CN107359336A - 磷酸铁锂的制备方法及磷酸铁锂和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了磷酸铁锂的制备方法及磷酸铁锂和锂离子电池，涉及锂离子电池技术领域。该制备方法是将铁源、磷源、锂源和碳源混合后煅烧，研磨，干燥后进行再次煅烧，即可得到磷酸铁锂。通过采用上述特定的工序，使得制备得到的磷酸铁锂的颗粒为类球形，粒径处于微米或者纳米级别，粒度均匀可控，且类球形形貌使得磷酸铁锂表面更易形成均匀、牢固的碳包覆层，从而可形成完整的导电网络，显著提高了磷酸铁锂的电导率，改善其电化学性能。本发明还提供了采用上述制备方法得到的磷酸铁锂，该磷酸铁锂为类球形，粒度均匀可控，磷酸铁锂表面的碳包覆层均匀、牢固，可形成完整的导电网络，使得磷酸铁锂具有良好的电化学性能。

Description

磷酸铁锂的制备方法及磷酸铁锂和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及磷酸铁锂的制备方法及磷酸铁锂和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池主要包含正极、电解质和负极三个部分。其中，锂离子电池正极材料是决定电池电化学性能、安全性能、能量密度以及价格成本的的关键因素。目前，锂离子电池正极材料有很多，比如钴系正极材料、镍系正极材料、锰系正极材料、磷酸铁锂正极材料等。
其中，磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料的理论容量为170mAh/g，可逆充放电比容量较高，同时又具有原料来源广泛、污染低、安全性好、循环寿命长等优势，是目前较为理想的动力形和储能形锂离子电池正极材料。但是，由于自身结构的限制，磷酸铁锂的离子传导率和电子传导率均较低，只适合在小电流密度下进行充放电，高倍率充放电时比容量降低，这限制了该材料的应用。
目前，国内外对磷酸铁锂进行了大量的改性研究来提高磷酸铁锂的导电性能，主要包括制备纳米级LiFePO4、制备多孔LiFePO4、金属离子掺杂等方法，但是，上述方法制备出磷酸铁锂在电子电导率和离子电导率还有很大的提升空间，同时，目前制备出的磷酸铁锂的颗粒形貌不规则，且粒径分布不均匀。
有鉴于此，特提出本发明以解决上述技术问题。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种磷酸铁锂的制备方法，该制备方法是将铁源、磷源、锂源和碳源混合后煅烧，研磨，干燥后进行再次煅烧，即可得到磷酸铁锂。通过采用上述特定的工序，使得制备得到的磷酸铁锂的颗粒为类球形，粒径处于微米或者纳米级别，粒度均匀可控，且类球形形貌使得磷酸铁锂表面更易形成均匀、牢固的碳包覆层，从而可形成完整的导电网络，显著提高了磷酸铁锂的电导率，改善其电化学性能。
本发明的第二个目的在于提供一种磷酸铁锂，该磷酸铁锂为类球形，粒径处于微米或者纳米级别，粒度均匀可控，磷酸铁锂表面的碳包覆层均匀、牢固，可形成完整的导电网络，使得磷酸铁锂具有良好的电化学性能。
本发明的第三个目的在于提供一种锂离子电池。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种磷酸铁锂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(a)将铁源、磷源、锂源和碳源混合均匀，在保护性气氛下进行煅烧，得到煅烧物；
(b)将煅烧物研磨后，干燥；
(c)将干燥后的物料在保护性气氛下进行再次煅烧，得到磷酸铁锂。
进一步的，所述磷酸铁锂为类球形颗粒。
进一步的，所述碳源为铁源、磷源和锂源总重量的0.5-5％；
优选的，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、石墨、导电炭黑、柠檬酸或淀粉中的一种或至少两种的组合；
进一步的，步骤(a)中，煅烧温度为600-900℃，煅烧时间为0.5-10h。
进一步的，步骤(b)中，所述干燥为喷雾干燥；
优选的，所述喷雾干燥的进口温度为200-350℃，出口温度为60-120℃。
进一步的，步骤(d)中，步骤(c)中，再次煅烧的温度为650-900℃，再次煅烧的时间为2-10h。
进一步的，步骤(a)和步骤(c)中，所述保护性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气和氙气中的一种或至少两种以上的组合。
进一步的，所述磷源为磷酸铁、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵中的一种或至少两种的组合；
优选的，所述铁源为草酸铁、磷酸铁或氧化铁中的一种或至少两种的组合。
本发明还提供了一种磷酸铁锂，采用上述的磷酸铁锂的制备方法制备而成，所述磷酸铁锂为类球形颗粒。
本发明还提供了一种锂离子电池，采用上述的磷酸铁锂作为锂离子电池的正极材料。
与现有技术相比，本发明提供的磷酸铁锂的制备方法、磷酸铁锂以及锂离子电池具有以下优势：
(1)本发明提供了一种磷酸铁锂的制备方法，该制备方法是将铁源、磷源、锂源和碳源混合后煅烧，研磨，干燥后进行再次煅烧，即可得到磷酸铁锂。通过采用上述特定的工序，使得制备得到的磷酸铁锂的颗粒为类球形，粒径处于微米或者纳米级别，粒度均匀可控，且类球形形貌使得磷酸铁锂表面更易形成均匀、牢固的碳包覆层，从而可形成完整的导电网络，显著提高了磷酸铁锂的电导率，改善其电化学性能。
(2)该制备方法过程简单，易于操作，适合于工业化生产。
(3)本发明还提供了一种磷酸铁锂，该磷酸铁锂为类球形颗粒，粒径处于微米或者纳米级别，粒度均匀可控，而且磷酸铁锂表面的碳包覆层均匀、牢固，可形成完整的导电网络，使得磷酸铁锂具有良好的电化学性能。
(4)本发明提供了一种锂离子电池，采用上述磷酸铁锂作为该锂离子电池的正极材料，鉴于上述磷酸铁锂具有的优势，使得锂离子电池具有更为广泛的用途。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例10制备的磷酸铁锂的X射线衍射(XRD)图；
图2为本发明实施例10制备的磷酸铁锂的扫描电镜(SEM)图；
图3为本发明实施例9制备的磷酸铁锂的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的一个方面，提供了一种磷酸铁锂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(a)将铁源、磷源、锂源和碳源混合均匀，在保护性气氛下进行煅烧，得到煅烧物；
(b)将煅烧物研磨后，干燥；
(c)将干燥后的物料在保护性气氛下进行再次煅烧，得到磷酸铁锂。
本发明提供了一种磷酸铁锂的制备方法，是将铁源、磷源、锂源和碳源混合后煅烧，研磨，干燥后进行再次煅烧，即得到磷酸铁锂。通过采用上述特定的工序，使得制备得到的磷酸铁锂的颗粒为类球形，粒径处于微米或者纳米级别，粒度均匀可控，且类球形形貌使得磷酸铁锂表面更易形成均匀、牢固的碳包覆层，从而可形成完整的导电网络，显著提高了磷酸铁锂的电导率，改善其电化学性能。同时，该制备方法过程简单，易于操作，适合于工业化生产。
应当说明的是，本发明中在磷酸铁锂的生成过程中，将碳源与铁源、磷源、锂源一起加入，碳源在碳化过程中产生气体，有一定造孔作用，可以增大磷酸铁锂的比表面积，同时，原位生成的碳可以抑制颗粒的长大，缓解颗粒团聚问题；且采用上述特定的制备方法制备得到的磷酸铁锂颗粒为类球形，粒度均匀可控；另外，磷酸铁锂颗粒所具有的类球形形貌也有利于在其表面形成包覆完整、均匀、牢固的碳包覆层，碳包覆层不仅可以在一定程度上提高材料的振实密度，而且还能够形成完整的导电网络，可以显著提高材料的电化学性能，尤其是电子传导性。
由于最终制备的磷酸铁锂化学式为LiFePO4，故铁源、磷源和锂源具体的物质量比按照化学计量比设定即可。
还应说明的是，本发明所述的“类球形”颗粒，是指颗粒可以为球形或者是近似球形。
具体的，磷源优选为磷酸铁、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵中的一种或至少两种的组合；
铁源优选为草酸铁、磷酸铁或氧化铁中的一种或至少两种的组合。
锂源优选为氢氧化锂和/或碳酸锂。
当磷源为磷酸铁时，由于磷酸铁中既含有磷源又含有铁源，此时，铁源也可以选为磷酸铁，或者选择不加。具体选用何种原料，根据实际情况进行确定。
通过对铁源、磷源和锂源具体种类的限定，使得各组分之间配合作用明显，反应更易进行。
为了进一步提高磷酸铁锂的电化学性能，采用向铁源、磷源和锂源中添加碳源对生成的磷酸铁锂的表面进行碳包覆。
在本发明的一种优选实施方式中，步骤(a)中，所述碳源为铁源、磷源和锂源总重量的0.5-5％；
对于碳源的用量有一定的限定，并不是越多越好或者越少越好。碳源过少，在磷酸铁锂表面不能形成完整包覆的碳层，不利于导电网络的形成。碳源过多，会在磷酸铁锂表面包覆过厚且不均匀的碳层，从而影响磷酸铁锂的振实密度的提升。
典型但非限制性的碳源占铁源、磷源和锂源总重量的重量分数为0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％。
不同种类的碳源对于磷酸铁锂的电化学性能的影响不同。优选的，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、石墨、导电炭黑、柠檬酸或淀粉中的一种或至少两种的组合。
将碳源与铁源、磷源、锂源混料均匀后，在保护性气氛下进行煅烧，得到煅烧物。
保护性气氛选自氮气、氩气、氦气、氖气、氪气和氙气中的一种或至少两种以上的组合，进一步优选为氮气。
在本发明的一种优选实施方式中，步骤(a)中，煅烧温度为600-900℃，煅烧时间为0.5-10h。
典型但非限制性的煅烧温度为600℃、620℃、640℃、650℃、660℃、680℃、700℃、720℃、740℃、750℃、760℃、780℃、800℃、820℃、840℃、850℃、860℃、880℃或900℃。
典型但非限制性的煅烧时间为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h。
煅烧温度和煅烧时间对于磷酸铁锂的生成及其表面碳包覆层的形成有着重要的影响，故对其进行进一步限定。
将上述煅烧物进行研磨。在本发明的一种优选实施方式中，步骤(b)中，研磨为干法研磨或湿法研磨。
优选的，研磨为湿法研磨，研磨时间为0.5-10h。
典型但非限制性的研磨时间为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h。
湿法研磨所用溶剂为水或有机溶剂，其中，水优选去离子水，有机溶剂优选为乙醇、乙二醇或者丙酮中的一种。湿法研磨可以减少颗粒之间的团聚，有利于颗粒形貌以及粒度的控制。混料研磨的设备可以是三维混料机、行星球磨机、VC混料机、干法球磨机或融合机中的一种。
将煅烧物研磨后进行干燥。可选择的干燥方式有多种，具体可为烘箱干燥、红外干燥、微波干燥或喷雾干燥中的一种。在本发明的一种优选实施方式中，步骤(b)中，干燥为喷雾干燥。
优选的，喷雾干燥进口温度为200-350℃，出口温度为60-120℃。
喷雾干燥具传热快、水分蒸发迅速、干燥时间短的特点。喷雾干燥有利于磷酸铁锂粒度的控制。喷雾干燥优选的在喷雾干机、离心喷雾干燥机或压力喷雾干燥机中进行。
喷雾干燥典型但非限制性的进口温度为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃或350℃。
喷雾干燥典型但非限制性的出口温度为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃。
将步骤(b)干燥后的物料在保护性气氛下进行再次煅烧，进而得到磷酸铁锂。
在本发明的一种优选实施方式中，步骤(c)中，再次煅烧的温度为650-900℃，再次煅烧的时间为2-10h。
再次煅烧时典型但非限制性的温度为650℃、660℃、680℃、700℃、720℃、740℃、750℃、760℃、780℃、800℃、820℃、840℃、850℃、860℃、880℃或900℃。
再次煅烧时典型但非限制性的时间为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h。
在本发明的一种优选实施方式中，再次煅烧过程中保护性气氛选自氮气、氩气、氦气、氖气、氪气和氙气中的一种或至少两种以上的组合，进一步优选为氮气。
再次煅烧结束后，炭化后的碳颗粒可紧密、均匀的包覆在类球形磷酸铁锂颗粒的表面上。
根据本发明的第二个方面，还提供了一种磷酸铁锂，采用上述的磷酸铁锂的制备方法制备而成，得到的磷酸铁锂为类球形颗粒。
该磷酸铁锂为类球形，粒径处于微米或者纳米级别，粒度均匀可控，磷酸铁锂表面的碳包覆层均匀、牢固，可形成完整的导电网络，使得磷酸铁锂具有良好的电化学性能。
根据本发明的第三个方面，还提供了一种锂离子电池，采用上述的磷酸铁锂为锂离子电池正极材料，鉴于上述磷酸铁锂具有的优势，使得锂离子电池具有更为广泛的用途。
下面结合具体实施例和对比例，对本发明作进一步说明。
实施例1
一种磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将铁源、磷源、锂源和碳源混合均匀，放入气氛炉中在保护性气氛氦气下进行煅烧，得到煅烧物；
其中，铁源为氧化铁，磷源为磷酸氢二铵，锂源为氢氧化锂，碳源为蔗糖，碳源占铁源、磷源和锂源总重量的0.5％，煅烧温度为750℃，煅烧时间为8h；
(b)将煅烧物湿法研磨后，采用烘箱进行干燥，干燥的温度为110℃，时间为12h；
其中，湿法研磨的时间为3h，湿法研磨的溶剂为去离子水；
(c)将干燥后的物料在保护性气氛氦气下进行再次煅烧，再次煅烧为750℃，再次煅烧时间为8h，即得到磷酸铁锂。
实施例2
本实施例所提供的磷酸铁锂的制备方法，除了在步骤(a)中的碳源采用石墨烯，其余与实施例1相同，具体步骤可参考实施例1。
实施例3
本实施例所提供的磷酸铁锂的制备方法，除了步骤(b)中的干燥采用喷雾干燥，且喷雾干燥的进口温度为250℃，出口温度为60℃，其余与实施例1相同，具体步骤可参考实施例1。
实施例4
一种磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将铁源、磷源、锂源和碳源混合均匀，放入气氛炉中在保护性气氛氩气下进行煅烧，得到煅烧物；
其中，铁源为草酸铁，磷源为磷酸氢二铵，锂源为碳酸锂，碳源为柠檬酸，碳源占铁源、磷源和锂源总重量的1％，煅烧温度为650℃，煅烧时间为7h；
(b)将煅烧物湿法研磨后，进行喷雾干燥；
其中，湿法研磨的时间为1h，湿法研磨的溶剂为去离子水，喷雾干燥的进口温度为200℃，出口温度为70℃；
(c)将干燥后的物料在保护性气氛氩气下进行再次煅烧，再次煅烧温度为850℃，再次煅烧时间为4h，即得到磷酸铁锂。
实施例5
本实施例提供的磷酸铁锂的制备方法，除了将步骤(a)中的煅烧温度提高到900℃外，其余与实施例4相同，具体步骤可参考实施例4。
实施例6
本实施例提供的磷酸铁锂的制备方法，除了步骤(a)中的煅烧时间降低至2h外，其余与实施例4相同，具体步骤可参考实施例4。
实施例7
一种磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将铁源、磷源、锂源和碳源混合均匀，放入气氛炉中在保护性气氛氮气下进行煅烧，得到煅烧物；
其中，铁源为草酸铁，磷源为磷酸二氢铵，锂源为碳酸锂，碳源为淀粉，碳源占铁源、磷源和锂源总重量的3％，煅烧温度为800℃，煅烧时间为0.5h；
(b)将煅烧物湿法研磨后，进行喷雾干燥；
其中，湿法研磨的时间为6h，湿法研磨的溶剂为乙醇，喷雾干燥的进口温度为350℃，出口温度为120℃；
(c)将干燥后的物料在保护性气氛氮气下进行再次煅烧，再次煅烧温度为800℃，再次煅烧时间为6h，即得到磷酸铁锂。
实施例8
本实施例提供的磷酸铁锂的制备方法，除了步骤(c)中的再次煅烧时间延长至10h外，其余与实施例7相同，具体步骤可参考实施例7。
实施例9
本实施例提供的磷酸铁锂的制备方法，除了步骤(c)中的再次煅烧温度降至500℃外，其余与实施例7相同，具体步骤可参考实施例7。
实施例10
一种磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将铁源、磷源、锂源和碳源混合均匀，放入气氛炉中在保护性气氛氮气下进行煅烧，得到煅烧物；
其中，铁源和磷源均为磷酸铁，锂源为氢氧化锂，碳源为葡萄糖，碳源占铁源、磷源和锂源总重量的5％，煅烧温度为600℃，煅烧时间为10h；
(b)将煅烧物湿法研磨后，进行喷雾干燥；
其中，湿法研磨的时间为10h，湿法研磨的溶剂为乙醇，喷雾干燥的进口温度为300℃，出口温度为100℃；
(c)将干燥后的物料在保护性气氛氮气下进行再次煅烧，再次煅烧温度为900℃，再次煅烧时间为2h，即得到磷酸铁锂。
实施例11
本实施例提供的磷酸铁锂的制备方法，除了步骤(a)中的碳源重量占铁源、磷源和锂源总重量的1％外，其余与实施例10相同，具体步骤可参考实施例10。
实施例12
本实施例提供的磷酸铁锂的制备方法，除了步骤(a)中的碳源重量占铁源、磷源和锂源总重量的10％外，其余与实施例10相同，具体步骤可参考实施例10。
实施例13
本实施例提供的磷酸铁锂的制备方法，除了步骤(a)中的碳源为导电炭黑外，其余与实施例10相同，具体步骤可参考实施例10。
对比例1
本对比例提供的一种磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
将铁源、磷源、锂源和碳源混合均匀，放入气氛炉中在保护性气氛氮气下进行煅烧，得到磷酸铁锂；
其中，铁源和磷源均为磷酸铁，锂源为氢氧化锂，碳源为葡萄糖，碳源占铁源、磷源和锂源总重量的5％，煅烧温度为600℃，煅烧时间为10h。对比例2
本对比例提供的一种磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将铁源、磷源和锂源混合均匀，放入气氛炉中在保护性气氛氮气下进行煅烧，得到煅烧物；
其中，铁源和磷源均为磷酸铁，锂源为氢氧化锂，煅烧温度为600℃，煅烧时间为10h；
(b)将煅烧物湿法研磨后，进行喷雾干燥；
其中，湿法研磨的时间为10h，湿法研磨的溶剂为乙醇，喷雾干燥的进口温度为300℃，出口温度为100℃；
(c)将步骤(b)干燥后的物料与碳源混合均匀后，在保护性气氛氮气下进行再次煅烧，再次煅烧温度为900℃，再次煅烧时间为2h，即得到磷酸铁锂；
其中，碳源重量为葡萄糖，碳源重量占铁源、磷源和锂源总重量的5％。
对比例3
一种磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将铁源、磷源、锂源和碳源混合后，湿法研磨，得到研磨料；
其中，铁源为草酸铁，磷源为磷酸二氢铵，锂源为碳酸锂，碳源为淀粉，碳源重量占铁源、磷源和锂源总重量的3％，湿法研磨的时间为6h，湿法研磨的溶剂为乙醇；
(b)将研磨料进行喷雾干燥；其中，喷雾干燥的进口温度为350℃，出口温度为120℃；
(c)将干燥后的物料放入气氛炉中在保护性气氛氮气下进行煅烧，煅烧温度为800℃，再次煅烧时间为6h，即得到磷酸铁锂。
为验证实施例和对比例的效果，特设以下实验例。
实验例1
对各实施例制备得到的磷酸铁锂进行XRD和TEM测试。其中，仅以实施例9和实施例10为例进行说明。图1为实施例10制备的磷酸铁锂的XRD图。将实施例10的XRD图与磷酸铁锂标准图谱(PDF NO.40-1499)对比后十分吻合，主峰强度比较突出，基本没有杂峰。测试结果表明制备的磷酸铁锂晶格规整，结晶度较好。
图2为实施例10制备的磷酸铁锂的SEM图，图3为实施例9制备的磷酸铁锂的SEM图。从图中可以明显看出，磷酸铁锂较好的保持了类球形形貌。从图3中可以看出，有许多细小的碳颗粒形成碳层包覆在磷酸铁锂的表面，且包覆在磷酸铁锂表面的碳层较为疏松，中间充满气孔。气孔的形成使得所包覆的碳表面具有大的比表面积，便于与电解液充分浸润，有利于锂离子的嵌入迁出。
由于磷酸铁锂多为规则的类球形颗粒，故在颗粒之间少有团聚和粒子架桥现象，有利于振实密度的提高。而且球形颗粒具有优异的流动性和分散性，其颗粒表面比较容易包覆完整、均匀、牢固的碳层。
实验例2
同时，对实施例1-13和对比例1-3的磷酸铁锂进行粒径测试、振实密度以及不同倍率下的放电比容量测定，具体结果见表1。
表1各实施例和对比例的磷酸铁锂的形貌、粒径、振实密度以及放电比容量
从表1中可以看出，实施例1-13提供的磷酸铁锂的充放电参数明显优于对比例1-3提供的磷酸铁锂。
具体的，实施例2为实施例1的对照实验，实施例13为实施例10的对照实验。上述两组对照实验不同之处在于碳源的原料选择不同。可见，不同碳源对于磷酸铁锂的性能有一定的差异。当碳源选择为葡萄糖、导电石墨、蔗糖或者石墨烯时，均能在磷酸铁锂颗粒表面形成均匀、牢固的碳包覆层。
实施例3为实施例1的对照实验。相比实施例1的步骤(b)中采用烘箱干燥，实施例3则采用喷雾干燥。在磷酸铁锂的制备过程中，干燥方式会直接影响最终磷酸铁锂的粒径。由于喷雾干燥具传热快、水分蒸发迅速、干燥时间短的特点，故采用喷雾干燥干燥后的颗粒粒径较采用烘箱干燥的颗粒粒径要小，且颗粒分布较均匀。
实施例5为实施例4的对照实验，两者不同之处在于步骤(a)的煅烧温度不同。实施例6为实施例5的对照实验，两者不同之处在于步骤(a)的煅烧时间不同。实施例8为实施例7的对照实验，两者不同之处则在于步骤(c)再次煅烧的时间不同。实施例9为实施例7的对照实验，两者不同之处则在于步骤(c)再次煅烧的温度不同。可见，步骤(a)中的煅烧温度和煅烧时间或者步骤(c)时再次煅烧温度和再次煅烧时间，对于磷酸铁锂颗粒的粒径有明显影响，适宜的温度和时间使得磷酸铁锂颗粒生长充分。但是煅烧时温度过高或者时间过长，可能会导致晶粒团聚，生成大颗粒，影响电化学性能。
实施例11和实施例12为实施例10的对照实验。上述对照实验均是考察步骤(a)中碳源用量的不同对于最终磷酸铁锂性能的影响。从表1中数据可以看出，随着碳包覆量的不断增加，颗粒尺寸越来越小。当碳源占铁源、磷源和锂源总重量的10％(实施例12)时，其放电比容量相比碳源用量为5％(实施例10)时要低。由此可知，并不是碳包覆量越多越好，需要控制在适宜的范围内。
对比例1提供的磷酸铁锂的制备方法中，是将铁源、磷源、锂源和碳源混合后，直接煅烧而成。对比例2提供的磷酸铁锂的制备方法中，是先将铁源、磷源和锂源混合后煅烧，将得到的煅烧物研磨、干燥后，与碳源混合进行再次煅烧。对比例3是先将铁源、磷源、锂源和碳源混合研磨、干燥后直接进行煅烧。由表1中数据可知，仅是制备方法中某一步骤的变化，便使得制备的磷酸铁锂的形貌和电学性能产生明显变化。可见，采用本发明提供的磷酸铁锂的制备方法有助于获得类球形形貌的磷酸铁锂，且类球形的磷酸铁锂对于磷酸铁锂电化学性能的提升有一定的作用。
综上所述，采用本发明实施例提供的磷酸铁锂的制备方法得到的磷酸铁锂的整体性能均优于采用对比例提供的磷酸铁锂的制备方法得到的磷酸铁锂。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(a)将铁源、磷源、锂源和碳源混合均匀，在保护性气氛下进行煅烧，得到煅烧物；
(b)将煅烧物研磨后，干燥；
(c)将干燥后的煅烧物在保护性气氛下进行再次煅烧，得到磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁锂为类球形颗粒。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述碳源为铁源、磷源和锂源总重量的0.5-5％；
优选的，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、石墨、导电炭黑、柠檬酸或淀粉中的一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，煅烧温度为600-900℃，煅烧时间为0.5-10h。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述干燥为喷雾干燥；
优选的，喷雾干燥的进口温度为200-350℃，出口温度为60-120℃。
6.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，再次煅烧的温度为650-900℃，再次煅烧的时间为2-10h。
7.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤(a)和步骤(c)中，所述保护性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气或氙气中的一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1-7所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述磷源为磷酸铁、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵中的一种或至少两种的组合；
优选的，所述铁源为草酸铁、磷酸铁或氧化铁中的一种或至少两种的组合；
优选的，所述锂源为氢氧化锂和/或碳酸锂。
9.一种磷酸铁锂，其特征在于，采用权利要求1-8任意一项所述的磷酸铁锂的制备方法制备而成，所述磷酸铁锂为类球形颗粒。
10.一种锂离子电池，其特征在于，采用权利要求9所述的磷酸铁锂作为锂离子电池的正极材料。
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