CN104393288B - 一种橄榄石型锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种橄榄石型锂离子电池正极材料及其制备方法。本发明制备的锂离子电池正极材料化学组成为Li_aFe_XMn_1‑X‑Y{M}_YPO₄，1≤a≤1.2，0.2≤X≤0.9，0.001≤Y≤0.05；M为离子半径小于Mn²⁺离子半径的金属掺杂离子。该锂离子电池正极材料具有橄榄石型结构，且由于金属元素M的掺杂，晶胞体积有所降低，晶胞应力减小；并且其结构稳定，循环过程中放电中值电压稳定，容量保持率高；本发明提供的制备方法简单方便，过程可控，产品形貌均一度高，易于大规模进行批量生产。

Description

一种橄榄石型锂离子电池正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种高功率密度的橄榄石型锂离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术

随着电动车、电动工具、UPS等动力和储能电池领域的拓展，锂离子电池行业对其电池正极材料的市场需求越来越大。而在锂离子电池正极材料的技术需求方面，材料的安全性、功率密度、可控成本及环境友好方面，要求越来越高。

随着锂离子电池正极材料近二十年的发展，因其具有优良的循环性能、资源丰富、安全性好、对环境友好等优点，橄榄石结构的LiMPO₄(Mn＝Fe、Mn、Ni、Co及V等过渡金属)材料已经发展成为电池材料领域的研究热点，成为一种应用前途广泛的锂离子电池正极材料。相对于磷酸铁锂(LiFePO4)(3.4V)，磷酸铁锰锂(Li(FeMn)PO4)材料在其基础上拥有更高的平台电压(4.1V和3.7V两个)，这意味着能够提供更高的能量密度，适用于更广阔的应用领域。针对于磷酸铁锰锂材料导电性和离子导率差的应用瓶颈，相关工作正在积极开展。

专利号为CN102364726B的专利公开了一种掺杂改性碳还原制备磷酸锰铁锂复合材料的方法，发现其常规电化学性能有了明显提高；申请号为201210537133.3的发明专利提供了一种锑掺杂的改性磷酸铁锰锂材料，发现材料的容量保持率有了一定改善。这些技术手段使得材料实际应用可能性有了很大提高。

但是目前磷酸铁锰锂材料循环过程中，容量衰减明显，放电中值电压逐渐降低，这严重限制了其实际应用范围。

发明内容

本发明的一个目的是针对现有橄榄石型锂离子电池正极材料(磷酸铁锰锂)循环过程中容量衰减、放电中值电压降低的技术性问题，提供一种改性橄榄石型锂离子电池正极材料，以克服现有橄榄石型锂离子电池正极材料循环性能差，电压平台恶化的问题，从而有效提高现有现有橄榄石型锂离子电池正极材料循环过程中容量保持率和功率保持率。

所述橄榄石型锂离子电池正极材料的化学组成为Li_aFe_XMn_1-X-Y{M}_YPO₄，其中1≤a≤1.2，0.2≤X≤0.9，0.001≤Y≤0.05；M为离子半径小于Mn²⁺离子半径的金属掺杂元素，具体价态由其在固体中环境决定。

所述金属掺杂离子M为Be(+2)、B(+3)、Al(+3)、V(+2，+4)Cr(+3)、Co(+3)、Ni(+3)、Ga(+3)、As(+3)、Se(+4)、Nb(+4)、Mo(+4)、Tc(+4)、Ru(+3，+4，+5)、Rh(+3，+4)、Sn(+4)、Os(+4，+5)、Ir(+3，+4)中的一种或多种。

上述掺杂元素离子参考半径如表1所示：

表1.掺杂元素离子参考半径列表，单位(nm)

相对于磷酸铁锂，磷酸铁锰锂中过渡金属位置M2部分被锰取代，由于Mn²⁺(0.067nm)的半径较Fe²⁺(0.061)的半径大，造成磷酸铁锰锂材料晶胞应力较大，从而表现出较强的John-Teller效应，造成晶胞结构变形。这使得Li⁺嵌入/脱出困难，电化学反应过程中极化，从而使得材料循环过程中放电中值电压降低，容量衰减。

本发明中使用半径较小的掺杂元素占据磷酸铁锰锂中部分锰/铁位置(M2位)，有利于该正极材料在电化学反应过程中晶体结构保持稳定，减小循环过程中材料结构的歧变和极化，从而提高了材料的放电中值电压和容量保持率。

本发明的另一个目的是提供一种制备上述锂离子电池正极材料的方法，包括如下步骤：

1)按照Li_aFe_XMn_1-X-Y{M}_YPO₄所示的比例将锂源、磷源、铁源、锰源、掺杂金属源置于反应釜中，添加去离子水或有机溶剂溶解，混合2～4小时后将其干燥破碎；

2)在保护气氛条件下，将步骤1)得到的粉体在500～700℃进行烧结并保温2～10小时；

3)按照重量比(0.05～0.2)：1的比例将碳源和步骤2)得到的产物置于反应釜中，添加去离子水或有机溶剂溶解，混合2～4小时后将其干燥破碎；

4)在保护气氛条件下，将步骤3)得到的粉体在500～650℃进行烧结并保温2～10小时，破碎后得到改性橄榄石型锂离子电池正极材料。

进一步地，步骤1)中，所述锂源为碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂中的一种或多种；所述磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸中的一种或多种；所述铁源为草酸亚铁、氧化铁、磷酸亚铁铵、磷酸铁中的一种或几种；所述锰源为草酸亚锰、草酸铁锰、二氧化锰、四氧化三锰、磷酸锰铵、醋酸锰、磷酸锰中的一种或几种；所述掺杂金属源为金属掺杂离子M的氧化物形式，选自BeO、B₂O₃、Al₂O₃、VO、VO₂、Cr₂O₃、Co₂O₃、Ni₂O₃、Ga₂O₃、As₂O₃、SeO₂、NbO₂、MoO₂、TcO₂、Ru₂O₃、RuO₂、Ru₂O₅、Rh₂O₃、RhO₂、、SnO₂、OsO₂、Os₂O₅、Ir₂O₃、IrO₂中的一种或多种。

进一步地，步骤1)中，所述磷源、铁源、锰源、掺杂金属源也可以是其复合草酸盐(FeMnM)C₂O₄·2H₂O、磷酸盐NH₄(FeMnM)PO₄或(FeMnM)PO₄中的一种或多种。

进一步地，步骤1)和3)中，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮中的一种或多种。所述有机溶剂的重量为锂源、磷源、铁源、锰源、掺杂金属源重量总和的2～10倍。

进一步地，步骤3)中，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、聚乙二醇、酚醛树脂中的一种或多种。

进一步地，步骤2)和4)中，所述保护气氛是氮气、氦气或氩气气氛。

本发明的技术方案较现有技术具有以下优点：

1、本发明所得的锂离子电池正极材料Li_aFe_XMn_1-X-Y{M}_YPO₄具有橄榄石型结构，且由于金属元素M的掺杂，晶胞体积有所降低，晶胞应力减小。

2、本发明所得的橄榄石型锂离子电池正极材料——掺杂改性磷酸铁锰锂结构稳定，循环过程中放电中值电压稳定，容量保持率高。

3、本发明提供的制备方法简单方便，过程可控，产品形貌均一度高，易于大规模进行批量生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的橄榄石型锂离子电池正极材料的透射电镜照片；

图2为本发明实施例1制备的橄榄石型锂离子电池正极材料的放电曲线；

图3为本发明实施例1制备的橄榄石型锂离子电池正极材料与参比样品的的循环性能对比。

具体实施方式

下面通过实施例进一步详细描述本发明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。

实施例1

按照化学式LiFe_0.2Mn_0.799B_0.001PO₄称取碳酸锂、草酸亚铁、醋酸锰、磷酸二氢铵和H₃BO₃，溶解在2倍质量的丙酮中，混合2小时后干燥破碎；将得到的粉体在氮气保护气氛下500℃烧结10个小时；将反应产物破碎后与0.05倍质量的葡萄糖在10倍质量的乙醇溶剂中，混合4小时后干燥破碎；将得到的粉体在氩气保护气氛下650℃煅烧2小时。所得粉体破碎后即为橄榄石型锂离子电池正极材料掺杂改性磷酸铁锰锂。

对得到的橄榄石型锂离子电池正极材料掺杂改性磷酸铁锰锂进行扫描电子显微镜观察，结果如图1所示。从图1可以看到，所得的橄榄石型锂离子电池正极材料掺杂改性磷酸铁锰锂球形度高、粒径均一，其平均粒径在200nm左右。将该材料进行XRD精修慢扫测试以观察材料晶胞指数变化，如表2所示。

以制备的橄榄石型锂离子电池正极材料掺杂改性磷酸铁锰锂为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，制成电极片，以金属锂为负极，组装成模拟扣式电池。在2～4.3V、不同充放电电流条件下测试，结果见附图2。从图2可以看出，以30mA/g(0.2C)进行充放电可逆容量为154mAh/g。从图3可以看出，以150mA/g(1C)进行50周循环后，放电中值电压和容量保持率较对比样品有了明显提高。

实施例2

按照化学式Li_1.2Fe_0.8Mn_0.15Al_0.02Sn_0.03PO₄称取氢氧化锂、氧化铁、草酸锰、磷酸氢二铵、Al₂O₃和SnO₂，溶解在10倍质量的丙酮中，混合4小时后干燥破碎；将得到的粉体在氩气保护气氛下700℃烧结2个小时；将反应产物破碎后与0.2倍质量的柠檬酸在2倍质量的甲醇溶剂中，混合2小时后干燥破碎；将得到的粉体在氦气保护气氛下500℃煅烧10小时。所得粉体破碎后即为橄榄石型锂离子电池正极材料掺杂改性磷酸铁锰锂。将该材料进行XRD精修慢扫测试以观察材料晶胞指数变化，如表2所示。

实施例3

按照化学式Li_1.1Fe_0.3Mn_0.67Ru_0.03PO₄称取醋酸锂、磷酸铁、醋酸锰和RuO₂，溶解在3倍质量的去离子水中，混合3小时后干燥破碎；将得到的粉体在氮气保护气氛下550℃烧结8个小时；将反应产物破碎后与0.15倍质量的酚醛树脂在4倍质量的乙醇溶剂中，混合3小时后干燥破碎；将得到的粉体在氩气保护气氛下550℃煅烧7小时。所得粉体破碎后即为橄榄石型锂离子电池正极材料掺杂改性磷酸铁锰锂。将该材料进行XRD精修慢扫测试以观察材料晶胞指数变化，如表2所示。

实施例4

按照化学式Li_1.08Fe_0.9Mn_0.06Tc_0.04PO₄称取碳酸锂、草酸铁锰、磷酸二氢铵和TcO₂，溶解在3倍质量的丙酮中，混合2.5小时后干燥破碎；将得到的粉体在氮气保护气氛下700℃烧结3个小时；将反应产物破碎后与0.05倍质量的聚乙二醇在10倍质量的乙醇溶剂中，混合4小时后干燥破碎；将得到的粉体在氩气保护气氛下650℃煅烧2小时。所得粉体破碎后即为橄榄石型锂离子电池正极材料掺杂改性磷酸铁锰锂。将该材料进行XRD精修慢扫测试以观察材料晶胞指数变化，如表2所示。

实施例5

按照化学式LiFe_0.76Mn_0.19Ir_0.05PO₄称取碳酸锂、Ir³⁺掺杂的磷酸铁和醋酸锰，溶解在4倍质量的丙酮中，混合5小时后干燥破碎；将得到的粉体在氦气保护气氛下590℃烧结10个小时；将反应产物破碎后与0.05倍质量的柠檬酸在10倍质量的乙醇溶剂中，混合4小时后干燥破碎；将得到的粉体在氩气保护气氛下650℃煅烧2小时。所得粉体破碎后即为橄榄石型锂离子电池正极材料掺杂改性磷酸铁锰锂。将该材料进行XRD精修慢扫测试以观察材料晶胞指数变化，如表2所示。

实施例6

按照化学式LiFe_0.50Mn_0.47Nb_0.03PO₄称取碳酸锂、Nb⁴⁺掺杂的磷酸铁锰铵，溶解在7倍质量的丙酮中，混合4小时后干燥破碎；将得到的粉体在氩气保护气氛下580℃烧结10个小时；将反应产物破碎后与0.1倍质量的蔗糖在10倍质量的乙醇溶剂中，混合3.5小时后干燥破碎；将得到的粉体在氩气保护气氛下660℃煅烧2小时。所得粉体破碎后即为橄榄石型锂离子电池正极材料掺杂改性磷酸铁锰锂。将该材料进行XRD精修慢扫测试以观察材料晶胞指数变化，如表2所示。

从表2中可以看出，相对于对比样品，依据本发明得到的掺杂改性磷酸铁锰锂样品晶胞指数有了一定的减小变化。经过1C电流100周次循环测试，表现为掺杂改性磷酸铁锰锂样品的容量保持率的上升和放电中值电压降低值减小，这反映出依据本发明得到的掺杂改性磷酸铁锰锂样品的性能有了明显改善。

表2 实施例与参比样品晶胞指数变化对比表

Claims (9)

1.一种橄榄石型锂离子电池正极材料，其化学组成为Li_aFe_XMn_1-X-Y{M}_YPO₄，其中1≤a≤1.2，0.2≤X≤0.9，0.001≤Y≤0.05；M为离子半径小于Mn²⁺离子半径的Be²⁺、B³⁺、Ga³⁺、As³⁺、Se⁴⁺、Mo⁴⁺、Tc⁴⁺、Ru³⁺、Ru⁴⁺、Ru⁵⁺、Rh³⁺、Rh⁴⁺、Os⁴⁺、Os⁵⁺、Ir³⁺、Ir⁴⁺中的一种或多种。

2.权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

1)按照Li_aFe_XMn_1-X-Y{M}_YPO₄所示的比例将锂源、磷源、铁源、锰源、掺杂金属源置于反应釜中，添加去离子水或有机溶剂溶解，混合2～4小时后将其干燥破碎；

2)在保护气氛条件下，将步骤1)得到的粉体在500～700℃进行烧结并保温2～10小时；

3)按照重量比0.05～0.2：1的比例将碳源和步骤2)得到的产物置于反应釜中，添加去离子水或有机溶剂溶解，混合2～4小时后将其干燥破碎；

4)在保护气氛条件下，将步骤3)得到的粉体在500～650℃进行烧结并保温2～10小时，破碎后得到橄榄石型锂离子电池正极材料。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述锂源为碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂中的一种或多种。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸中的一种或多种；所述铁源为草酸亚铁、氧化铁、磷酸亚铁铵、磷酸铁中的一种或几种；所述锰源为草酸亚锰、草酸铁锰、二氧化锰、四氧化三锰、磷酸锰铵、醋酸锰、磷酸锰中的一种或几种；所述掺杂金属源为BeO、B₂O₃、Ga₂O₃、As₂O₃、SeO₂、MoO₂、TcO₂、Ru₂O₃、RuO₂、Ru₂O₅、Rh₂O₃、RhO₂、OsO₂、Os₂O₅、Ir₂O₃、IrO₂中的一种或多种。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述磷源、铁源、锰源、掺杂金属源是NH₄(FeMnM)PO₄、(FeMnM)PO₄中的一种或两种。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)和3)中，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮中的一种或多种。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)和3)中，所述有机溶剂的重量为锂源、磷源、铁源、锰源、掺杂金属源重量总和的2～10倍。

8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、聚乙二醇、酚醛树脂中的一种或多种。

9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)和4)中，所述保护气氛是氮气、氦气或氩气气氛。