CN102361080A - 一种淬冷法制备磷酸铁锂-磷酸钒锂的方法 - Google Patents

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张宝
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Abstract

一种淬冷法制备磷酸铁锂-磷酸钒锂的方法。包括将钒源化合物、铁源化合物、锂源化合物和磷源化合物按复合材料的化学计量比混合均匀，再加入碳源搅拌混合，并均匀分散在溶剂中，经喷雾干燥制备出球形前躯体混合物，再置于非氧化性气氛中在500～900℃煅烧2～48小时，最后将高温粉末迅速转移至至-209℃～35℃的低温介质中淬冷1min～2h，制得磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料。本发明可制备出高振实密度、高倍率性能的复合正极材料，大大提高了材料的能量密度和倍率性能。

Description

一种淬冷法制备磷酸铁锂-磷酸钒锂的方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池复合正极材料磷酸铁锂-磷酸钒锂的制备方法，特别是涉及喷雾干燥-淬冷法制备复合正极材料xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3的方法。
背景技术
LiFePO4和Li3V2(PO4)3是两种代表性的磷酸盐体系正极材料，但 LiFePO4的导电性很差，在大电流放电时容量衰减快，低温性能和倍率性能差；Li3V2(PO4)3具有理论比容量高（197 mAh·g-1）、工作电位高（3.6-4.5V vs. Li/Li+）、结构稳定、电化学性能良好等优点，但其晶体结构中金属离子相隔较远，降低了材料中电子的迁移率，导致材料的电子导电率较低，在大电流下进行充放电效果不理想，将两种传统的磷酸盐系正极材料LiFePO4和Li3V2(PO4)3一起复制备出来，利用Li3V2(PO4)3的高离子导电性、高理论比容量、高放电电压平台、良好的低温放电性能等优势来对LiFePO4基材料进行改性，是一种行之有效的方法。目前有Jun-chao Zheng、Mu Rong Yang、Lina Wang 等人分别用湿化学还原法、固相烧结法、流变相法等合成出了一系列复合正极材料，虽然材料的电化学性能良好，然而材料的振实密度低，大倍率充放电性能不够理想。如何进一步提高复合材料的能量密度和大倍率充放电性能，使其完全满足动力电池的使用要求，是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种能大幅度提高复合正极材料磷酸铁锂-磷酸钒锂振实密度和大倍率充放电性能的方法。
本发明的技术方案包括以下步骤：
（1）将钒源化合物、铁源化合物、锂源化合物和磷源化合物按复合材料xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3的化学计量比混合均匀；
（2）按照碳源与复合材料的质量比为1:20～10:1加入碳源，搅拌混合，并均匀分散在溶剂中，然后进行喷雾干燥，制备出球形前躯体混合物；
（3）将球形前躯体混合物置于非氧化性气氛中在500～900℃恒温煅烧2～48小时；
（4）将高温粉末迅速转移至低温介质中,在淬冷温度为-209℃～35℃淬冷1min～2h，制得磷酸铁锂-磷酸钒锂（xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3）复合材料。
所述溶剂是水、乙醇、甲醇、丙酮中的一种。
所述低温介质是水、液氮、干冰中的一种。
所述淬冷温度为-195℃～0℃；淬冷时间为0.5～h。
本发明采用喷雾-急冷法合成复合正极材料，一方面利用喷雾干燥制备出规则的球形复合材料前躯体，提高复合材料的振实密度，进而提高能量密度；另一方面通过急冷法使复合材料具有细小的晶体颗粒，缩短锂离子的扩散路程，急冷法还可以使材料晶体生成一些缺陷，从而增多锂离子的扩散通道，增强材料的导电性，提高材料的倍率性能。利用喷雾-急冷法合成的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料颗粒呈规则球形并且粒径分布均匀，具有高振实密度；电子导电性明显得到提高，具有良好的大倍率充放电性能。
附图说明
图1是实施例1中2号样品的X射线衍射图谱；
图2是实施例1中2号样品的扫描电镜图；
图3是实施例1中2号样品的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
以五氧化二钒、磷酸铁、碳酸锂、磷酸二氢氨为原料，按复合材料xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3的化学计量比x:y=5:1混合均匀，加入一定量的柠檬酸，在水中搅拌分散均匀，然后经喷雾干燥，接着装入管式炉中，在氩气气氛下，温度在600℃恒温18小时，然后将高温炉料迅速分别置于25℃的水、-193℃的液氮、-78℃的干冰中淬冷0.5小时，所得的材料经X射线衍射分析为单斜晶型和橄榄石型并存，即为xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3的复合结构。通过SEM可得到产物为球形，振实密度如表1。将所得到的产物组装成扣式电池在10C的倍率下进行充放电，他们的首次放电容量见表1
表1  
编号 低温介质 淬冷温度/℃ 振实密度/g·cm-3 首次放电比容量/mAh·g-1
1 水 25 1.5 160
2 液氮 -193 1.65 165
3 干冰 -78 1.59 158
实施例2：
以二氧化钒、乙酸亚铁、甲酸锂、磷酸三氨为原料，按复合材料xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3的化学计量比x:y=10:1混合均匀；加入一定量的草酸，在乙醇中搅拌分散均匀，然后经喷雾干燥，然后装入管式炉中，在氢气气氛下，温度在700℃恒温2h小时，然后将高温炉料迅速分别置于0℃、20℃和35℃的水中淬冷1h，所得的材料经X射线衍射分析为单斜晶型和橄榄石型并存，即为xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3的复合结构。通过SEM可得到产物为球形，振实密度如表2。将所得到的产物组装成扣式电池在10C的倍率下进行充放电，他们的首次放电比容量见表2
表2  实施例2的实验条件和结果
Figure 2011103370026100002DEST_PATH_IMAGE001
实施例3：
以偏钒酸氨、草酸亚铁、氧化锂、磷酸氢二氨为原料，按复合材料xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3的化学计量比x:y=1:10混合均匀；加入一定量的蔗糖，在丙酮中搅拌分散均匀，然后经喷雾干燥，然后装入管式炉中，在氮气气氛下，温度在800℃恒温15小时，然后将高温炉料迅速置于-78.5℃的干冰中淬冷5min，所得的材料经X射线衍射分析为单斜晶型和橄榄石型并存，即为xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3的复合结构。通过SEM可得到产物为球形，振实密度高达1.50 g·cm-3。将所得到的产物组装成扣式电池在10C的倍率下进行充放电，首次放电比容量为138mAh·g-1。 
实施例4：
以碳酸钒、氧化铁、氯化锂、磷酸二氢氨为原料，按复合材料xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3的化学计量比x:y=1:100混合均匀；加入一定量的树脂，在甲醇中搅拌分散均匀，然后经喷雾干燥，然后装入管式炉中，在氦气气氛下，温度在650℃恒温18小时，然后将高温炉料迅速置于-209℃的液氮中淬冷1min，所得的材料经X射线衍射分析为单斜晶型和橄榄石型并存，即为xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3的复合结构。通过SEM可得到产物为球形，振实密度高达1.60 g·cm-3。将所得到的产物组装成扣式电池在在20C的倍率下进行充放电，首次放电比容量为132mAh·g-1。 
实施例5：
以四氯化钒、乙酸亚铁、氟化锂、磷酸为原料，按复合材料xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3的化学计量比x:y=100:1混合均匀；加入一定量的乙炔黑，在水中搅拌分散均匀，然后经喷雾干燥，然后装入管式炉中，在氩气气氛下，温度在750℃恒温15小时，然后将高温炉料迅速置于0℃的水中淬冷30min，所得的材料经X射线衍射分析为单斜晶型和橄榄石型并存，即为xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3的复合结构。通过SEM可得到产物为球形，振实密度高达1.58g·cm-3。将所得到的产物组装成扣式电池在20C的倍率下进行充放电，首次放电比容量为148mAh·g-1。 

Claims (4)

1.一种淬冷法制备磷酸铁锂-磷酸钒锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将钒源化合物、铁源化合物、锂源化合物和磷源化合物按复合材料xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3的化学计量比混合均匀；
（2）按照碳源与复合材料的质量比为1:20～10:1加入碳源，搅拌混合，并均匀分散在溶剂中，然后进行喷雾干燥，制备出球形前躯体混合物；
（3）将球形前躯体混合物置于非氧化性气氛中在500～900℃恒温煅烧2～48小时；
（4）将高温粉末迅速转移至低温介质中,在淬冷温度为-209℃～35℃淬冷1min～2h，制得磷酸铁锂-磷酸钒锂（xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3）复合材料。
2.根据权利要求1所述的淬冷法制备磷酸铁锂-磷酸钒锂的方法，其特征在于，所述溶剂是水、乙醇、甲醇、丙酮中的一种。
3.根据权利要求1所述的淬冷法制备磷酸铁锂-磷酸钒锂的方法，其特征在于，所述低温介质是水、液氮、干冰中的一种。
4.根据权利要求1所述的淬冷法制备磷酸铁锂-磷酸钒锂的方法，其特征在于，所述淬冷温度为-195℃～0℃；淬冷时间为0.5～h。
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