可以表示为Fe0.9(HPO4)(OH)0.1·8H2O。其中铁的质量百分比含量为18％，磷的质量百分比含量为10％，Fe/P摩尔比为0.9。
按Li：Fe＝1.03、Fe/P＝0.9的比例，分别称取1000g这种铁磷复合物，139g一水氢氧化锂(D90为5μm)、140g聚二乙醇、4.5g氯化锂，依次加入万能破碎机中，混合速度为800rpm，混合10min，控制混合过程物料温度不超过60℃。将混合后的原料加入小型钢带炉进行预烧结。烧结过程的升温速率20℃/min，烧结温度为600℃，烧结时间为1min。烧结后物料含水量约为4000ppm。通过XRD检测，烧结后物料中仅含有1.5％未分解的碳酸锂。通过碳硫分析，烧结后物料中碳含量为3.9％。
采用水做为载流体，将研磨后的前驱体加入装有0.4mm锆球的砂磨机中，湿法球磨至D50＜1μm，喷雾干燥。将干燥的固体倒入坩埚中，放置在推板窑上，在氮气气氛保护下以10℃/min的升温速率加热至650℃烧结6h。高温烧结过程的物料收率为89％。两次热处理总时间控制在8小时以内。烧结后得到磷酸铁锂粉体材料的D10为0.6μm，D99为19μm，其中碳含量为1.5％，水分含量为143ppm，磁性杂质含量为181ppb。
按实施例一的电性能测试方法，测得该样品在0.1C充放电时的放电比容量为160mAh/g，首次充放电效率为99.2％，在1C充放电时的放电比容量为151mAh/g。
实施例五
混合1mol/L的硫酸亚铁溶液和1mol/L的磷酸溶液各200ml，在搅拌条件下加入足量的质量百分比浓度为22％的双氧水，将亚铁离子全部氧化高铁离子，然后加水稀释至pH值大于1.6，过滤洗涤干燥该沉淀，得到一种非晶态无定形的铁磷复合物沉淀。该铁磷复合物的化学组成为Fe(PO4)0.92(HPO4)0.12·4H2O，以及不超过质量百分比1％的H3PO4，其中铁的质量百分比含量为25％，磷的质量百分比含量为14.5％，Fe/P摩尔比为0.96。
按Li：Fe＝1.05、Fe/P＝0.96的比例，分别称取1000g这种铁磷复合物，148g碳酸锂(D90为9μm)、28g氢氧化锂(D90为3um)、120g聚乙二醇、40g乙二胺四乙酸、4g硼酸、4g氟化锂，依次加入通有冷却水的超级混料机中，混合速度为900rpm，混合6min，控制混合物料温度不超过50℃。将混合好的原料加入小型回转炉进行预烧结。烧结过程的升温速率40℃/min，烧结温度为450℃，烧结时间为5min。烧结后物料中含水量约为20000ppm。通过XRD检测，烧结后物料中仅含有2％未分解的碳酸锂。通过碳硫分析，烧结后物料中碳含量为4.5％。
将预烧结后的前驱体加入珠磨机中，加入乙醇和丙醇的混合溶剂(体积比1：1)作为载流体，研磨至D50＜1μm后，平铺在不锈钢托盘中室温蒸发干燥。干燥后的物料加入小型回转炉中，在氮气和3％氩气气氛下以15℃/min的升温速率加热至780℃烧结10min。高温烧结过程的物料收率为85％。两次热处理总时间控制在2小时以内。然后经过筛网分级，得到磷酸铁锂粉体材料。该磷酸铁锂的D10为0.8μm，D99为25μm，其中碳含量为3％，水分含量为200ppm，磁性杂质含量为180ppb。
按实施例一的电性能测试方法，测得该样品在0.1C充放电时的放电比容量为159mAh/g，首次充放电效率为99.3％，在1C充放电时的放电比容量为151mAh/g。
实施例六
采用市售的铁磷复合物为主要原料。其化学组成为Fe0.96(PO4)0.88(HPO4)0.12·2.2H2O，其中铁的质量百分比含量为28.4％，磷的质量百分比含量为16.4％，Fe/P摩尔比为0.96。
按Li：Fe＝1.05、Fe/P＝0.96的比例，分别称取1000g这种铁磷复合物，198g碳酸锂(D90为5μm)、86g聚乙烯吡咯烷酮、4g氟化锂，依次加入小型超混机中，混合速度控制在500rpm，混合30min，控制混合过程的温度不超过70℃。将混合好的原料加入小型回转炉进行预烧结。烧结过程的升温速率20℃/min，烧结温度为500℃，烧结时间为8min。烧结后物料水分含量约为5000ppm。通过XRD检测，烧结后物料中仅含有1.2％未分解的碳酸锂。通过碳硫分析，烧结后物料中碳含量为2.8％。
采用乙醇做为载流体，将研磨后的前驱体加入装有0.4mm锆球的砂磨机中，湿法球磨至D50＜1μm，在闭环干燥机中喷雾干燥。
将干燥后的前驱体加入回转炉中，在氮气气氛保护下以20℃/min的升温速率加热至700℃烧结1h。高温烧结过程的物料收率为92％。两次热处理总时间控制在8小时以内。烧结后得到磷酸铁锂粉体材料经过筛后D10为0.45μm，D99为16μm，其中碳含量为1.4％，水分含量为148ppm，磁性杂质含量为171ppb。
按实施例一的电性能测试方法，测得该样品在0.1C充放电时的放电比容量为162mAh/g，首次充放电效率为99.6％，在1C充放电时的放电比容量为154mAh/g。
实施例七
采用市售的铁磷复合物为主要原料。其化学组成和铁、磷含量与实施例六中相同，此外还含有质量百分比为0.01％的钛。
按实施例六的方法进行混料预烧结，预烧结后物料水分含量约为5000ppm。通过XRD检测，烧结后物料中仅含有1.2％未分解的碳酸锂。通过碳硫分析，烧结后物料中碳含量为2.9％。
继续按实施例六的合成方法得到磷酸铁锂，其D10为0.36μm，D99为15μm，碳含量为1.6％，水分含量为158ppm，磁性杂质含量为170ppb。
按实施例一的电性能测试方法，测得该样品在0.1C充放电时的放电比容量为163mAh/g，首次充放电效率为99.5％，在1C充放电时的放电比容量为154mAh/g。
实施例八
在200ml 1mol/L的硫酸亚铁溶液中加入硫酸钛0.8g、硫酸镁0.4g溶解后，在搅拌条件下加入等体积的1mol/L磷酸溶液，再滴加入0.12mol双氧水，然后滴加0.5mol/L氨水，当pH值大于1.3析出大量沉淀，过滤洗涤干燥该沉淀，得到一种非晶态无定形的铁磷复合物沉淀。该铁磷复合物的化学组成为Fe1.1PO4·3.5H2O。其中铁的质量百分比含量为27.7％，磷的质量百分比含量为14％，Fe/P摩尔比为1.1，同时还含有质量百分比为0.7％的钛和0.3％的镁。
按Li：Fe＝1.03、Fe/P＝1的比例，分别称取1000g这种铁磷复合物，212g碳酸锂(D90为9μm)、65g磷酸二氢铵、140g聚乙二醇、10g纤维素、10g硼酸，依次加入超级混料机中，混合速度为900rpm，混合5min，控制混合温度不超过70℃。将混合好的原料加入小型回转炉进行预烧结。烧结过程的升温速率30℃/min，烧结温度为450℃，烧结时间为10min。烧结后物料含水量约为9000ppm。通过XRD检测，烧结后物料中仅含有1％未分解的碳酸锂。通过碳硫分析，烧结后物料中碳含量为3.3％。
将预烧结后的前驱体加入行星式球磨机中，球磨至D50＜1μm、D99≤10μm后，加入辊道窑中，在氮气气氛保护下以15℃/min的升温速率加热至750℃烧结30min。两次热处理总时间控制在4.5小时以内。高温烧结过程的物料收率为87％。然后经过分级机分级，得到磷酸铁锂粉体材料。该磷酸铁锂的D10为0.39μm，D99为17μm，其中碳含量为1.6％，水分含量为163ppm，磁性杂质含量为175ppb。
按实施例一的电性能测试方法，测得该样品在0.1C充放电时的放电比容量为165mAh/g，首次充放电效率为99.8％，在1C充放电时的放电比容量为155mAh/g。0.1C充放电曲线图如图4中曲线A所示，表明通过本发明合成的磷酸铁锂材料具有良好的电化学性能。
实施例九
在200ml 1mol/L的硫酸亚铁溶液中加入0.1mol/L的钼酸铵溶液15ml，然后按实施例八的方法，得到含钼的非晶态铁磷复合物Fe1.1PO4·3.5H2O，其中钼的质量百分含量为0.5％。
继续按实施例八的方法，最后得到了磷酸铁锂粉体材料。该磷酸铁锂的D10为0.35μm，D99为18μm，其中碳含量为1.65％，水分含量为183ppm，磁性杂质含量为177ppb。按实施例一的电性能测试方法，测得该样品在0.1C充放电时的放电比容量为165mAh/g，首次充放电效率为99.9％，在1C充放电时的放电比容量为156mAh/g。
对比例一
称取2400g二水铁磷复合物(Fe0.98PO4·H2O，Fe/P＝0.98)，在马弗炉中400℃加热2h后，取出加入多功能粉碎机中，再称取540g一水合氢氧化锂、250g蔗糖，依次加入多功能粉碎机中，混合2min。将混合后的原料加入小型回转炉进行预烧结。烧结过程的升温速率3℃/min，烧结温度为350℃，烧结时间为60min。预烧结后的物料加入行星式球磨机中，球磨至平均粒度小于1um后，倒入坩埚中，在氮气气氛保护下以3℃/min的升温速率加热至700℃烧结8h。烧结后物料的收率为75％。研磨分级，得到纳米磷酸铁锂粉体材料。
按实施例一的电性能测试方法，测得该样品在0.1C充放电时的放电比容量为157mAh/g，首次充放电效率为99％，在1C充放电时的放电比容量为142mAh/g。0.1C充放电曲线图如图4中曲线B所示。
对比例二
分别称取2400g二水磷酸铁(FePO4·2H2O)、540g一水合氢氧化锂、240g聚乙二醇、1.7g氟化锂，依次加入行星式球磨机中，球磨至平均粒度小于1um后，倒入坩埚中，在氮气气氛保护下以2℃/min的升温速率加热至700℃烧结10h。研磨分级，得到纳米磷酸铁锂粉体材料，其中碳含量为1.5％，磁性杂质含量为610ppb。烧结过程耗时长达16h，但烧结后物料的收率仅为63％。
按实施例一的电性能测试方法，测得该样品在0.1C充放电时的放电比容量为154mAh/g，首次充放电效率为96％，在1C充放电时的放电比容量为130mAh/g。
上述实施例和对比例烧结总时间和高温烧结收率的对比见下表：
表1 上述实施例和对比例烧结总时间和高温烧结收率
烧结总时间/h 高温烧结收率/％
实施例一 ＜8 80
实施例二 ＜3 98
实施例三 ＜4.5 94
实施例四 ＜8 89
实施例五 ＜2 85
实施例六 ＜8 92
实施例七 ＜8 92
实施例八 ＜4.5 87
实施例九 ＜4.5 87
对比例一 ＞14 75
对比例二 ＞15 63
由上表可知，对比例中常用的烧结制度所需时间长，在高温烧结过程中的物料收率低，导致能耗大、产能低，所需设备投资大。而且在这种传统的烧结制度下，烧结效果特别依赖于烧结前原料的颗粒大小、混料的均匀程度，局部烧结不均匀的风险很大。同时，烧结过程脱除的大量结晶水严重影响了磷酸铁锂碳包覆层的质量，同时还严重影响烧结窑炉的使用寿命。
图4为是实施例七和对比例一制备的磷酸铁锂正极材料在0.1C首次充放电曲线对比图，该图说明了采用本发明的方法合成的磷酸铁锂材料具有良好的电化学性能(曲线A)，而铁磷复合物原料经过热处理脱水结晶后结构致密化，电化学活性下降，合成的磷酸铁磷材料容量较差(曲线B)。
上述实施例和对比例制备的正极材料制成电池后，其充放电性能的对比见下表：
表2 正极材料的电池充放电性能
Figure BDA0001855302470000141
由上表可知，相比于对比例采用的现有技术，本发明方法制备的正极材料的电池首次充放电效率相当，但0.1C充放电时的放电比容量不低于159mAh/g，比现有技术高出了2～9mAh/g；1C充放电时的放电比容量不低于150mAh/g，比现有技术高出了8～24mAh/g。这是因为通过化学反应获得的无定形铁磷复合物具有极高的反应活性。其中的结合水在较低温度下就能完全脱除，避免水蒸气与反应中间体的后续反应。在较低温度下，这种铁磷复合物能与锂源、碳源分解产物发生协同反应，得到磷酸铁锂/碳复合物前驱体。经过预烧结后的前驱体再次经过混合研磨，增加了反应组分的均匀度，可以避免局部成分分布不均导致产生有害杂相。此外，铁锂复合物与锂源、碳源等其它所有原材料同时进行热处理，避免了传统工艺中单独先热处理含水原料带来的难以去除的磁性杂质，这些磁性杂质会损害磷酸铁锂电池的性能，而通过本发明的方法得到的磷酸铁锂正极材料的磁性杂质含量可控制在极低的水平，保证了产品品质的可靠性。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围，本发明的保护范围应以权利要求书所述为准。

Claims (12)

1.一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其步骤包括：
将铁磷复合物、锂源、碳源，按照摩尔比Li：Fe＝1～1.1，Fe：P＝0.9～1.0混合，得到混合物；
将该混合物进行预烧结，得到磷酸铁锂/碳复合物前驱体；
将磷酸铁锂/碳复合前驱体研磨成亚微米颗粒，再在保护性气氛下高温烧结，得到粉体状磷酸铁锂正极材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，铁磷复合物的Fe/P摩尔比为0.9～1.5，Fe的质量百分比含量为18％～33％，P的质量百分比含量为10％～20％；
铁磷复合物中还可含有选自等化合价或异化合价的Mn、Mg、Mo、Nb、Ti、Al、Ta、Ge、La、In、Y、Yb、Cu、Sm、Sn、Pb、Ag、V、Ce、Hf、Cr、Zr、Bi、Zn、Ca、Cd、Ru、Ga、Sr、Ba、B、W元素中的一种或几种，其含量占铁磷复合物总量的质量百分比为0.01％～1％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，锂源包括氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、亚磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、草酸锂、乙酸锂、聚丙烯酸锂、硬脂酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂、酒石酸锂、油酸锂、苯甲酸锂、甲醇锂和乙醇锂中的一种或多种；
锂源为一次粒子或者一次粒子的二次团聚体形式的颗粒，其D90不大于10μm。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，碳源包括多环芳香烃化合物、多羟基化合物、氨基多羧酸、聚合物、以及该四种的衍生物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，铁磷复合物、锂源、碳源混合过程中，添加氯化锂、氟化锂、氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂、硫化锂、硫酸锂、硼酸、硼砂、氧化硼中的一种或几种作为助熔剂，其加入量占铁磷复合物总量的质量百分比为0.1％～1％。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，铁磷复合物、锂源、碳源的混合时间在1～30min，；混合速度控制在500～1100rpm；混合温度不大于70℃。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，预烧结升温速率为20～40℃/min；预烧结温度为300～600℃；预烧结时间为1～60min。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，磷酸铁锂/碳复合物前驱体中含水量控制在2000～20000ppm。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，磷酸铁锂/碳复合物前驱体中的未分解的锂源控制在质量百分比不超过2％。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，磷酸铁锂/碳复合物前驱体中碳含量为1％～6％。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，高温烧结的升温速率为10～20℃/min；高温烧结温度为650～800℃；高温烧结时间为10min～7h。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，预烧结和高温烧结总时间不超过8h。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113651303A (zh) * 2021-08-13 2021-11-16 中南大学 一种纳米片状磷酸铁的制备方法及应用其制得的LiFePO4/C正极活性材料
CN115676797A (zh) * 2022-11-21 2023-02-03 楚能新能源股份有限公司 一种磷酸锰铁锂材料、制备方法及其应用
WO2023226550A1 (zh) * 2022-05-24 2023-11-30 广东邦普循环科技有限公司 高导电性磷酸铁锂的制备方法及其应用
CN117246990A (zh) * 2023-11-16 2023-12-19 合肥国轩高科动力能源有限公司 磷酸铁锰锂、其制备方法及锂离子电池
CN117913273A (zh) * 2024-03-19 2024-04-19 湖南蒙星纳米材料科技有限公司 一种磷酸锰铁锂复合正极材料

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1837032A (zh) * 2005-10-14 2006-09-27 江苏大学 一种球形多孔高密度LiFePO4粉体及其制备方法
CN101692488A (zh) * 2009-09-11 2010-04-07 河南新飞科隆电源有限公司 掺杂金属元素磷酸铁的合成方法
CN102126715A (zh) * 2011-02-12 2011-07-20 新乡市中科科技有限公司 一种球形磷酸铁锂的制备方法
CN102148367A (zh) * 2010-02-08 2011-08-10 江西省金锂科技有限公司 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
CN102244246A (zh) * 2011-06-09 2011-11-16 大连交通大学 磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法
CN102267692A (zh) * 2011-07-04 2011-12-07 中国东方电气集团有限公司 一种自牺牲模板法制备纳米级磷酸亚铁锂的方法
CN102447110A (zh) * 2011-12-14 2012-05-09 哈尔滨工业大学 一种掺杂碳纳米材料球形磷酸铁及球形磷酸铁锂的制备方法
CN102456873A (zh) * 2011-04-20 2012-05-16 南京工业大学 一种锂离子电池用磷酸铁锂正极复合材料的制备方法
CN102760880A (zh) * 2012-08-07 2012-10-31 杨志宽 一种高功率磷酸铁锂电池材料及其制备方法
CN102849716A (zh) * 2011-07-01 2013-01-02 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法
CN102903920A (zh) * 2012-10-28 2013-01-30 桂林理工大学 两步法烧结制备碳包覆的LiFePO4 /C复合正极材料的方法
CN103531794A (zh) * 2013-10-28 2014-01-22 金瑞新材料科技股份有限公司 锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂及其制备方法
CN106229505A (zh) * 2016-08-17 2016-12-14 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 一种高密度球形纳米磷酸铁锂材料及其制备方法和包含其的锂离子电池
CN107240696A (zh) * 2017-07-12 2017-10-10 北方奥钛纳米技术有限公司 碳包覆磷酸铁锂的制备方法及碳包覆磷酸铁锂和锂离子电池
CN107565132A (zh) * 2017-08-24 2018-01-09 高延敏 磷酸铁的制备方法及其制备的磷酸铁、磷酸铁锂的制备方法及其制备的磷酸铁锂以及锂电池

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1837032A (zh) * 2005-10-14 2006-09-27 江苏大学 一种球形多孔高密度LiFePO4粉体及其制备方法
CN101692488A (zh) * 2009-09-11 2010-04-07 河南新飞科隆电源有限公司 掺杂金属元素磷酸铁的合成方法
CN102148367A (zh) * 2010-02-08 2011-08-10 江西省金锂科技有限公司 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
CN102126715A (zh) * 2011-02-12 2011-07-20 新乡市中科科技有限公司 一种球形磷酸铁锂的制备方法
CN102456873A (zh) * 2011-04-20 2012-05-16 南京工业大学 一种锂离子电池用磷酸铁锂正极复合材料的制备方法
CN102244246A (zh) * 2011-06-09 2011-11-16 大连交通大学 磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法
CN102849716A (zh) * 2011-07-01 2013-01-02 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法
CN102267692A (zh) * 2011-07-04 2011-12-07 中国东方电气集团有限公司 一种自牺牲模板法制备纳米级磷酸亚铁锂的方法
CN102447110A (zh) * 2011-12-14 2012-05-09 哈尔滨工业大学 一种掺杂碳纳米材料球形磷酸铁及球形磷酸铁锂的制备方法
CN102760880A (zh) * 2012-08-07 2012-10-31 杨志宽 一种高功率磷酸铁锂电池材料及其制备方法
CN102903920A (zh) * 2012-10-28 2013-01-30 桂林理工大学 两步法烧结制备碳包覆的LiFePO4 /C复合正极材料的方法
CN103531794A (zh) * 2013-10-28 2014-01-22 金瑞新材料科技股份有限公司 锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂及其制备方法
CN106229505A (zh) * 2016-08-17 2016-12-14 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 一种高密度球形纳米磷酸铁锂材料及其制备方法和包含其的锂离子电池
CN107240696A (zh) * 2017-07-12 2017-10-10 北方奥钛纳米技术有限公司 碳包覆磷酸铁锂的制备方法及碳包覆磷酸铁锂和锂离子电池
CN107565132A (zh) * 2017-08-24 2018-01-09 高延敏 磷酸铁的制备方法及其制备的磷酸铁、磷酸铁锂的制备方法及其制备的磷酸铁锂以及锂电池

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113651303A (zh) * 2021-08-13 2021-11-16 中南大学 一种纳米片状磷酸铁的制备方法及应用其制得的LiFePO4/C正极活性材料
CN113651303B (zh) * 2021-08-13 2023-10-20 中南大学 一种纳米片状磷酸铁的制备方法及应用其制得的LiFePO4/C正极活性材料
WO2023226550A1 (zh) * 2022-05-24 2023-11-30 广东邦普循环科技有限公司 高导电性磷酸铁锂的制备方法及其应用
CN115676797A (zh) * 2022-11-21 2023-02-03 楚能新能源股份有限公司 一种磷酸锰铁锂材料、制备方法及其应用
CN115676797B (zh) * 2022-11-21 2023-09-29 楚能新能源股份有限公司 一种磷酸锰铁锂材料、制备方法及其应用
CN117246990A (zh) * 2023-11-16 2023-12-19 合肥国轩高科动力能源有限公司 磷酸铁锰锂、其制备方法及锂离子电池
CN117246990B (zh) * 2023-11-16 2024-03-05 合肥国轩高科动力能源有限公司 磷酸铁锰锂、其制备方法及锂离子电池
CN117913273A (zh) * 2024-03-19 2024-04-19 湖南蒙星纳米材料科技有限公司 一种磷酸锰铁锂复合正极材料

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