CN103247778B - 一种高功率型磷酸铁锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高功率型磷酸铁锂正极材料及其制备方法。该方法首先将锂源、铁源和磷源按照Li:Fe:P=1～1.2:1:1～1.05的摩尔比例充分混料，然后在惰性气氛下进行烧结制备出磷酸铁锂前驱体，然后通过引入催化剂及碳源，优化烧结工艺与反应的气氛制备出具有石墨化程度高的碳包覆层的LiFePO4/C复合正极材料。本发明制备的磷酸铁锂正极材料晶粒均匀，单分散性好，电导率高、电性能优异，制备方法简单、经济，易实现工业化大生产。
Description
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，具体涉及一种具有优异功率性能的碳包覆锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
由于其安全性和循环寿命等表现优异，磷酸铁锂电池将在未来的动力电池市场占据主导地位。但是磷酸铁锂较差的电子导率（～10-9S/cm）及离子导率，使得磷酸铁锂性能的发挥只有理论容量的30％-40％。为了提高磷酸铁锂的电性能，特别是功率性能，许多研究工作都已经展开多种改性方法来克服这一缺点。
从已有的大量研究看，碳包覆方法对LiFePO4/C性能有很大影响。常用的有两种包覆方法：一种是原位碳包覆，另一种是合成后的碳包覆。原位碳包覆具有造孔作用，还可以有效控制产物形貌和尺寸，避免LiFePO4团聚形成大颗粒，可以提高颗粒之间的电子导电性；合成后的碳包覆，控制LiFePO4的分散状态及尺寸，最终能够得到充放电容量均较高的LiFePO4/C复合正极材料。
申请号为201210066839.6的专利申请公开了一种锂离子电池用LiFePO4/CNT复合正极材料的制备方法，按质量比1：10～1：100称取催化剂和磷酸亚铁锂粉末，加入到无水乙醇或蒸馏水中，研磨搅拌或者超声混合，60～80℃烘干制得负载催化剂的磷酸亚铁锂载体；将管式炉升温至催化反应温度600～850℃，通入还原气体，注入液相碳源到管式炉中，在惰性气氛保护下，最后得到磷酸亚铁锂与碳纳米管复合材料。
申请号为201210383927.9的专利申请公开了一种以抗坏血酸为还原剂和碳源来制备锂离子电池正极材料碳包覆磷酸铁锂的方法，该方法以FeSO4、H3PO4和LiOH为原料，适量抗坏血酸为碳源，原料用酒精分散后，球磨混合均匀，100℃真空干燥至得到黑色粉末；惰性气氛保护下，将步骤（2）得到的LiFePO4/C前躯体焙烧，得到LiFePO4/C正极材料。
授权号为CN101572305B的专利公开了二茂铁在制备具有稳定低温性能的纳米磷酸亚铁锂/碳复合物的作用。该发明是将含三价铁的铁源、锂源、磷源、碳源和二茂铁按一定比例混合、球磨、烘干、在惰性气氛下煅烧，得到磷酸亚铁锂/碳复合物。其碳层石黑化即SP2/SP3比值较高，制得的磷酸铁锂材料有较高的电子导电率，可大幅提高材料的大倍率放电性能，但该工艺做出材料的形貌不够规整。
而使用更为廉价的含二价铁的铁源，并在催化剂作用下制备磷酸铁锂正极材料，由于不存在碳热还原的碳源消耗，使得工艺简单，成本低廉，产品倍率性能优异并且可靠稳定，将会在功率型锂离子电池正极材料制备方面起到巨大推进作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有优异功率性能的碳包覆锂离子电池正极材料及其制备方法。该方案可以提高石墨化的程度，提高磷酸铁锂材料的电导率和倍率性能。
本发明的高功率型磷酸铁锂正极材料，其制备方法包括如下步骤：
1）将锂源、铁源和磷源按照Li:Fe:P=1～1.2:1:1～1.05的摩尔比例加入到溶剂中充分混合，经过干燥和破碎后在惰性气氛下进行烧结，得到未包覆碳的磷酸铁锂；
2）按质量比100:1～2称取未包覆碳的磷酸铁锂和催化剂，将未包覆碳的磷酸铁锂、碳源和催化剂加入到溶剂中充分混合，然后进行干燥和破碎处理；
3）将含有碳源及催化剂的未包覆碳的磷酸铁锂在惰性气氛下进行烧结，经破碎分级后得到高功率型磷酸铁锂正极材料LiFePO4/C。
步骤1）中，所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、无水醋酸锂中的一种或多种；铁源为二水合草酸亚铁，三氧化二铁、醋酸亚铁中的一种或多种；磷源为磷酸二氢铵、磷酸、磷酸氢二铵中的一种或多种。混料所用溶剂为去离子水、乙醇、丙酮中的一种或多种；所述的干燥条件为90～150℃下处理1～5小时；所述的惰性气氛为氮气、氩气中的一种或两种，烧结的条件为500～750℃下处理5～10小时。
步骤1）中，铁源可以部分被锰源代替，具体摩尔比例为：Fe：Mn=x：（1-x），其中x=0～1，锰源可以为草酸亚锰、碳酸锰、醋酸锰中的一种或多种，最终制备的材料为磷酸锰铁锂正极材料LiFeXMn1-XPO4/C。铁源部分被锰源代替可以提高材料的功率密度。
步骤2）中，所述的催化剂为二茂铁、二茂钴、二茂钛中的一种或多种；碳源为有机化合物，具体可为果糖、冰糖、葡萄糖、柠檬酸、酚醛树脂、聚乙二醇中的一种或多种，其重量为磷酸铁锂重量的4～10%；所述溶剂为去离子水、乙醇、丙酮中的一种或多种；所述的干燥条件为60～100℃下处理1～5小时。
步骤3）中，所述的惰性气氛为氮气或氩气中的一种或两种；所述烧结的条件为600～750℃下处理5～10小时。
本发明采用的制备方法首先制备出形貌均匀的LiFePO4或LiFeXMn1-XPO4，粒径为150-250nm，有利于LiFePO4/C或LiFeXMn1-XPO4/C的制备及电化学性能的发挥；碳源采用有机化合物有利于其在溶剂中的分散；催化剂溶于溶剂中，使催化剂在LiFePO4或LiFeXMn1-XPO4和碳源间均匀分布；催化剂对碳源成碳过程中的催化作用能够有效地提高碳层的石墨化程度，即提高SP2/SP3比值；烧结工艺优化能够得到石墨化高的复合材料，电导率可达到2.0*10-3S/cm，能够有效改善材料的倍率性能，提高电池的输出功率。
附图说明
图1为根据实施例1制备的LiFePO4/C正极材料的SEM图。
图2为根据实施例1制备的LiFePO4/C正极材料的TEM图
图3为根据实施例1制备的LiFePO4/C正极材料的拉曼光谱分析图。
图4为根据实施例1制备的LiFePO4/C正极材料的不同倍率的充放电图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并配合附图，对本发明做进一步说明。
实施例1：
1）选取电池级原料Li2CO3、FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4，摩尔比按照Li：Fe：P=1.03：1：1进行配料，将称好的料全部加入盛有乙醇的篮式研磨机中，研磨时间2h，研磨好的浆料放入温度为90℃干燥4小时，因干燥后会结块，因此用破碎机进行破碎，盛在坩埚中。以氮气为保护气，放入管式炉中650℃预烧7小时，得到未进行包覆的LiFePO4样品。
2）取158g未进行包覆的LiFePO4样品，以一无水乙醇为溶剂，加入10g果糖和2.25g二茂铁的酒精液，研磨、待完全干燥(60℃,3小时处理)，用万能破碎机破碎。
3）以Ar气为保护气，温度升至650度，上述混合料在管式炉中恒温10小时，烧结制得LiFePO4/C复合正极材料。
对得到的高功率型磷酸铁锂正极材料LiFePO4/C进行扫描电子显微镜观察，结果如图1所示。从图1可以看到，所得的功率型磷酸铁锂正极材料LiFePO4/C呈现出类球形形貌，且颗粒分布均匀。碳在磷酸铁锂材料表面均匀分布。
图2(a)是该样品的透射电子显微镜照片，可以看出颗粒表面光滑，粒径均匀一致。图2(b)是其高分辨电子显微镜照片，表明样品结晶度较高，且表面包覆一层厚度为3nm的完整碳层，经过碳硫分析仪测定，样品中碳含量为2.1%。
图3是该碳层的拉曼光谱分析图，其横坐标为拉曼位移，纵坐标为拉曼峰强度，表明在催化剂的作用下，通过混料工艺的优化和煅烧温度曲线的调节，高功率型磷酸铁锂正极材料LiFePO4/C样品碳层中G峰（Graphite）较D峰（Disordered）高很多，表明样品碳层石墨化程度，即sp2/sp3得到了增强，样品的粉末电导率为2.0*10-3S/cm。
以制备的功率型磷酸铁锂正极材料LiFePO4/C为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，制成电极片，以金属锂为负极，组装成模拟扣式电池。在2～3.5V、不同充放电电流条件下测试，结果见附图4。从图4可以看出，以30mA/g（0.2C）进行充放电可逆容量为158.7mAh/g，以1500mA/g（10C）进行充放电可逆容量为126.5mAh/g。
实施例2：
1）选取电池级原料LiOH、Fe2O3、(NH4)2HPO4，摩尔比按照Li：Fe：P=1.2：1：1进行配料，将称好的料全部加入盛有去离子水的篮式研磨机中，研磨时间2h，研磨好的浆料放入温度为150℃干燥1小时，用破碎机进行破碎，盛在坩埚中。以氩气为保护气，放入管式炉中750℃预烧5小时，得到未进行包覆的LiFePO4样品。
2）取317g未进行包覆的LiFePO4样品，以一无水乙醇为溶剂，加入21g冰糖和6.34g二茂钴的丙酮液，研磨、待完全干燥(100℃,1小时处理)，用万能破碎机破碎。
3）以氮气为保护气，温度升至600度，上述混合料在管式炉中恒温10小时，烧结制得LiFePO4/C复合正极材料。
实施例3：
1）选取电池级原料LiCH3COO、Fe(CH3COO)2、H3PO4，摩尔比按照Li：Fe：P=1：1：1.05进行配料，将称好的料全部加入盛有丙酮的篮式研磨机中，研磨时间2h，研磨好的浆料放入温度为110℃干燥5小时，用破碎机进行破碎，盛在坩埚中。以氮气为保护气，放入管式炉中500℃预烧10小时，得到未进行包覆的LiFePO4样品。
2）取1581g未进行包覆的LiFePO4样品，以一无水乙醇为溶剂，加入102g柠檬酸和23g二茂钛的酒精液，研磨、待完全干燥(140℃,2.5小时处理)，用万能破碎机破碎。
3）以氩气为保护气，温度升至750度，上述混合料在管式炉中恒温5小时，烧结制得LiFePO4/C复合正极材料。
实施例4：
1）选取电池级原料Li2CO3、Fe2O3、NH4H2PO4，摩尔比按照Li：Fe：P=1.2：1：1.05进行配料，将称好的料全部加入盛有去离子水的篮式研磨机中，研磨时间2h，研磨好的浆料放入温度为150℃干燥5小时，用破碎机进行破碎，盛在坩埚中。以氩气为保护气，放入管式炉中650℃预烧9小时，得到未进行包覆的LiFePO4样品。
2）取10.6g未进行包覆的LiFePO4样品，以去离子水为溶剂，加入6.7g酚醛树脂和0.106g二茂铁的酒精液，研磨、待完全干燥(100℃,1.5小时处理)，用万能破碎机破碎。
3）以氮气为保护气，温度升至630度，上述混合料在管式炉中恒温10小时，烧结制得LiFePO4/C复合正极材料。
实施例5：
1）选取电池级原料Li2CO3、FeCO4·2H2O、MnCO3、NH4H2PO4，该专利方法制备摩尔比按照Li：Fe：Mn：P=1.1：0.6：0.4：1.05进行配料，将称好的料全部加入盛有去离子水的篮式研磨机中，研磨时间2h，研磨好的浆料放入温度为150℃干燥5小时，用破碎机进行破碎，盛在坩埚中。以氩气为保护气，放入管式炉中630℃预烧9小时，得到未进行包覆的LiFe0.6Mn0.4PO4样品。
2）取50g未进行包覆的LiFe0.6Mn0.4PO4样品，以去离子水为溶剂，加入4g聚乙二醇和0.86g二茂铁的酒精液，研磨、待完全干燥(100℃,1.5小时处理)，用万能破碎机破碎。
3）以氮气为保护气，温度升至650度，上述混合料在管式炉中恒温10小时，烧结制得LiFe0.6Mn0.4PO4/C复合正极材料。
尽管为说明目的公开了本发明的具体实施例和附图，其目的在于帮助理解本发明的内容并据以实施，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的。本发明不应局限于本说明书最佳实施例和附图所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。
Claims (7)
1.一种高功率型磷酸铁锂正极材料的制备方法，其步骤包括：
1)将锂源、铁源和磷源按照Li:Fe:P＝1～1.2:1:1～1.05的摩尔比例加入到溶剂中研磨以充分混合，经干燥和破碎后在惰性气氛下进行烧结，得到未包覆碳的磷酸铁锂；所述干燥的条件为90～150℃下处理1～5小时；所述烧结的条件为500～750℃下处理5～10小时；
2)按质量比100:1～2称取未包覆碳的磷酸铁锂和催化剂，将未包覆碳的磷酸铁锂、碳源和催化剂加入到溶剂中研磨以充分混合，然后进行干燥和破碎处理；该干燥的条件为60～100℃下处理1～5小时；
3)将含有碳源及催化剂的未包覆碳的磷酸铁锂在惰性气氛下进行烧结，该烧结的条件为600～750℃下处理5～10小时，然后经破碎分级后得到高功率型磷酸铁锂正极材料LiFePO4/C。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、无水醋酸锂中的一种或多种；所述铁源为二水合草酸亚铁、三氧化二铁、醋酸亚铁中的一种或多种；所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸、磷酸氢二铵中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：采用锰源代替部分铁源，其摩尔比例为：Fe:Mn＝x:(1-x)，其中x＝0～1。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述锰源为草酸亚锰、碳酸锰、醋酸锰中的一种或多种。
5.如权利要求1或3所述的方法，其特征在于：步骤2)所述催化剂为二茂铁、二茂钴、二茂钛中的一种或多种；所述碳源为果糖、冰糖、葡萄糖、柠檬酸、酚醛树脂、聚乙二醇中的一种或多种。
6.如权利要求1或3所述的方法，其特征在于：步骤1)和步骤2)所述溶剂为去离子水、乙醇、丙酮中的一种或多种。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法制备的磷酸铁锂正极材料。
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