CN114300661A - 一种磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸铁锂‑磷酸钒锂复合正极材料及其制备方法和应用，属于二次锂离子电池技术领域；所述磷酸铁锂‑磷酸钒锂复合正极材料，其分子式为xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3，其中x与y的比值为(3～8):1。本发明的xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3复合材料具有多孔球状结构，颗粒分布均匀且粒径尺寸10～20μm，能为锂离子提供更多的接触机会，缩短锂离子的扩散距离，有利于锂离子的传递；其在高倍率下具有较高的放电比容量，在20C电流密度下首次放电比容量可达到91.5mA h/g，4000次循环后，其容量保持率高达88.9％，具有优异的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及二次锂离子电池技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池已经逐渐成为了人类社会的不可替代的一部分，如在交通、办公、家庭储能方面发挥着重要作用。而锂离子电池发展的关键在于正极材料。在众多正极材料中，磷酸铁锂(LiFePO4)因其自身高能量密度高，充放电过程中的结构稳定性好及原材料成本低而备受关注。但锂离子扩散系数低，倍率性能差的缺点限制其在高倍率储能器件方面的应用。而科研工作者则采用多种策略用于改善其倍率性能；其中，采用钒(V)元素取代部分够铁(Fe)元素，构筑磷酸铁锂/磷酸钒锂复合正极材料是最重要的方法之一。众所周知，磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)作为锂离子电池正极材料具有如下优势：(1)高能量密度；(2)高理论容量，其理论容量为197mA h/g，3.0-4.8V；(3)优异的锂离子扩散能力；(4)出色的热力学及电化学稳定性；结合以上所述，构筑磷酸铁锂/磷酸钒锂复合正极材料将有利于磷酸铁锂在高倍率储能器件领域的应用及推广。
中国专利CN106450298A公开了一种片状复合正极材料磷酸铁锂-磷酸钒锂的制备方法，包括以下步骤(1)将钒源、铁源、磷源、锂源、有机碳源，按钒原子、铁原子、磷原子、锂原子、碳原子摩尔比为2:1:4:4:3～5的比例溶于去离子水中，加入表面活性剂，调节pH值，搅拌；(2)转移至高压反应釜中，通入保护性气体，以200～1200rpm的速度，200～300℃的温度，反应10～30h，经洗涤、过滤、干燥后，研磨；(3)在非氧化性气氛下于600～800℃焙烧，即成。该发明合成的片状磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料具有优异的电子导电性和离子导电性，电化学性能优异。但是该制备方法将原料溶于水中，原料在水中的溶解性低，因此需要添加乳化剂；此外，该制备方法中使用水热法，工艺复杂。
此外，构筑纳米材料常是改善锂离子电池电极材料电化学性能的有效途径。其可增大与电解液的接触面积、缩短锂离子的脱嵌距离。但也因其较高的表面活性使得与电解液的副反应增多，极易引发安全隐患。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料，该复合正极材料的放电容量高，倍率性能优异，循环稳定性好。
本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的。
一种磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料，其分子式为xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3，其中x与y的比值为(3～8):1，x，y代表物质的量。
本发明的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料，当x与y的比值为(3～8):1时，表现出优异的电化学性能(循环稳定性和较高的比容量)及成本优势；因磷酸钒锂在2.5～4.3电压区间内的理论比容量仅为133mA h/g，当x/y<3时，磷酸钒锂的质量占比较高，从而降低了磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料的比容量，同时随着钒源用量的提高，也提高了复合电极材料的成本。当x/y>8时，由于磷酸铁锂的质量占比过高，其较差的锂离子动力学必将限制磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料倍率性能的发挥。
优选的，x与y的比值为5:1。
本发明的另一目的在于提供所述磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将铁源、钒源、锂源、磷源、碳源加入到有机溶剂中，得到混合液；
S2、将步骤S1所得的混合液进行研磨，得到前驱体溶液；
S3、将步骤S2所得的前驱体溶液进行喷雾干燥，得到前驱体粉体；
S4、将步骤S3所得的前驱体粉体在非氧化性气氛下进行焙烧，焙烧温度为600～850℃，焙烧时间为8～16h，冷却至室温后，得到所述磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料。
本发明采用液相研磨-喷雾干燥制备磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料，通过液相研磨工序将原材料混合均匀，再通过喷雾干燥工序将研磨后的纳米颗粒构筑在一起，形成粒度分布均匀的xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3多孔球状结构，粒径为10～20μm；与现有技术的纳米材料相比，该微米级的多孔球状结构不仅可以提高正极材料与电解液的浸润性，缩短锂离子的扩散路径，还可以缓解材料的内应力，维持电极材料的结构稳定。此外，具有该结构的电极材料具有较高的振实密度，非常有利于其商业化推广及提高电芯的能量密度。因此，本发明制备方法制备的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料的放电容量高，倍率性能优异，循环稳定性好。
优选的，步骤S1中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的至少一种。
优选的，步骤S2中，所述研磨包括粗磨和砂磨，所述粗磨和砂磨的时间均为1～10h。
优选的，所述碳源的质量为铁源、钒源和锂源总质量的10～50％。
优选的，所述铁源包括Fe(NO3)3·9H2O、FePO4·2H2O、FeC2O4·2H2O或Fe2O3中的至少一种；所述钒源包括V2O5或NH4VO3中的至少一种；所述锂源包括LiOH·H2O、CH3COOLi·2H2O、LiNO3或Li2CO3中的至少一种；所述磷源包括NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4或H3PO4中的至少一种；所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、柠檬酸、聚丙烯腈或酚醛树脂中的至少一种。
优选的，步骤S3中，喷雾干燥造粒设备可以为压力喷雾干燥机、离心喷雾干燥机、气流式喷雾干燥机中的任意一种。
本发明的再一目的在于提供所述磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料在锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明通过控制LiFePO4与Li3V2(PO4)3的摩尔比为(3～8):1，再结合液相研磨-喷雾干燥，制备出具有优良的循环稳定性能、高放电容量、高倍率性能的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料。此外，本发明的制备方法工艺简单，所得产品粒度分布均匀。
本发明制备的xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3复合材料具有多孔球状结构，颗粒分布均匀且粒径尺寸10～20μm，能为锂离子提供更多的接触机会，缩短锂离子的扩散距离，有利于锂离子的传递；其在高倍率下具有较高的放电比容量，在20C电流密度下首次放电比容量可达到91.5mA h/g，4000次循环后，其容量保持率高达88.9％，具有优异的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的复合正极材料的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1所制备的复合正极材料的SEM图；
图3为本发明实施例1所制备的复合正极材料在0.2C电流密度下的充放电曲线图；
图4为本发明实施例1所制备的复合正极材料在20C电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
下面申请人将结合具体的实施例对本发明方法做进一步的详细说明，目的在于使本领域技术人员能够清楚地理解本发明。但以下实施例不应在任何程度上被理解为对本发明权利要求书请求保护范围的限制。
实施例1
本实施例的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料，其分子式为8LiFePO4·1Li3V2(PO4)3，其制备方法包括以下步骤：
S1、按照Fe：V：P：Li摩尔比为8:2:11:11称取1.495kg FePO4·2H2O、0.182kg V2O5、0.473kg LiOH·H2O和0.345kg NH4H2PO4，加入到15L甲醇中，再加入0.35kg葡萄糖，得到混合液；
S2、将步骤S1所得的混合液加入到球磨机中粗磨1h，砂磨3h，得到前驱体溶液；
S3、将步骤S2所得的前驱体溶液用离心喷雾干燥机进行喷雾干燥，控制进风温度为185℃，出风温度为100℃，得到前驱体粉体；
S4、将步骤S3所得的前驱体粉体在氮气气氛保护下，700℃烧结12h，冷却至室温后，筛分得到磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料。
图1为本实施例所制备的8LiFePO4·1Li3V2(PO4)3复合正极材料的X-射线衍射图谱，由XRD图可看出，产物为LiFePO4和Li3V2(PO4)3的复合材料，无其他杂相。
图2为本实施例所制备的8LiFePO4·1Li3V2(PO4)3复合正极材料的SEM图，从图2中可以看出，产物为球状结构，颗粒分布均匀且粒径尺寸分布为10～20μm，EDS结果显示V、Fe和C元素均匀分布在样品表面。
实施例2
本实施例的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料，其分子式为3LiFePO4·1Li3V2(PO4)3，其制备方法包括以下步骤：
S1、按照Fe：V：P：Li摩尔比为3:2:6:6称取0.971kg FeC2O4·2H2O、0.328kg V2O5、0.409kg Li2CO3和1.426kg(NH4)2HPO4，加入到15L乙醇中，再加入0.40kg聚乙烯醇，得到混合液；
S2、将步骤S1所得的混合液加入到球磨机中粗磨3h，砂磨5h，得到前驱体溶液；
S3、将步骤S2所得的前驱体溶液用离心喷雾干燥机进行喷雾干燥，控制进风温度为205℃，出风温度为100℃，得到前驱体粉体；
S4、将步骤S3所得的前驱体粉体在氩气气氛保护下，825℃烧结6h，冷却至室温后，筛分得到磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料。
实施例3
本实施例的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料，其分子式为5LiFePO4·1Li3V2(PO4)3，其制备方法包括以下步骤：
S1、按照Fe：V：P：Li摩尔比为5:2:8:8称取1.121kg FePO4·2H2O、0.281kg NH4VO3、0.355kg Li2CO3和0.537kg(NH4)3PO4，加入到15L异丙醇中，再加入0.1kg可溶性淀粉和0.6kg酚醛树脂，得到混合液；
S2、将步骤S1所得的混合液加入到球磨机中粗磨5h，砂磨1h，得到前驱体溶液；
S3、将步骤S2所得的前驱体溶液用离心喷雾干燥机进行喷雾干燥，控制进风温度为205℃，出风温度为100℃，得到前驱体粉体；
S4、将步骤S3所得的前驱体粉体在氩气气氛保护下，675℃烧结8h，冷却至室温后，筛分得到磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料。
对比例1
本对比例的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料，其分子式为15LiFePO4·1Li3V2(PO4)3，其制备方法包括以下步骤：
S1、按照Fe：V：P：Li摩尔比为15:2:18:18称取1.401kg FePO4·2H2O、0.091kgV2O5、0.941kg CH3COOLi·2H2O和0.173kg H3PO4(质量分数为85％)，加入到15L异丙醇中，再加入0.35kg葡萄糖，得到混合液；
S2、将步骤S1所得的混合液加入到球磨机中粗磨1h，砂磨8h，得到前驱体溶液；
S3、将步骤S2所得的前驱体溶液用离心喷雾干燥机进行喷雾干燥，控制进风温度为200℃，出风温度为100℃，得到前驱体粉体；
S4、将步骤S3所得的前驱体粉体在氩气气氛保护下，700℃烧结12h，冷却至室温后，筛分得到磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料。
对比例2
本对比例的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料，其分子式为20LiFePO4·1Li3V2(PO4)3，其制备方法包括以下步骤：
S1、按照Fe：V：P：Li摩尔比为20:2:23:23称取1.869kg FePO4·2H2O、0.117kgNH4VO3、0.813kg LiNO3和0.198kg(NH4)2HPO4，加入到15L异丙醇中，再加入0.15kg葡萄糖，得到混合液；
S2、将步骤S1所得的混合液加入到球磨机中粗磨1h，砂磨5h，得到前驱体溶液；
S3、将步骤S2所得的前驱体溶液用离心喷雾干燥机进行喷雾干燥，控制进风温度为205℃，出风温度为100℃，得到前驱体粉体；
S4、将步骤S3所得的前驱体粉体在氩气气氛保护下，700℃烧结12h，冷却至室温后，筛分得到磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料。
对比例3
本对比例的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料，其分子式为1LiFePO4·1Li3V2(PO4)3，其制备方法包括以下步骤：
S1、按照Fe：V：P：Li摩尔比为1:2:4:4称取0.287kg Fe2O3、0.842kg NH4VO3、0.620kg LiOH·H2O和1.656kg NH4H2PO4，加入到15L甲醇中，再加入0.4kg葡萄糖，得到混合液；
S2、将步骤S1所得的混合液加入到球磨机中粗磨1h，砂磨5h，得到前驱体溶液；
S3、将步骤S2所得的前驱体溶液用离心喷雾干燥机进行喷雾干燥，控制进风温度为205℃，出风温度为100℃，得到前驱体粉体；
S4、将步骤S3所得的前驱体粉体在氩气气氛保护下，700℃烧结12h，冷却至室温后，筛分得到磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料。
对比例4
本对比例与实施例1基本相同，区别之处在于步骤S1中的溶剂为去离子水。
应用例
分别将实施例1～3和对比例1～4制备的样品制成半电池进行电化学性能测定，半电池装配方法均如下：将本发明制备的复合正极材料作为活性材料，导电碳纳米管为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂；将活性材料、导电碳纳米管和聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合，加入少量异丙醇，研磨均匀，然后将其涂覆在铝箔上，面密度控制在2～3mg/cm2；置于105℃的烘箱中干燥24h，冷却后裁剪成直径约为1cm的圆形膜片。以含1M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(DEC)混合液为电解液(混合电解液中EC、DEC的体积比为1:1)，锂片为负极，Celgard 2325为隔膜，CR2025型不锈钢为电池外壳组装成扣式电池；电化学性能测试在蓝电CT2001A型电池测试系统(武汉市蓝电电子股份有限公司生产)上进行。
图3为实施例1所制备的8LiFePO4·1Li3V2(PO4)3复合正极材料在0.2C条件下的首圈充放电曲线图。从图3中可以看出，8LiFePO4·1Li3V2(PO4)3在充放电过程中(2.5-4.3V)，出现4对充放电平台，且氧化还原峰对称性良好，表明8LiFePO4·1Li3V2(PO4)3复合正极材料具有优异的电化学可逆性。结果显示，8LiFePO4·1Li3V2(PO4)3在0.2C电流密度下，首次充放电比容量分别达到135.2mA h/g及122.7mA h/g。图4为8LiFePO4·1Li3V2(PO4)3复合正极材料在2.5～4.3V(1C＝150mA h/g)，20C电流密度下的循环性能图，从图中可以看出，其首次放电的比容量可达到85.2mA h/g，4000次循环后，其容量保持率高达90.1％。该结果表面8LiFePO4·1Li3V2(PO4)3复合正极材料具有优异的循环稳定性，是高能量、高功率、长寿命锂离子电池的潜在应用材料。
表1为实施例1～3和对比例1～4的复合正极材料在2.5～4.3V(1C＝150mA h/g)，20C电流密度下的首次放电比容量和4000次循环后的容量保持率。
表1复合正极材料在20C下的电化学性能
从表1的数据可以看出，通过比较对比例2与实施例1可以发现，当LiFePO4与Li3V2(PO4)3的物质的量的比例达到20:1时，其首次放电比容量仅为77.6mA h/g，4000次循环后容量保持率仅为79.7％，与实施例1相比均有降低，其原因可能是磷酸铁锂的质量占比过高，引起较差的锂离子动力学，限制磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料高倍率性能的发挥。通过比较对比例3与实施例1可以发现，当LiFePO4与Li3V2(PO4)3的物质的量的比例达到1:1时，其首次放电比容量仅为78.4mA h/g，4000次循环后容量保持率仅为70.6％，与实施例1相比均有降低，其原因可能是磷酸钒锂的质量占比较高，从而降低了磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料的比容量。通过比较对比例4与实施例1可以发现，把有机溶剂换成去离子水，其首次放电比容量仅为64.8mA h/g，4000次循环后容量保持率仅为75.4％，与实施例1相比均有显著降低，其原因可能是当使用有机溶剂作为球磨溶剂，反应原料不溶于有机溶剂，增加了摩擦效应，故而降低了热解碳的表面反应活化能，并提高了无定型碳的石墨化程度及电子电导率。此外，部分有机溶剂在喷雾干燥过程中并未完全挥发，参与了球形磷酸铁锂-磷酸钒锂的合成反应过程，扮演碳源的角色，故使用有机溶剂所得复合正极材料的电化学性能远优于使用去离子水作为球磨溶剂所得复合正极材料的电化学性能。综上，说明在考虑成本的前提下，LiFePO4与Li3V2(PO4)3的物质的量的比例只有在本发明限定范围内，制备得到的复合正极材料才具备高放电比容量，循环稳定性好的特点。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料，其特征在于，
其分子式为xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3，其中x与y的比值为(3～8):1，x，y代表物质的量。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料，其特征在于，x与y的比值为5:1。
3.权利要求1所述的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将铁源、钒源、锂源、磷源、碳源加入到有机溶剂中，得到混合液；
S2、将步骤S1所得的混合液进行研磨，得到前驱体溶液；
S3、将步骤S2所得的前驱体溶液进行喷雾干燥，得到前驱体粉体；
S4、将步骤S3所得的前驱体粉体在非氧化性气氛下进行焙烧，焙烧温度为600～850℃，焙烧时间为8～16h，冷却至室温后，得到所述磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料。
4.根据权利要求3所述的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述研磨包括粗磨和砂磨，所述粗磨和砂磨的时间均为1～10h。
6.根据权利要求3所述的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源的质量为铁源、钒源与锂源总质量的10～50％。
7.根据权利要求3所述的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，
所述铁源包括Fe(NO3)3·9H2O、FePO4·2H2O、FeC2O4·2H2O或Fe2O3中的至少一种；
所述钒源包括V2O5或NH4VO3中的至少一种；
所述锂源包括LiOH·H2O、CH3COOLi·2H2O、LiNO3或Li2CO3中的至少一种；
所述磷源包括NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4或H3PO4中的至少一种；
所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、柠檬酸、酚醛树脂中的至少一种。
8.权利要求1～2任一项所述的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料在锂离子电池中的应用。
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