CN108091851B - 一种磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法和应用，通过喷雾干燥的方式，同时引入有机碳源和高导电相氮化钛，制备磷酸铁锂复合正极材料，获得高导电性、颗粒均匀、振实密度高且具有多层级结构的磷酸铁锂复合正极材料。制备工艺简单，可大批量生产，具有良好的应用前景。

Description

一种磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池材料制备领域，具体涉及一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法。
背景技术
随着新能源汽车的大力发展，锂离子电池产业已经进入快速发展阶段。影响锂离子电池性能的关键材料主要有正极材料、负极材料、电解液等。其中，正极材料是目前限制电池性能的主要因素，同时也是占锂离子电池成本较高的主要因素，接近40％。
其中，橄榄石型LiFePO4正极材料具有相对高的比容量(170mAh/g)、稳定的工作电压(3-5V)和较好的循环寿命，并且其原料丰富、热稳定性和化学稳定性好、对环境友好，是极具发展前景的锂离子电池电极材料。然而，磷酸铁锂正极材料的导电性较差，影响其电化学性能，限制了它的进一步发展和应用。现有制备技术仍有待于改进和发展。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种磷酸铁锂复合正极材料，通过喷雾干燥的方式，同时引入有机碳源和高导电相氮化钛，制备磷酸铁锂复合正极材料，获得高导电性、颗粒均匀、振实密度高且具有多层级结构的磷酸铁锂复合正极材料。制备工艺简单，可大批量生产，具有良好的应用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将锂源、铁源、磷源按照一定比例溶于溶剂中，加入一定量的有机碳源，得到溶液A；
(2)将一定量的氮化钛材料分散于溶液A中，得到氮化钛分散溶液B；
(3)将溶液B在保护性气氛和150-500℃条件下，进行喷雾干燥得到前驱体粉末；
(4)将前驱体粉末在保护性气氛下，热处理500-900℃，保温1-900min，得到磷酸铁锂正极材料。
根据本发明，步骤(1)所述锂源、铁源、磷源、碳源为可溶性材料。
根据本发明，步骤(1)所述锂源为氧化锂、氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、草酸锂、钼酸锂、钒酸锂中的任意一种或至少两种的组合；所述铁源为磷酸铁、磷酸亚铁、焦磷酸亚铁、碳酸亚铁、氯化亚铁、氢氧化亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、氢氧化铁、硝酸铁、柠檬酸铁、三氧化二铁中的任意一种或至少两种的组合；所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸铁、磷酸二氢锂中的任意一种或至少两种的组合；所述碳源为蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、聚偏氟乙烯、淀粉、聚乙烯醇等中的任意一种或至少两种的组合。
根据本发明，步骤(1)所述Li：Fe：P：C的摩尔比为(1-1.85)：1：1：(0.1-10)。
根据本发明，步骤(1)所述溶剂为水、乙醇、丙酮、丙醇、异丙醇、异丁醇、甲醇、正丁醇、乙二醇、氯仿等中的任意一种或至少两种的组合。
根据本发明，步骤(2)所述氮化钛与最终所得磷酸铁锂的质量比为(0.01-30)：1。
根据本发明，步骤(3)中所述保护性气氛为保护性气体为氮气、氩气、氦气中的任意一种或至少两种的组合。
根据本发明，步骤(4)所述保护性气氛为保护性气体为氮气、氩气、氦气中的任意一种或至少两种的组合。
本发明制备的磷酸铁锂复合材料用于锂离子电池正极材料时，具有优异的电化学性能。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明采用液相法制备，原料可达到原子级别的混合，所制备的产品均匀程度高，一致性好。
(2)氮化钛具有熔点高、硬度大、化学稳定性好等优点，并具有较高的导电性和超导性。本发明选取氮化钛作为导电相，结合有机碳源裂解所得碳，制备多层级的磷酸铁锂复合正极材料。氮化钛和碳可改善材料的电子电导，提高材料的倍率性能；微米级的颗粒可提高材料的振实密度，从而提高材料的能量密度。
(3)本发明采用喷雾干燥烧结法从液相直接一步得到产品，省去了干燥、破碎、烧结等步骤，工艺简单可控，应用前景广阔。
具体实施方式
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
(1)将氢氧化锂、磷酸亚铁、磷酸、酚醛树脂按照Li：Fe：P：C的摩尔比1.1：1：1：2溶于溶剂中，得到溶液A；
(2)将氮化钛材料按照与最终所得磷酸铁锂的质量比10：1分散于溶液A中，得到氮化钛分散溶液B；
(3)将溶液B在氩气气氛和400℃条件下，进行喷雾干燥得到前驱体粉末；
(4)将前驱体粉末在氮气气氛下，热处理700℃，保温600min，得到磷酸铁锂正极材料。
将所得LiFePO4材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为LiFePO4材料：乙炔黑：PVDF＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在2.5-3.9V电压窗口，0.1C电流密度下，首次循环放电比容量为155mAh/g。
实施例2
(1)将乙酸锂和草酸锂、氯化铁、磷酸二氢铵和磷酸铁、葡萄糖按照Li：Fe：P：C的摩尔比1.65：1：1：10溶于溶剂中，得到溶液A；
(2)将氮化钛材料按照与最终所得磷酸铁锂的质量比0.01：1分散于溶液A中，得到氮化钛分散溶液B；
(3)将溶液B在氮气气氛和150℃条件下，进行喷雾干燥得到前驱体粉末；
(4)将前驱体粉末在氦气和氩气混合气氛下，热处理900℃，保温1min，得到磷酸铁锂正极材料。
将所得LiFePO4材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为LiFePO4材料：乙炔黑：PVDF＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在2.5-3.9V电压窗口，0.1C电流密度下，首次循环放电比容量为140mAh/g。
实施例3
(1)将草酸锂、磷酸亚铁和硫酸亚铁、磷酸、淀粉按照Li：Fe：P：C的摩尔比1.05：1：1：0.1溶于溶剂中，得到溶液A；
(2)将氮化钛材料按照与最终所得磷酸铁锂的质量比30：1分散于溶液A中，得到氮化钛分散溶液B；
(3)将溶液B在氮气和氩气混合气氛和500℃条件下，进行喷雾干燥得到前驱体粉末；
(4)将前驱体粉末在氦气气氛下，热处理500℃，保温900min，得到磷酸铁锂正极材料。
将所得LiFePO4材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为LiFePO4材料：乙炔黑：PVDF＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在2.5-3.9V电压窗口，0.1C电流密度下，首次循环放电比容量为152mAh/g。
实施例4
(1)将亚硝酸锂、三氧化二铁、磷酸、聚乙烯醇按照Li：Fe：P：C的摩尔比1.35：1：1：6溶于溶剂中，得到溶液A；
(2)将氮化钛材料按照与最终所得磷酸铁锂的质量比5：1分散于溶液A中，得到氮化钛分散溶液B；
(3)将溶液B在氩气气氛和200℃条件下，进行喷雾干燥得到前驱体粉末；
(4)将前驱体粉末在氩气气氛下，热处理650℃，保温400min，得到磷酸铁锂正极材料。
将所得LiFePO4材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为LiFePO4材料：乙炔黑：PVDF＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在2.5-3.9V电压窗口，0.1C电流密度下，首次循环放电比容量为147mAh/g。
实施例5
(1)将草酸锂、氢氧化亚铁、硝酸亚铁和草酸亚铁、磷酸二氢铵、蔗糖和葡萄糖按照Li：Fe：P：C的摩尔比1.7：1：1：8溶于溶剂中，得到溶液A；
(2)将氮化钛材料按照与最终所得磷酸铁锂的质量比0.8：1分散于溶液A中，得到氮化钛分散溶液B；
(3)将溶液B在氦气气氛和350℃条件下，进行喷雾干燥得到前驱体粉末；
(4)将前驱体粉末在氮气气氛下，热处理550℃，保温300min，得到磷酸铁锂正极材料。
将所得LiFePO4材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为LiFePO4材料：乙炔黑：PVDF＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在2.5-3.9V电压窗口，0.1C电流密度下，首次循环放电比容量为149mAh/g。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (11)

1.一种多层级的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将锂源、铁源、磷源按照一定比例溶于溶剂中，加入一定量的有机碳源，得到溶液A；
(2)将一定量的氮化钛材料分散于溶液A中，得到氮化钛分散溶液B；
(3)将溶液B在保护性气氛和150-500℃条件下，进行喷雾干燥得到前驱体粉末；
(4)将前驱体粉末在保护性气氛下，热处理500-900℃，保温1-900min，得到磷酸铁锂正极材料；
其中，步骤(1)中将锂源、铁源、磷源和有机碳源按照Li：Fe：P：C的摩尔比为(1-1.85)：1：1：(6-10)溶于溶剂中，步骤(2)所述氮化钛与最终所得磷酸铁锂的质量比为(0.8-10)：1。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述锂源、铁源、磷源、碳源为可溶性材料。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述锂源为氧化锂、氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、草酸锂、钼酸锂、钒酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述铁源为磷酸铁、磷酸亚铁、焦磷酸亚铁、碳酸亚铁、氯化亚铁、氢氧化亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、氢氧化铁、硝酸铁、柠檬酸铁、三氧化二铁中的任意一种或至少两种的组合。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸铁、磷酸二氢锂中的任意一种或至少两种的组合。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述碳源为蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、聚偏氟乙烯、淀粉、聚乙烯醇等中的任意一种或至少两种的组合。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂为水、乙醇、丙酮、丙醇、异丙醇、异丁醇、甲醇、正丁醇、乙二醇、氯仿等中的任意一种或至少两种的组合。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述保护性气氛为保护性气体为氮气、氩气、氦气中的任意一种或至少两种的组合。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述保护性气氛为保护性气体为氮气、氩气、氦气中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的磷酸铁锂复合材料。
11.如权利要求10所述的磷酸铁锂复合材料作为锂离子电池正极材料的应用。
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