CN102244263B - 一种锂离子电池磷酸盐系复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池磷酸盐系复合正极材料及制备方法，该复合材料是由多个内核及外壳层组成的多核型核壳结构，内核为磷酸钒锂包覆的磷酸铁锂颗粒，外壳层为无定形碳。采用溶胶凝胶法制备磷酸钒锂前驱体溶胶，加入磷酸铁锂粉末并分散均匀，喷雾干燥后于惰性气氛中煅烧，冷却研细，得到磷酸钒锂包覆的磷酸铁锂内核；然后将碳源化合物溶于去离子水中，加入内核材料，分散均匀后进行二次喷雾干燥，再在惰性气氛中煅烧，冷却即得。本发明制备的复合材料的电子传导和离子传导性能好，电化学性能优异，磷酸钒锂的存在提高了材料的能量密度；类似于纳微结构的多核型核壳结构使得该材料拥有很好的加工性能，并且材料的振实密度也得到了很大的提高。

Description

一种锂离子电池磷酸盐系复合正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池材料及其制备方法领域，涉及一种锂离子电池磷酸盐系复合正极材料及其制备方法。

背景技术

近年来，具有橄榄石结构的化合物LiMPO₄(M＝Fe、Mn、Ni和Co等)成为锂离子电池正极材料领域的研究热点，在这些化合物中，LiFePO₄因其具有理论比容量高、价廉、安全、环保等多种优点，成为一种非常有前景的锂离子电池正极材料。然而，LiFePO₄具有极低的电子导电率(10^-9～10^-10S·cm^-1)和锂离子扩散速率(1.8×10^-14cm²·s^-1)，使得其高倍率下的电化学性能很差。因此，当前对LiFePO₄改性研究的重点和热点集中在提高其电子导电性和离子扩散速率两个方面，主要途径有：1)表面包覆电子导体，如碳、金属、导电高分子等；2)表面包覆快离子导体；3)细化颗粒及合成特殊纳米结构的粒子；4)离子体相掺杂改性。

在LiFePO₄中分散或包覆导电碳，一方面可以增强粒子与粒子之间的导电性，减少电极的极化；另一方面它还能阻碍颗粒长大，细化颗粒，同时还能起到还原剂的作用，防止Fe²⁺的氧化。

在LiFePO₄颗粒表面包覆一层快离子导体来改善离子传输也是提高其电化学性能的有效方法。美国麻省理工的Ceder等(Nature，2009，458：190-193)认为LiFePO₄表面形成的无定形快锂离子导体层弥补了其表面各向异性的不足，提高了从晶体表面到(010)面的锂离子传输速度，从而使得倍率性能得到极大的提高。鉴于单斜晶系的Li₃V₂(PO₄)₃是一种具有Nasicon结构的聚阴离子型锂离子电池正极材料，相对于LiFePO₄，它的最明显特征是其具有三维锂离子通道，是一种快离子导体，离子导电率非常高，若将它包覆在LiFePO₄晶粒表面，能增加很多Li⁺传输通道，提高其离子导电率；相对于Fe₂P和Li₃PO₄等快离子导体，Li₃V₂(PO₄)₃具有电化学活性，若它作为包覆层，一定程度上能增加LiFePO₄的充放电容量；Li₃V₂(PO₄)₃有高充放电电压平台(平均放电电压在3.6V以上)，这有助于提高LiFePO₄的能量密度。

此外，锂离子电池电极材料纳米化将是锂离子电池电极材料的一个发展方向(Adv.Mater.，2008，20(15)：878-2887)。锂离子电池电极材料经纳米化后会产生许多在微米尺度不能达到的优异性能，例如，高充放电比容量、快速的电化学动力学过程等，而这些优良性能又和电池的高能量密度、高功率密度紧密关联。所以应用纳米技术开发高能量和高功率的电极材料不失为一种有效的手段。但是材料纳米化后带来突出的不可逆表面反应使其循环性能和安全性能受到挑战，而设计具有“动力学稳定”特征的纳微复合结构和表面包覆有望成为实际应用的有效途径。由于锂离子在LiFePO₄中的扩散速率很慢，而LiFePO₄颗粒粒径的减小有利于缩短锂离子在材料中扩散的路径，提高锂离子的扩散能力，最终达到提高LiFePO₄正极材料电性能的目的。

在此，我们提出采用溶胶凝胶-二次喷雾干燥法制备一种多核型核壳结构的锂离子电池磷酸盐系复合正极材料，该复合材料是由多个Nasicon锂快离子导体Li₃V₂(PO₄)₃包覆LiFePO₄颗粒内核和无定形碳单壳层构成的多核-壳粒子，而壳层与内核、内核与内核间的空隙处被导电性碳网所联接。该材料电化学性能非常优异，能量密度和振实密度都很高，适用于制造高功率型锂离子动力电池。迄今为止，未见关于用该方法来制备锂离子电池正极材料的报道。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种锂离子电池磷酸盐系复合正极材料，提高锂离子正极材料磷酸铁锂的电化学性能、振实密度及能量密度，改善纳米级磷酸铁锂的加工性能，使其更适用于高功率型锂离子动力电池。

一种锂离子电池磷酸盐系复合正极材料，是由外壳层包覆多个内核组成的多核型核壳结构，所述内核为磷酸钒锂包覆磷酸铁锂的单核颗粒，所述外壳层为无定形碳(所述无定形碳由葡糖糖、蔗糖、柠檬酸、酒石酸、草酸、己二酸、聚乙二醇、水杨酸、聚乙烯醇、肉桂酸、果糖、抗坏血酸和苹果酸中的一种或几种的碳源煅烧转化而成)。

所述的内核粒径大小范围50-500nm；所述的复合正极材料的粒径大小范围为1μm-200μm。

所述磷酸铁锂为磷酸钒锂摩尔量的5～100倍；外壳层所含碳的质量是内核质量的1～15％。

本发明的第二个目的是提供一种锂离子电池磷酸盐系复合正极材料的制备方法。

一种锂离子电池磷酸盐系复合正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

a.一次喷雾干燥制备内核：按磷酸钒锂的化学计量比称取锂源、钒源、磷酸根源，加入含碳的配位剂，并在去离子水中混合均匀，搅拌形成溶胶，然后向其中加入磷酸铁锂粉末并分散均匀，将混合物在100-300℃喷雾干燥后于惰性气氛中550～900℃煅烧2～20小时，冷却研细，得到磷酸钒锂包覆磷酸铁锂的单核结构的内核；

b.二次喷雾干燥制备多核型核壳结构的复合正极材料：将碳源溶于去离子水中，向其中加入已制得的内核，分散均匀后在100-300℃喷雾干燥，所得粉末前驱体在惰性气氛中400～850℃煅烧20～300min，随炉冷却即得复合正极材料。

所述磷酸铁锂的加入量为磷酸钒锂摩尔量的5～100倍。

所述碳源为葡糖糖、蔗糖、柠檬酸、酒石酸、草酸、己二酸、聚乙二醇、水杨酸、聚乙烯醇、肉桂酸、果糖、抗坏血酸和苹果酸中的一种或几种。

步骤b中碳源的加入量按其所含碳的质量是内核质量的1～15％计算。

所述锂源为碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂、乳酸锂、草酸锂和氧化锂中的一种；所述钒源为五氧化二钒、钒酸铵、草酸过氧钒和三乙醇胺过氧钒中的一种；所述磷酸根源为磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种；所述含碳的配位剂为柠檬酸、草酸、己二酸、聚乙二醇、水杨酸、酒石酸、聚乙烯醇和肉桂酸中的一种或几种。

本发明具有的有益效果是：

本发明提出采用溶胶凝胶-二次喷雾干燥法制备一种多核型核壳结构的锂离子电池磷酸盐系复合正极材料，内核为磷酸钒锂包覆的磷酸铁锂的单核颗粒(LiFePO₄/Li₃V₂(PO₄)₃)，壳材料为无定形碳，壳层与内核、内核与内核间的空隙处被导电性碳网(即二次喷雾干燥时加入的碳源形成)所联接。其中快离子导体磷酸钒锂包覆层能改善磷酸铁锂的离子导电性；碳壳层不但可以有效地提高电极材料的电子电导，而且由单壳层包裹数个纳米级核粒子所组成的纳微结构能使纳米级的内核材料粒子均匀的分散于碳导电网络中，避免了纳米级的内核材料颗粒的团聚，使其在充放电过程中保持了动力学稳定，并且增加了材料的加工性能，提高了整个体系的电子传输能力。将这两种磷酸铁锂改性方法结合，材料的电化学性能，尤其是大电流放电能力及循环稳定性，必能得到显著改善。另外，该材料由于磷酸钒锂包覆层及其球形形貌，振实密度得到提高(达1.62～1.95g/em³)，从而能量密度也得到提高。

附图说明

图1是实施例1中纳米级磷酸铁锂的扫描电镜图；

图2是实施例1中复合正极材料的扫描电镜图；

图3是实施例1中复合正极材料的扫描电镜的进一步放大图；

图4是实施例1中纳米级磷酸铁锂在不同倍率下的首次充放电曲线；

图5是实施例1中复合正极材料在不同倍率下的首次充放电曲线。

具体实施方式

下面结合图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

实施例1：

a.一次喷雾制备内核活性材料：以醋酸锂、钒酸铵、磷酸二氢铵、柠檬酸(按产物中残余碳含量为2％添加)为原料，加入适量去离子水，在80℃恒温水浴中搅拌6小时至形成溶胶，然后按LiFePO₄与Li₃V₂(PO₄)₃的摩尔量比10∶1，加入纳米级LiFePO₄粉末，超声分散均匀，将所得混合物150℃喷雾干燥，然后于惰性气氛中800℃煅烧4小时，冷却研细，得到磷酸钒锂包覆磷酸铁锂的核LiFePO₄/Li₃V₂(PO₄)₃。

b.二次喷雾制备多核型核壳结构的复合正极材料：将一定量的葡萄糖(其所含碳的质量是内核材料质量的5％)溶于去离子水中，向其中加入已制得的内核材料，常温磁力搅拌分散均匀后进行150℃喷雾干燥，所得粉末前驱体在惰性气氛中500℃煅烧120min，随炉冷却即得复合正极材料，其振实密度达1.95g/cm³。

实施例2：

a.一次喷雾制备内核活性材料：以碳酸锂、草酸过氧钒、磷酸、聚乙二醇(按产物中残余碳含量为3％添加)为原料，加入适量去离子水，在70℃恒温油浴中搅拌10小时至形成溶胶，然后按LiFePO₄与Li₃V₂(PO₄)₃的摩尔量比100∶1，加入纳米级LiFePO₄粉末，磁力搅拌分散均匀，将所得混合物200℃喷雾干燥，然后于惰性气氛中550℃煅烧20小时，冷却研细，得到磷酸钒锂包覆磷酸铁锂的核活性材料LiFePO₄/Li₃V₂(PO₄)₃。

b.二次喷雾制备多核型核壳结构的复合正极材料：将一定量的蔗糖(其所含碳的质量是内核材料质量的15％)溶于去离子水中，向其中加入已制得的内核材料，常温机械搅拌分散均匀后进行200℃喷雾干燥，所得粉末前驱体在惰性气氛中850℃煅烧20min，随炉冷却即得复合正极材料，其振实密度达1.62g/cm³。

实施例3：

a.一次喷雾制备内核活性材料：以氢氧化锂、三乙醇胺过氧钒、磷酸三铵、草酸(按产物中残余碳含量为1％添加)为原料，加入适量去离子水，在60℃恒温水浴中搅拌12小时至形成溶胶，然后按LiFePO₄与Li₃V₂(PO₄)₃的摩尔量比5∶1，加入纳米级LiFePO₄粉末，机械搅拌分散均匀，将所得混合物250℃喷雾干燥，然后于惰性气氛中900℃煅烧2小时，冷却研细，得到磷酸钒锂包覆磷酸铁锂的核活性材料LiFePO₄/Li₃V₂(PO₄)₃。

b.二次喷雾制备多核型核壳结构的复合正极材料：将一定量的柠檬酸(其所含碳的质量是内核材料质量的1％)溶于去离子水中，向其中加入已制得的内核材料，超声分散均匀后进行250℃喷雾干燥，所得粉末前驱体在惰性气氛中400℃煅烧300min，随炉冷却即得复合正极材料，其振实密度达1.87g/cm³。

实施例4：

a.一次喷雾制备内核活性材料：以草酸锂、五氧化二钒、磷酸氢二铵、己二酸(按产物中残余碳含量为5％添加)原料，加入适量去离子水，在55℃恒温水浴中搅拌15小时至形成溶胶，然后按LiFePO₄与Li₃V₂(PO₄)₃的摩尔量比25∶1，加入纳米级LiFePO₄粉末，机械搅拌分散均匀，将所得混合300℃喷雾干燥，然后在惰性气氛中700℃煅烧6小时，冷却研细，得到磷酸钒锂包覆磷酸铁锂的核活性材料LiFePO₄/Li₃V₂(PO₄)₃。

b.二次喷雾制备多核型核壳结构的复合正极材料：将一定量的果糖(其所含碳的质量是内核材料质量的8％)溶于去离子水中，向其中加入已制得的内核材料，超声分散均匀后进行300℃喷雾干燥，所得粉末前驱体在惰性气氛中650℃煅烧100min，随炉冷却即得复合正极材料，其振实密度达1.90g/cm³。

尽管本发明在各优选实施例中被描述，但本领域的熟练技术人员容易理解本发明并不局限于上述描述，它可以被多种其它方式进行变化或改进，而不脱离本发明权利要求中阐明的精神和范围。如锂源还可以为硝酸锂、氯化锂、乳酸锂和氧化锂；配位剂和碳源还可以为酒石酸、水杨酸、碳凝胶或几种配位剂的混合物；碳源可以为草酸、抗坏血酸、聚乙二醇、苹果酸或几种碳源的混合物。

表1实施例1中复合正极材料的电化学性能

Claims (5)

1.一种锂离子电池磷酸盐系复合正极材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

a.一次喷雾干燥制备内核：按磷酸钒锂的化学计量比称取锂源、钒源、磷酸根源，加入含碳的配位剂，并在去离子水中混合均匀，搅拌形成溶胶，然后向其中加入磷酸铁锂粉末并分散均匀，将混合物在100-300℃喷雾干燥后于惰性气氛中550～900℃煅烧2～20小时，冷却研细，得到磷酸钒锂包覆磷酸铁锂的单核结构的内核；

b.二次喷雾干燥制备多核型核壳结构的复合正极材料：将碳源溶于去离子水中，向其中加入已制得的内核，分散均匀后在100-300℃喷雾干燥，所得粉末前驱体在惰性气氛中400～850℃煅烧20～300min，随炉冷却即得复合正极材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁锂的加入量为磷酸钒锂摩尔量的5～100倍。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源为葡糖糖、蔗糖、柠檬酸、酒石酸、草酸、己二酸、聚乙二醇、水杨酸、聚乙烯醇、肉桂酸、果糖、抗坏血酸和苹果酸中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中碳源的加入量按其所含碳的质量是内核质量的1～15%计算。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂、乳酸锂、草酸锂和氧化锂中的一种；所述钒源为五氧化二钒、钒酸铵、草酸过氧钒和三乙醇胺过氧钒中的一种；所述磷酸根源为磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种；所述含碳的配位剂为柠檬酸、草酸、己二酸、聚乙二醇、水杨酸、酒石酸、聚乙烯醇和肉桂酸中的一种或几种。

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