CN103500833B - 原位石墨化碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents

原位石墨化碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了原位石墨化碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法；本发明方法的步骤如下：二茂铁，醛，氯化锌或/和浓盐酸按照一定比例加入烧瓶，在120-180℃油浴加热1-10小时，搅拌聚合，经过洗涤，使用制备的聚二茂铁作为铁源，另加入一定比例的锂源、铁源、磷酸根源、掺杂源按照一定比例通过球磨的方式混合3-9小时，在80℃充分真空干燥后，在250-400℃保温1-12小时，以氩气作为保护气氛，随炉冷却到室温，得到原位石墨化碳包覆的磷酸铁锂；本发明的有益效果：本发明制备的磷酸铁锂粉体粒径小d50≤100nm，拥有优异的倍率性能和循环性能。

Description

原位石墨化碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米磷酸铁锂的制备方法，特别是涉及一种原位石墨化碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法。
背景技术
磷酸铁锂正极材料，首先是由Goodenough小组在1997年发现的。该材料由FeO6八面体和PO4四面体共边连接，形成稳定的橄榄石结构骨架，锂离子可以从b轴方向自由脱出嵌入，锂离子运动过程中不会发生很大的晶格畸变，有非常良好的安全性，故是目前最有前景的动力电池正极材料。LiFePO4具有170mAh/g的高理论比容量，550Wh/Kg的高能量密度，循环稳定性好，环境友好，成本低，被广泛看好，并投入大量研究。
但是，磷酸铁锂的缺陷导致它至今还不能大规模应用，具体体现在：（1）本征电导率低，难以快速充放电，延长了充电时间；（2）本征离子扩散速率低，严重影响了材料的倍率性能。为了使磷酸铁锂尽快投入使用，目前的研究主要几种在改善常温的导电率和离子扩散方面。（1）通过碳包覆和金属离子掺杂，大大提高了材料的电导率，使其可以在1C电流充电（1小时充满）；（2）通过制备纳米磷酸铁锂，缩短了锂离子扩散路径，改善了锂离子的传输通道。就目前而言，单一通过包覆掺杂提高电导率，或者通过改造锂传输通道的方法已经不能满足动力电池对正极材料大电流充放电的要求。而目前使用的磷酸铁锂材料普遍在高温烧结，这一定程度增加了成本，并且有机物碳化产生的碳导电性能不佳，所以很难对磷酸铁锂的导电率起到进一步提升作用。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题，提供一种原位石墨化碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，使用原位催化石墨化的办法，在较低温度烧结，所得到的磷酸铁锂正极材料粒径小d50≤100nm，粒度分布均匀，纯度高，具有比目前商业磷酸铁锂更优的常温倍率性能和循环性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种原位石墨化碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）聚二茂铁的制备：将二茂铁和醛按照摩尔比1.1：1混合并倒入烧瓶，所述醛为质量分数为35%的甲醛溶液、质量分数为40%的乙醛溶液、苯甲醛中的一种或几种，所述摩尔比指铁元素与醛基的摩尔比，烧瓶中加入无水ZnCl2或/和质量分数为37%的浓盐酸，在120-180℃油浴加热1-10小时，得到黑色固体，研磨，使用体积比1：1的二氯甲烷、苯混合溶剂洗涤三次，然后用去离子水洗涤至洗液澄清，将所得固体在100℃真空干燥12小时，得聚二茂铁；
（2）将铁源、Li2CO3、NH4H2PO4加入球磨罐中，所述铁源、Li2CO3、NH4H2PO4中Fe：Li：PO4 3-摩尔比为1：1：1；或：将铁源、LiH2PO4加入球磨罐中，所述铁源、LiH2PO4中Fe：Li：PO4 3-摩尔比为1：1：1；添加掺杂源，所述掺杂源、铁源中M2+：Fe摩尔比为0：100-3：20，所述M为Mn，Zn，Ni的一种或几种，控制球料比为5：1-15：1，使用高纯丙酮作为介质进行球磨3-9小时，转速控制在150-300r/min；球磨后的样品在80℃真空环境保温12小时使其充分干燥；
（3）将干燥后的样品，研磨，在管式炉中升温至250-400℃，保温1-12小时，使磷酸铁锂充分成核结晶，随炉冷却至室温，得原位石墨化碳包覆磷酸铁锂。
所述加入无水ZnCl2或/和质量分数为37%的浓盐酸后，氯元素与醛基的摩尔比为0.3-0.6：1。
所述Li2CO3、LiH2PO4是纯度大于或者等于99.9%的电池级粉体。
所述铁源为聚二茂铁，或：由聚二茂铁，以及FeC2O4或/和Fe2O3组成，纯度大于或者等于99.0%的分析纯粉体。
所述掺杂源为MnAc2·4H2O、ZnAc2·2H2O、NiAc2·4H2O中的一种或几种，纯度大于或者等于98.0%的分析纯粉体。
所述步骤（2）中使用的球磨罐和球的材质均是玛瑙。
所述介质高纯丙酮是纯度大于或者等于99.9%的分析纯溶剂。
所述步骤（3）中升温速率是10℃/min，使用氩气作为保护气氛。
本发明还提供一种根据上述方法制备的一种原位石墨化碳包覆磷酸铁锂正极材料。
本发明的有益效果：使用原位催化石墨化的办法，在较低温度烧结，所得到的磷酸铁锂正极材料粒径小d50≤100nm，粒度分布均匀，纯度高，具有比目前商业磷酸铁锂更优的常温倍率性能和循环性能。
附图说明
图1是本发明实施例1样品的扫描电子显微镜图；
图2是本发明实施例1样品的充放电曲线；
图3是本发明实施例1样品的倍率性能，六组样品从左到右依次为0.2C，0.5C，1C，2C，5C，0.1C；
图4是本发明实施例1样品的拉曼光谱对磷酸铁锂表层碳膜的表征。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明，但并非对本发明保护范围的限制。
实施例1：
称取24.55g二茂铁，10.30g35%甲醛溶液，4.91g无水ZnCl2加入到500mL三口烧瓶中，通过油浴加热120℃恒温10小时，保温过程中伴随剧烈机械搅拌，反应结束后自然冷却到室温，使用体积比为1：1的苯、二氯甲烷混合溶剂洗涤三次，使用去离子水洗涤直至洗液无色，将所得到的黑色固体在100℃真空干燥12小时。称取干燥后的黑色粉末3.8519g，0.7192gLi2CO3，2.2195gNH4H2PO4加入到100mL玛瑙球磨罐中，控制球料比为5：1，倒入15mL纯度为99.9%的丙酮作为分散介质，以220r/min球磨5小时，将粘稠的料使用额外10mL纯度为99.9%的丙酮分散，倒入到培养皿中，80℃真空干燥12小时，将干燥后的样品研磨，装入陶瓷舟，以10℃/min升温速率升温，在管式炉中250℃保温12小时，氩气作为保护气氛，随炉冷却至室温，即得到原位石墨化碳包覆纳米磷酸铁锂。
图1可以看出，制备的磷酸铁锂大多属于短棒状，这是由于聚二茂铁前躯体的形状在后续高温热处理过程中没有改变造成的，棒的直径大约在50nm左右，长度300nm左右，这种形状的磷酸铁锂较普通球形的磷酸铁锂有所不同，在原位限制结晶生长的方法处理下，保持了小晶粒，并且保证了二次颗粒粒径的大小，大大降低了纳米粉体电池混浆过程中纯在的问题，同时保证了较高的比表面积，保证了电极材料与电解液的充分接触，利于材料在各种极端环境发挥优良的性能。
由图2可以看出，制备的磷酸铁锂粉体材料具备了优良的克容量，可以达到164mAh/g，电压平台稳定（3.45左右），较其他商用磷酸铁锂而言，最主要的是其极化电压小（仅为20mV），使用这种材料制备的电池会拥有更小的电池内阻，对于电池的循环性和一致性有非常大的帮助。
由图3可以看出，磷酸铁锂的倍率性能，在0.2C，0.5C，1.0C，2.0C，5.0C，0.1C倍率下的容量分别可以达到147，140，131，123，108，154mAh/g，这表明使用原位石墨化方法制备的磷酸铁锂，可以在各种较高倍率下正常使用。
由图4中可以看出，表面碳层的G峰和D峰的信息（Raman偏移小的是D峰），峰值的ID/IG=1.105，可见此包覆碳层的石墨化程度较一般的无定形碳包覆层要高，因此会对磷酸铁锂的导电性提升有帮助。
实施例2：
称取24.55g二茂铁，13.215g40%乙醛溶液，4.91g无水ZnCl2，3.5514g37%浓盐酸加入到500mL三口烧瓶中，通过油浴加热160℃恒温8小时，保温过程中伴随剧烈机械搅拌，反应结束后自然冷却到室温，使用体积比为1：1的苯、二氯甲烷混合溶剂洗涤三次，使用去离子水洗涤直至洗液无色，将所得到的黑色固体在100℃真空干燥12小时。称取干燥后的黑色粉末2.0623g、0.8291gFe2O3，0.7891gLi2CO3，2.3912gNH4H2PO4，0.1717gMnAc2·4H2O加入到100mL玛瑙球磨罐中，控制球料比为10：1，倒入15mL纯度为99.9%的丙酮作为分散介质，以200r/min球磨8小时，将粘稠的料使用额外10mL纯度为99.9%的丙酮分散，倒入到培养皿中，80℃真空干燥12小时，将干燥后的样品研磨，装入陶瓷舟，以10℃/min升温速率升温，在管式炉中300℃保温1小时，氩气作为保护气氛，随炉冷却至室温，即得到原位石墨化碳包覆纳米磷酸铁锂。
实施例3：
称取24.55g二茂铁，12.7344g苯甲醛，4.91g无水ZnCl2，5.3270g37%浓盐酸加入到500mL三口烧瓶中，通过油浴加热170℃恒温6小时，保温过程中伴随剧烈机械搅拌，反应结束后自然冷却到室温，使用体积比为1：1的苯、二氯甲烷混合溶剂洗涤三次，使用去离子水洗涤直至洗液无色，将所得到的黑色固体在100℃真空干燥12小时。称取干燥后的黑色粉末1.5995g、2.2042g FeC2O4，2.5569g LiH2PO4，0.3508gNiAc2·4H2O加入到100mL玛瑙球磨罐中，控制球料比为15：1，倒入15mL纯度为99.9%的丙酮作为分散介质，以150r/min球磨9小时，将粘稠的料使用额外10mL纯度为99.9%的丙酮分散，倒入到培养皿中，80℃真空干燥12小时，将干燥后的样品研磨，装入陶瓷舟，以10℃/min升温速率升温，在管式炉中350℃保温3小时，氩气作为保护气氛，随炉冷却至室温，即得到原位石墨化碳包覆纳米磷酸铁锂。实施例4：
称取24.55g二茂铁，5.15g35%甲醛溶液，6.3672g苯甲醛，4.91g无水ZnCl2，7.1027g37%浓盐酸加入到500mL三口烧瓶中，通过油浴加热180℃恒温1小时，保温过程中伴随剧烈机械搅拌，反应结束后自然冷却到室温，使用体积比为1：1的苯、二氯甲烷混合溶剂洗涤三次，使用去离子水洗涤直至洗液无色，将所得到的黑色固体在100℃真空干燥12小时。称取干燥后的黑色粉末0.5332g、2.6765gFeC2O4，2.4450gLiH2PO4，0.5461gZnAc2·2H2O加入到100mL玛瑙球磨罐中，控制球料比为15：1，倒入15mL纯度为99.9%的丙酮作为分散介质，以250r/min球磨3小时，将粘稠的料使用额外10mL纯度为99.9%的丙酮分散，倒入到培养皿中，80℃真空干燥12小时，将干燥后的样品研磨，装入陶瓷舟，以10℃/min升温速率升温，在管式炉中400℃保温5小时，氩气作为保护气氛，随炉冷却至室温，即得到原位石墨化碳包覆纳米磷酸铁锂。

Claims (8)

1.原位石墨化碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征是，步骤如下：
(1)聚二茂铁的制备：将二茂铁和醛按照摩尔比1.1：1混合并倒入烧瓶，所述醛为质量分数为35％的甲醛溶液、质量分数为40％的乙醛溶液、苯甲醛中的一种或几种，所述摩尔比指铁元素与醛基的摩尔比，烧瓶中加入无水ZnCl2或/和质量分数为37％的浓盐酸，在120-180℃油浴加热1-10小时，得到黑色固体，研磨，使用体积比1：1的二氯甲烷、苯混合溶剂洗涤三次，然后用去离子水洗涤至洗液澄清，将所得固体在100℃真空干燥12小时，得聚二茂铁；
(2)将铁源、Li2CO3、NH4H2PO4加入球磨罐中，所述铁源、Li2CO3、NH4H2PO4中Fe：Li：PO4 3-摩尔比为1：1：1；或：将铁源、LiH2PO4加入球磨罐中，所述铁源、LiH2PO4中Fe：Li：PO4 3-摩尔比为1：1：1；添加掺杂源，所述掺杂源为二价金属M的盐，且M2+：Fe摩尔比为0：100-3：20，所述M为Mn，Zn，Ni的一种或几种，控制球料比为5：1-15：1，使用高纯丙酮作为介质进行球磨3-9小时，转速控制在150-300r/min；球磨后的样品在80℃真空环境保温12小时使其充分干燥；
(3)将干燥后的样品，研磨，在管式炉中升温至250-400℃，保温1-12小时，使磷酸铁锂充分成核结晶，随炉冷却至室温，得原位石墨化碳包覆磷酸铁锂；
所述铁源为聚二茂铁，或：由聚二茂铁，以及FeC2O4或/和Fe2O3组成，所述FeC2O4或/和Fe2O3为纯度大于或者等于99.0％的分析纯粉体。
2.如权利要求1中所述的原位石墨化碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征是，所述加入无水ZnCl2或/和质量分数为37％的浓盐酸后，氯元素与醛基的摩尔比为0.3-0.6：1。
3.如权利要求1中所述的原位石墨化碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征是，所述Li2CO3、LiH2PO4是纯度大于或者等于99.9％的电池级粉体。
4.如权利要求1中所述的原位石墨化碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征是，所述掺杂源为MnAc2·4H2O、ZnAc2·2H2O、NiAc2·4H2O中的一种或几种，纯度大于或者等于98.0％的分析纯粉体。
5.如权利要求1中所述的原位石墨化碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征是，所述步骤(2)中使用的球磨罐和球的材质均是玛瑙。
6.如权利要求1中所述的原位石墨化碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征是，所述介质高纯丙酮是纯度大于或者等于99.9％的分析纯溶剂。
7.如权利要求1中所述的原位石墨化碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征是，所述步骤(3)中升温速率是10℃/min，使用氩气作为保护气氛。
8.如权利要求1至7任一项所述的方法制备的一种原位石墨化碳包覆磷酸铁锂正极材料。
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