CN103682337B - 一种低含量高石墨化碳包覆磷酸铁锂 - Google Patents

一种低含量高石墨化碳包覆磷酸铁锂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低含量高石墨化碳包覆磷酸铁锂，其制备方法的步骤如下：铁源，锂源，磷酸根源按照化学计量比通过球磨充分混合，混合原料经干燥后在250-400℃保温1-12小时，随炉冷却到室温，将产物与一定量的葡萄糖和石墨化促进剂球磨混合，充分干燥，250-400℃保温1-5小时，后650-800℃保温1-10小时，随炉冷却到室温，得到低含量高石墨化碳包覆的磷酸铁锂。本发明制备的磷酸铁锂粉体粒径小d50≤100nm，拥有优异的倍率性能和循环性能。

Description

一种低含量高石墨化碳包覆磷酸铁锂
技术领域
本发明涉及一种纳米磷酸铁锂，特别是涉及一种低含量高石墨化碳包覆磷酸铁锂正极材料。
背景技术
磷酸铁锂正极材料，由Goodenough小组在1997年发现，2000年以后被广泛研究，目前已经有少量投入工业化生产。该材料稳定的橄榄石结构骨架，使得在电池充放电过程中晶格畸变小，有良好的安全性能。锂离子在b轴方向的自由脱嵌可以实现磷酸铁锂的电池充放电，理论容量高达170mAh/g，能量密度达到550Wh/kg，由于其环境友好，成本低，被认为是目前最可能应用于电动汽车的锂离子动力电池正极材料。
但是磷酸铁锂的缺陷导致它至今还不能大规模应用，具体体现在：（1）本征电导率低，难以快速充放电，延长了充电时间；（2）本征离子扩散速率低，严重影响了材料的倍率性能。
为了使磷酸铁锂尽快投入使用，目前的研究主要集中在改善导电率和离子扩散方面。（1）通过碳包覆和金属离子掺杂，大大提高了材料的电导率，使其可以在1C电流充电（1小时充满）；（2）通过制备纳米磷酸铁锂，缩短了锂离子扩散路径，改善了锂离子的传输通道。
就目前而言，通过掺杂确实有效地提高了导电率，但扩大生产时掺杂源容易集聚自身形核，导致不能进入磷酸铁锂晶格，故难以大规模生产。而目前使用的磷酸铁锂材料普遍采用高温烧结，有机物碳化产生的碳导电性能不佳，所以很难对磷酸铁锂的导电率起到很好的提升作用，而通过提高碳含量来提升导电性的做法会降低材料的振实密度，体积比容量，因而更不适合工业化需求。
发明内容
本发明为了解决LiFePO4碳包覆导电性差的问题，使用催化石墨化的办法，在不改动磷酸铁锂主体生产工艺的基础上，通过对原料配方的微调，实现降低碳含量，提高磷酸铁锂包覆碳膜的石墨化程度。
本发明的目的是提供一种低含量高石墨化碳包覆磷酸铁锂正极材料。所得到的磷酸铁锂正极材料粒径小d50≤100nm，粒度分布均匀，纯度高，具有比目前商业磷酸铁锂更优的振实密度，倍率性能和循环性能。
本发明的实施方案如下：
一种低含量高石墨化碳包覆磷酸铁锂，有如下方法制备：
（1）将Li2CO3，LiH2PO4等锂源，FeC2O4·2H2O等铁源，NH4H2PO4，LiH2PO4等磷酸根源按照化学计量比加入（摩尔比Li：Fe：PO4=1：1：1），使用高纯丙酮作为球磨介质，控制球料比为15：1进行球磨，转速控制在250r/min，时间为12小时，球磨后的样品在80℃真空环境保温12小时使其充分干燥；将干燥后的样品，研磨，在管式炉中250-400℃保温1-12小时，随炉冷却到室温，得到未碳包覆的磷酸铁锂；
（2）将未包覆的磷酸铁锂，葡萄糖，石墨化促进剂按照以下比例球磨混合，磷酸铁锂：葡萄糖质量比为1：0.05，葡萄糖：石墨化促进剂摩尔比为1：（0.002～0.010），控制球料比为15：1，使用高纯丙酮作为球磨介质进行球磨，转速控制在250r/min，球磨3小时；球磨后的样品在80℃真空环境保温12小时使其充分干燥，将干燥后的样品，研磨，在管式炉中250-400℃保温1-5小时，后650-800℃保温1-10小时，随炉冷却至室温。
所述步骤（1）中的Li2CO3，LiH2PO4等锂源是纯度大于或者等于99.9%电池级粉体。
所述步骤（1）中的铁源FeC2O4·2H2O，磷源NH4H2PO4是纯度大于或者等于99.0%的分析纯粉体。
所述步骤（2）中的葡萄糖是纯度大于或者等于98%的分析纯粉体。
所述步骤（2）中的石墨化促进剂是Fe(NO3)3·9H2O，Fe(C5H5)2，Co(NO3)2·6H2O中的一种或几种，是纯度大于或者等于99%的分析纯粉体。
所述使用的球磨罐和球的材质均是玛瑙，使用的球磨介质高纯丙酮是纯度大于或者等于99.9%的分析纯溶剂。
所述升温速率是10℃/min，使用高纯Ar作为保护气氛。
本发明的有益效果是，得到的磷酸铁锂正极材料具有纳米尺度d50≤100nm，粒度分布均一，纯度高，具有优异的常温倍率性能和循环性能，通过降低使用葡萄糖量，增加材料的振实密度，该方法制备的磷酸铁锂材料是锂离子动力电池理想的正极材料。
附图说明
图1是实施例1样品的透射电子显微镜照片。
图2是实施例1样品的高分辨透射电子显微镜照片。
图3是实施例1样品的倍率性能曲线。
具体实施方式
以下结合实施例对发明作详细说明。
实施例1:
称取0.7396g Li2CO3，3.6343g FeC2O4·2H2O，2.3238g NH4H2PO4加入到100mL玛瑙球磨罐中，控制球料比为15：1，倒入15mL高纯丙酮作为分散介质，以250r/min球磨12小时，将粘稠的料使用额外10mL高纯丙酮分散，倒入到培养皿中，80℃真空干燥12小时，将干燥后的样品研磨，装入陶瓷舟，以10℃/min升温速率升温，使用高纯氩作为保护气氛，在管式炉中250℃保温12小时，随炉冷却至室温，得到未包覆磷酸铁锂。称取未包覆磷酸铁锂3.1552g，0.1578g葡萄糖，0.0526g Fe(NO3)3加入到50mL玛瑙球磨罐中，控制球料比为15：1，倒入10mL高纯丙酮作为分散介质，以250r/min球磨3小时，将粘稠的料使用额外10mL高纯丙酮分散，倒入到培养皿中，80℃真空干燥12小时，将干燥后的样品研磨，装入陶瓷舟，以10℃/min升温速率升温，使用高纯氩作为保护气氛，在管式炉中250℃保温5小时，650℃保温10小时，随炉冷却至室温，得到低含量高石墨化碳覆磷酸铁锂。
实施例2:
称取2.0807g LiH2PO4，3.6343g FeC2O4·2H2O，加入到100mL玛瑙球磨罐中，控制球料比为15：1，倒入15mL高纯丙酮作为分散介质，以250r/min球磨12小时，将粘稠的料使用额外10mL高纯丙酮分散，倒入到培养皿中，80℃真空干燥12小时，将干燥后的样品研磨，装入陶瓷舟，以10℃/min升温速率升温，使用高纯氩作为保护气氛，在管式炉中400℃保温1小时，随炉冷却至室温，得到未包覆磷酸铁锂。称取未包覆磷酸铁锂3.1552g，0.1578g葡萄糖，0.1895g Co(NO3)2加入到50mL玛瑙球磨罐中，控制球料比为15：1，倒入10mL高纯丙酮作为分散介质，以250r/min球磨3小时，将粘稠的料使用额外10mL高纯丙酮分散，倒入到培养皿中，80℃真空干燥12小时，将干燥后的样品研磨，装入陶瓷舟，以10℃/min升温速率升温，使用高纯氩作为保护气氛，在管式炉中400℃保温1小时，800℃保温1小时，随炉冷却至室温，得到低含量高石墨化碳覆磷酸铁锂。
实施例3:
称取2.0807g LiH2PO4，3.6343g FeC2O4·2H2O，加入到100mL玛瑙球磨罐中，控制球料比为15：1，倒入15mL高纯丙酮作为分散介质，以250r/min球磨12小时，将粘稠的料使用额外10mL高纯丙酮分散，倒入到培养皿中，80℃真空干燥12小时，将干燥后的样品研磨，装入陶瓷舟，以10℃/min升温速率升温，使用高纯氩作为保护气氛，在管式炉中400℃保温4小时，随炉冷却至室温，得到未包覆磷酸铁锂。称取未包覆磷酸铁锂3.1552g，0.1578g葡萄糖，0.0727g Fe(C5H5)2加入到50mL玛瑙球磨罐中，控制球料比为15：1，倒入10mL高纯丙酮作为分散介质，以250r/min球磨3小时，将粘稠的料使用额外10mL高纯丙酮分散，倒入到培养皿中，80℃真空干燥12小时，将干燥后的样品研磨，装入陶瓷舟，以10℃/min升温速率升温，使用高纯氩作为保护气氛，在管式炉中300℃保温2小时，700℃保温5小时，随炉冷却至室温，得到低含量高石墨化碳覆磷酸铁锂。
实施例4:
称取2.0807g LiH2PO4，3.6343g FeC2O4·2H2O，加入到100mL玛瑙球磨罐中，控制球料比为15：1，倒入15mL高纯丙酮作为分散介质，以250r/min球磨12小时，将粘稠的料使用额外10mL高纯丙酮分散，倒入到培养皿中，80℃真空干燥12小时，将干燥后的样品研磨，装入陶瓷舟，以10℃/min升温速率升温，使用高纯氩作为保护气氛，在管式炉中400℃保温4小时，随炉冷却至室温，得到未包覆磷酸铁锂。称取未包覆磷酸铁锂3.1552g，0.1578g葡萄糖，0.0242g Fe(C5H5)2，0.1052g Fe(NO3)3加入到50mL玛瑙球磨罐中，控制球料比为15：1，倒入10mL高纯丙酮作为分散介质，以250r/min球磨3小时，将粘稠的料使用额外10mL高纯丙酮分散，倒入到培养皿中，80℃真空干燥12小时，将干燥后的样品研磨，装入陶瓷舟，以10℃/min升温速率升温，使用高纯氩作为保护气氛，在管式炉中350℃保温3小时，750℃保温3小时，随炉冷却至室温，得到低含量高石墨化碳覆磷酸铁锂。

Claims (2)

1. 一种低含量高石墨化碳包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征是，步骤如下：
（1）将锂源、铁源、磷酸根源按照摩尔比 Li：Fe：PO4=1：1：1 混合，所述锂源为 LiH2PO4，使用丙酮作为球磨介质进行球磨，球磨后的样品在真空环境保温使其干燥；将干燥后的样品，研磨，在 250-400℃保温 1-12 小时，再冷却到室温，得到未碳包覆的磷酸铁锂；
（2）将未包覆的磷酸铁锂，葡萄糖，石墨化促进剂按照以下比例，磷酸铁锂：葡萄糖质量比为 1：0.05，葡萄糖：石墨化促进剂摩尔比为 1：0.248或1:1.18或1:0.446或1:0.644，使用丙酮作为球磨介质进行球磨；球磨后的样品在真空环境保温使其干燥，将干燥后的样品研磨，在 250-400℃保温 1-5 小时，后 650-800℃保温 1-10 小时，再冷却至室温；所述石墨化促进剂是 Fe(NO3)3·9H2O， Co(NO3)2·6H2O 中的一种或两种，所述步骤（1）和（2）中升温速率是 10℃/min。
2.如权利要求 1 所述的制备方法，其特征是，所述铁源为FeC2O4·2H2O。
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