CN107946566B - 一种复合LiFePO4-LiMPO4正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合LiFePO4‑LiMPO4正极材料及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤，(1)将锂源、铁源以及磷源按一定的比例进行混合，加入纳米级LiMPO4后，加入溶剂进行研磨，干燥后得到物料A；(2)将物料A在惰性气氛下进行升温，于恒温预烧，得到物料B；(3)在物料B中加入碳源，并加入溶剂进行球磨混合，干燥后得到物料C；(4)将物料C在惰性气氛下进行升温，恒温焙烧，经粉碎后得到碳包覆的复合LiFePO4‑LiMPO4正极材料。本发明所述制备方法，使得这种碳包覆的LiFePO4‑LiMPO4复合材料的电化学性能得到了明显的提升。
Description
技术领域
本发明属于磷酸盐正极材料合成技术领域，尤其是涉及一种复合 LiFePO4-LiMPO4正极材料及其制备方法。
背景技术
自从1990年Goodenough课题组首次报道LiFePO4正极材料以来，磷酸铁锂以其对环境友好以及价格低廉等优势，受到广泛的关注。具有橄榄石结构的LiFePO4具有比层状LiCoO2更稳定的晶体结构，金属离子不会溶解，使这种材料具有优良的循环性能。
随着新能源行业的迅猛发展，锂离子电池作为新一代的储能材料，成为新能源电车的首选。而磷酸盐正极材料凭借高安全性能的优势一直吸引着动力电池行业目光。在国家新能源政策导向下，国家及各地相关管理部门、科技部门对新能源领域的补贴不断加大，LiFePO4正是在这种广阔的市场前景下，取得了空前的繁荣发展。
然而，相对于其他锂离子电池正极材料，磷酸铁锂固有的工作平台低，容量偏低等缺点，限制了其更广阔的发展空间。与磷酸铁锂相同结构的 LiMPO4(M＝Ni、Co、Mn、V)正极材料具有更高的工作平台，能够发挥更高的电化学容量。
为了进一步改善磷酸铁锂正极材料的性能，提高其使用空间，改善其低电压工作平台的劣势，有必要提供一种新的正极材料及其制备方法。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种复合LiFePO4-LiMPO4正极材料及其制备方法，以克服现有技术中的不足，改善其低电压工作平台的劣势，本发明的LiFePO4-LiMnPO4复合物的放电平台能达到4.0V。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种复合LiFePO4-LiMPO4正极材料的制备方法，包括以下步骤，
(1)将锂源、铁源以及磷源按一定的比例进行混合，加入纳米级LiMPO4后，加入溶剂进行研磨，干燥后得到物料A；；优选的，LiMPO4粒径为 30～90nm；研磨后的粒径为350-800nm；
(2)将物料A在惰性气氛下进行升温，于恒温预烧，得到物料B；
(3)在物料B中加入碳源，并加入溶剂进行球磨混合，干燥后得到物料C；
(4)将物料C在惰性气氛下进行升温，恒温焙烧，经粉碎后得到碳包覆的复合LiFePO4-LiMPO4正极材料。
使用纳米级LiMPO4的优点，纳米级物料颗粒尺寸小、比表面大、表面能高，有利于物料的混合机表面复合，同时纳米级物料表面原子所占比例大，形成的复合物能够加快界面反应，有利于电子的传递与转移。
优选的，所述步骤(1)中，按照总物料质量的20％～70％加入纳米级 LiMPO4；
步骤(2)中，将物料A在惰性气氛下以1～10℃/min的加热速率进行升温，于300～500℃恒温预烧3～6h，得到物料B；
步骤(4)中，将物料C在惰性气氛下以1～10℃/min的加热速率进行升温，于600～780℃恒温焙烧6～12h。
优选的，步骤(1)中，所述锂源包括碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂中的一种或两种以上；
所述铁源包括三氧化二铁、氧化亚铁、硫酸亚铁铵、磷酸铁、硝酸铁、草酸亚铁中的一种或两种以上；
所述磷源包括磷酸铁、磷酸二氢盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐中的一种或两种以上；优选的，所述磷酸二氢盐包括磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠中的一种或两种以上；
所述LiMPO4包括：磷酸锰锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂中的一种或多种。
优选的，步骤(1)中，锂源、铁源、磷源按照锂元素：铁元素：磷元素的摩尔比0.95～1.05：0.95～1.05：0.95～1.05混合。
优选的，步骤(1)和步骤(3)中，溶剂包括水、乙醇、甲醇、乙醚中的一种或两种以上；步骤(2)和步骤(4)中，所述惰性气体包括氮气、氩气、二氧化碳中的一种或两种以上。
优选的，步骤(1)中，所述碳源包括：葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、纤维素、碳纳米管、导电炭黑、沥青、石墨烯中的一种或两种以上。优选的，碳源的质量为总物质质量的5％～15％。
优选的，步骤(1)和步骤(3)中，干燥均采用闭式喷雾进行干燥，进风口的温度为220～270℃，出风口的温度为70～90℃。
本发明还提供如上所述的制备方法得到的复合LiFePO4-LiMPO4正极材料。
本发明同时提供一种正极，包括如上所述的制备方法得到的复合 LiFePO4-LiMPO4正极材料。
本发明同时提供一种锂离子电池，包括如上所述的制备方法得到的复合LiFePO4-LiMPO4正极材料。
相对于现有技术，本发明所述的复合LiFePO4-LiMPO4正极材料的制备方法，具有以下优势：
本发明所述的制备方法，将锂源、铁源、磷源和磷酸盐LiMPO4通过球磨混合均匀后，进行高温烧结，再通过调控在材料表面包覆一层均匀的碳，最终得到了一种碳包覆的LiFePO4-LiMPO4复合材料。LiMPO4的加入提高了材料的充放电电压平台，能够增强材料的稳定性；而表面的包覆碳又明显提高了材料的导电性及锂离子传输率，使得这种碳包覆的LiFePO4-LiMPO4复合材料的电化学性能得到了明显的提升。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的正极活性材料的SEM图；
图2为本发明对比例1制备的正极活性材料的SEM图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1：
将碳酸锂、磷酸铁按照锂元素与铁元素的摩尔比1.02:1进行混合，并按照物料总质量的45％添加纳米级磷酸钒锂(粒径为30-50nm)加水进行研磨，然后采用闭式喷雾进行干燥，进风口温度设置230℃，出口温度设置78℃，得到物料A，将物料A在N2气的气氛下以1.5℃/min升温，温度升至450℃预烧5h，得到LiFePO4-LiVPO4复合材料，按照总质量加入3.5％蔗糖和 5％PEG，加水进行球磨，3h后取出浆料，采用闭式喷雾进行干燥，进风口温度设置230℃，出口温度设置78℃，得到物料C，将物料C在N2气的气氛下以1℃/min升温，温度升至700℃后保温10h，经粉碎后得到碳包覆的复合LiFePO4-LiVPO4正极材料。
实施例2：
将氢氧化锂和碳酸锂混合锂盐(其中氢氧化锂：碳酸锂的摩尔比为1:9)、磷酸铁按照锂元素与铁元素的摩尔比1.03:1进行混合，并按照物料总质量的 65％添加纳米级磷酸锰锂(粒径为30～60nm)加水进行研磨，然后采用闭式喷雾进行干燥，进风口温度设置260℃，出口温度设置85℃，得到物料A，将物料A在N2气的气氛下以2℃/min升温，温度升至500℃预烧4.5h，得到 LiFePO4-LiMnPO4复合材料，然后加入葡萄糖和PEG(按照总质量加入6％葡萄糖和4.5％PEG)加水进行球磨，4h后取出浆料，采用闭式喷雾进行干燥，进风口温度设置260℃，出口温度设置85℃，得到物料C，将物料C在 N2气的气氛下以1℃/min升温，温度升至705℃后保温10h，经粉碎后得到碳包覆的复合LiFePO4-LiMnPO4正极材料。
实施例3：
将氢氧化锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵按照锂元素：铁元素：磷元素的摩尔比1.015:1:1.01进行混合，并分别按照物料总质量的30％添加纳米级磷酸铁锰锂(粒径为50～80nm)，加酒精进行研磨，然后采用闭式喷雾进行干燥，进风口温度设置240℃，出口温度设置80℃，得到物料A，将物料A在N2气的气氛下以1.5℃/min升温，温度升至400℃预烧5h，得到LiFePO4- LiFeMnPO4复合材料，然后加入蔗糖(按照总质量加入10％蔗糖)加水进行球磨，3h后取出浆料，采用闭式喷雾进行干燥，进风口温度设置240℃，出口温度设置80℃，得到物料C，将物料C在Ar气的气氛下以2℃/min升温，温度升至750℃后保温10h，经粉碎后得到碳包覆的复合LiFePO4- LiFeMnPO4正极材料。
对比例1：
将碳酸锂、磷酸铁、二氧化钛按照锂元素、铁元素以及钛元素的摩尔比 1.05：1：0.01进行混合，并按物料总质量的40％加水进行球磨，3h后取出浆料，用闭式喷雾进行干燥，进风口温度设置250℃，出风口温度设置90℃，得到物料A，将物料A进行粉碎，控制D50为5±1.0微米，得到物料B，将物料B在Ar气的气氛下以2℃/min升温，并按照5L/min的量通入甲烷气体，温度升至600度后保温15h，得到物料C，将物料C进行粉碎，控制 D50为2.0±1.0微米，得到物料D，将物料D在N2气的气氛下以10℃/min 升温，并按照0.5L/min的量通入甲烷气体，温度升至750度后保温8h，得到两次包覆碳的磷酸铁锂正极材料。
性能测试
分别将4.5g由实施例1-3和对比例1制得的碳包覆的复合LiFePO4- LiMPO4正极材料、0.3g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和0.2g导电剂乙炔黑加入到4g N-甲基吡咯烷酮中，然后在高速分散机中搅拌形成均匀的浆料。将该浆料均匀地涂布在厚度为20um的铝箔上，然后90℃下烘干、辊压、裁切直径为8.4mm的正极片，组装成扣式电池，在测试柜上进行测试。
表1扣式电池性能
| 编号 | 电池编号 | 0.1C放电容量 |
| 实施例1 | A1 | 165.7mAh/g |
| 实施例2 | A2 | 167.3mAh/g |
| 实施例3 | A3 | 165.1mAh/g |
| 对比例1 | B1 | 155.5mAh/g |
从上表中的数据可以看出，采用本发明的方法制备得到的复合正极材料制备得到的电池A1-A3的初始放电容量均明显高于对比例的参比电池B1，因此采用本发明的方法制备的复合磷酸铁锂正极材料具有较高的电化学性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种复合LiFePO4-LiMPO4正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
(1)将锂源、铁源以及磷源按一定的比例进行混合，加入纳米级LiMPO4后，加入溶剂进行研磨，干燥后得到物料A；LiMPO4粒径为30～90nm；研磨后的粒径为350-800nm；按照总物料质量的20％～70％加入纳米级LiMPO4；所述LiMPO4包括磷酸锰锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂中的一种或多种；所述锂源、铁源、磷源按照锂元素：铁元素：磷元素的摩尔比0.95～1.05：0.95～1.05：0.95～1.05混合；
(2)将物料A在惰性气氛下进行升温，于300～500℃恒温预烧3～6h，得到物料B；
(3)在物料B中加入碳源，并加入溶剂进行球磨混合，干燥后得到物料C；碳源的质量为总物质质量的5％～15％；
(4)将物料C在惰性气氛下进行升温，于600～780℃恒温焙烧6～12h，经粉碎后得到碳包覆的复合LiFePO4-LiMPO4正极材料。
2.根据权利要求1所述的复合LiFePO4-LiMPO4正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，将物料A在惰性气氛下以1～10℃/min的加热速率进行升温；步骤(4)中，将物料C在惰性气氛下以1～10℃/min的加热速率进行升温。
3.根据权利要求1所述的复合LiFePO4-LiMPO4正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述锂源包括碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂中的一种或两种以上；
所述铁源包括三氧化二铁、氧化亚铁、硫酸亚铁铵、磷酸铁、硝酸铁、草酸亚铁中的一种或两种以上；
所述磷源包括磷酸铁、磷酸二氢盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐中的一种或两种以上；所述磷酸二氢盐包括磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的复合LiFePO4-LiMPO4正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(3)中，溶剂包括水、乙醇、甲醇、乙醚中的一种或两种以上；步骤(2)和步骤(4)中，所述惰性气体包括氮气、氩气、二氧化碳中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的复合LiFePO4-LiMPO4正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、纤维素、碳纳米管、导电炭黑、沥青、石墨烯中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的复合LiFePO4-LiMPO4正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(3)中，干燥均采用闭式喷雾进行干燥，进风口的温度为220～270℃，出风口的温度为70～90℃。
7.如权利要求1～6任一项所述的制备方法得到的复合LiFePO4-LiMPO4正极材料。
8.一种正极，其特征在于：包括权利要求1～6任一项所述的制备方法得到的复合LiFePO4-LiMPO4正极材料。
9.一种锂离子电池，其特征在于：包括权利要求1～6任一项所述的制备方法得到的复合LiFePO4-LiMPO4正极材料。
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