CN103943854B - 表面包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种表面包覆改性的锂离子电池正极材料，其为核壳型结构，且内核主要为锂离子电池正极材料，内核外部包覆有主要由Li3V2(PO4)3和碳素材料组成的包覆改性复合材料，包覆改性复合材料的质量为内核中锂离子电池正极材料质量的1%～15%，其中，Li3V2(PO4)3在包覆改性复合材料中的质量分数为70%～99%，碳素材料在包覆改性复合材料中的质量分数为1%～30%；其制备方法包括，先配制一溶胶，然后将正极材料加入溶胶中，经过干燥、烧结处理后，即可得到本发明的产品。本发明的锂离子电池正极材料具有结构稳定性强、电导性强、抗腐蚀性强、循环寿命延长等优点。

Description

表面包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料改性技术领域，尤其涉及一种包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种高效的能量储存和转化装置因具有能量密度大、循环寿命长、无记忆效应和对环境友好等特点已广泛应用于各类便携式电子产品领域。近年来，随着经济的飞速发展，能源和环境问题日益突出，电动汽车和大型固定电站等领域对于高性能储能器件的需求激发了人们对于锂离子电池研究的极大热情。
锂离子电池正极材料是制约其性能和成本的关键因素之一。现有的锂离子电池正极材料各具优点，但往往也存在结构不稳定、倍率性能差、易于与电解液发生副反应等问题。如兼具低成本和高比容量优势的层状富锂锰材料在首次充电过程中存在晶格氧的不可逆释放和原子结构的重排，这带来了严重的安全问题和不可逆的容量衰减。因此，我们有必要对这些现有的锂离子电池正极材料进行改性处理。
对锂离子电池正极材料进行表面包覆是最有效的改性方法之一。如Shi[S.J.Shi,J.P.Tu,Y.Y.Tang,X.Y.Liu,Y.Q.Zhang,X.L.Wang,C.D.Gu,Enhanced cycling stabilityof Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2by surface modification of MgO with meltingimpregnation method,Electrochim.Acta,2013，88：671-679]和Qiao[Q.Q.Qiao,H.Z.Zhang,G.R.Li,S.H.Ye,C.W.Wang,X.P.Gao,Surface modification of Li-richlayered Li(Li0.17Ni0.25Mn0.58)O2oxide with Li-Mn-PO4as the cathode for lithium-ionbatteries,J.Mater.Chem.A,2013,1:5262-5268]等人分别用金属氧化物（MgO）和磷酸盐（LiMnPO4）对富锂锰材料进行表面包覆改性，结果表明，包覆层可有效缓解活性物质与电解液的不良反应，稳定材料表面晶体结构，提高材料的稳定性，从而提升循环性能、放电容量及倍率性能。又如Mei[T.Mei,Y.C.Zhu,K.B.Tang,Y.T.Qian Synchronously synthesizedcore–shell LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/carbon nanocomposites as cathode materials forhigh performance lithium ion batteries RSC Adv.2(2012)12886-12891]等人对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料进行碳包覆，发现C包覆层可以有效增加材料表面电子电导，抑制电解液对正极材料的腐蚀。然而，现有的包覆方法也存在一定的不足，如金属氧化物的电子/离子电导往往较差，不利于锂离子在材料表面的氧化还原反应；而单纯的碳包覆对材料体相内部的离子电导和晶格稳定性作用有限。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种结构稳定性强、电导性强、电化学活性高、抗腐蚀性强、循环寿命延长的表面包覆改性的锂离子电池正极材料，还相应提供一种工艺简单、易控、可大规模生产应用的表面包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种表面包覆改性的锂离子电池正极材料，其为核壳型结构，且内核主要为锂离子电池正极材料，所述内核外部包覆有Li3V2(PO4)3和碳素材料组成的包覆改性复合材料，所述包覆改性复合材料的质量为内核中锂离子电池正极材料质量的1%～15%，其中，Li3V2(PO4)3在包覆改性复合材料中的质量分数为70%～99%，碳素材料在包覆改性复合材料中的质量分数为1%～30%。
上述的表面包覆改性的锂离子电池正极材料中，优选的，所述碳素材料主要是指有机络合物经高温裂解后原位生成的碳材料。该有机络合物主要是指制备工艺中络合金属阳离子的络合剂。
上述的表面包覆改性的锂离子电池正极材料中，优选的，所述包覆改性复合材料中还含有高导电碳材料，所述高导电碳材料为石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管（单壁碳纳米管或多壁碳纳米管均可）、碳纤维、纳米碳球中的一种或多种，且高导电碳材料在包覆改性复合材料中的质量分数为不超过30%。
上述的表面包覆改性的锂离子电池正极材料中，优选的，所述内核中的锂离子电池正极材料包括LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、Li(Mn,Ni,Co)O2或xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2。所述x Li[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2中的M=Ni、Mn1-yNiy、Mn1-yCoy、Ni1-yCoy、Mn1-y-zNiyCoz，且0<x<1，0<y<1，0<z<1，0<y+z<1。
上述的表面包覆改性的锂离子电池正极材料中，优选的，所述内核外部的包覆改性复合材料形成一具有钒离子掺杂浓度渐变特征的掺杂改性层，且掺杂改性层的厚度控制在5nm～50nm，所述掺杂改性层中的钒离子掺杂浓度在0%～30%范围内渐变，且随掺杂深度的增加其掺杂浓度逐渐递减。通过控制烧结工艺，例如通过增加烧结温度和缩短保温时间可得到表面钒离子掺杂浓度高、掺杂厚度低的渐变掺杂层，反之则可以到的表面钒离子掺杂浓度低、掺杂厚度大的渐变掺杂层。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述表面包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取适量络合剂溶于一定量的纯净水或去离子水中得络合剂溶液，调节络合剂溶液的pH值至5～11；然后将适量钒盐、锂盐和磷酸盐溶于前述络合剂溶液中，形成均一的溶胶；根据所述Li3V2(PO4)3和碳素材料在包覆改性复合材料中的质量分数配比，控制其中锂元素:钒元素:磷酸根:络合剂的摩尔比为3～3.5∶2～3.5∶3∶6.5～10；
（2）可选性地将所述高导电碳材料加入到上述步骤（1）后得到的溶胶中，充分搅拌，使高导电碳材料均匀分散在所述溶胶中；
（3）将适量锂离子电池正极材料粉体加入上述步骤（2）后的混合液中，充分搅拌使锂离子电池正极材料充分浸润；根据所述包覆改性复合材料占锂离子电池正极材料质量分数控制锂离子电池正极材料粉体的添加量；
（4）将步骤（3）后得到的混合料在低温下干燥得到复合粉体；
（5）将复合粉体在300℃～600℃温度的特定气氛或者碳浴条件下进行烧结处理，得到表面包覆改性的锂离子电池正极材料。
上述的制备方法，优选的，所述步骤（1）中，用来调节络合剂溶液pH值的试剂为氨水。
上述的制备方法，优选的，所述步骤（1）中，所述络合剂为柠檬酸、一水合柠檬酸、草酸、葡萄糖、乳酸中的一种或多种的混合；所述钒盐为偏钒酸铵、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、氧化二乙酰丙酮合钒中的一种或多种的混合；所述锂盐为碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、一水合氢氧化锂中的一种或多种的混合；所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂中的一种或多种的混合。
上述的制备方法，优选的，所述步骤（4）中，干燥时温度范围控制在70℃～95℃。
上述的制备方法，优选的，所述步骤（5）中，特定气氛是指N2、Ar或N2-Ar的混合气氛，N2-Ar的混合气氛中N2与Ar的体积比为1:99～99:1；烧结处理的时间控制在4h～20h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明的表面包覆改性的锂离子电池正极材料中，通过引入钒离子可以有效稳定正极材料的晶体结构，对富锂锰材料、LiCoO2等正极材料在充电过程中的晶格氧释放问题具有良好的抑制作用，能够有效提高该类材料作为大型高功率储能器件正极应用时的安全性。通过控制烧结条件，可以使包覆改性复合材料形成的包覆层中从其表面到内部存在钒离子的浓度梯度，可以更有效地稳定材料的晶体结构。
（2）本发明的包覆改性复合材料中的Li3V2(PO4)3具有NASICON结构，其是具有三维锂离子传输通道的快离子导体，有助于提高锂离子的脱出/嵌入过程的速率；此外，Li3V2(PO4)3还具有高电压承受能力、高理论比容量（可高达197mAh/g）、安全性好等优点。
（3）本发明的包覆改性复合材料中由络合剂原位还原生成的C材料在增加材料包覆层电子电导的同时，还可以有效防止正极活性物质与电解液的直接接触，缓解/避免了电解液对电极材料的腐蚀，有利于材料循环寿命和倍率性能的提高。
（4）本发明的包覆改性复合材料形成的包覆层除了具有上述功能外，还可以有效防止电解液对内核中正极活性材料的腐蚀，有效抑制正极材料表面SEI膜的形成。
（5）本发明优选的技术方案中，通过加入高导电性碳材料可以进一步提高材料包覆层的电子电导，有利于强化材料表面的氧化还原反应，进而提高电池的倍率性能。
总的来说，本发明的包覆改性复合材料可以有效提高被包覆正极材料的结构稳定性，增加正极材料表面电子/离子电导，增强材料表面的电化学反应速率，有效提高材料的电化学活性；有效防止电解液对电极活性物质的腐蚀和SEI膜的形成；整个制备方法简单、易控，易于大规模生产。
附图说明
图1是本发明实施例1中纳米片状结构富锂锰材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2包覆前（参见图谱a）和包覆后（参见图谱b）的XRD图。
图2是本发明实施例1中纳米片状结构富锂锰材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2包覆前的SEM图。
图3是本发明实施例1中纳米片状结构富锂锰材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2包覆后的SEM图。
图4是本发明实施例1中纳米片状结构富锂锰材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2包覆后在不同倍率下的充放电曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，下文中所用到的任何原料、试剂等均可从市场购得或可通过已知的方法制备获得。
实施例1：
一种本发明的表面包覆改性的锂离子电池正极材料，其为核壳型结构，且内核主要为锂离子电池正极材料——纳米片状结构富锂锰材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2，内核外部包覆有Li3V2(PO4)3和碳素材料组成的包覆改性复合材料，包覆改性复合材料的质量为内核中锂离子电池正极材料质量的3%，其中，Li3V2(PO4)3在包覆改性复合材料中的质量分数为90%，碳素材料在包覆改性复合材料中的质量分数为10%。
本实施例中上述表面包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）称取1.0507g一水合柠檬酸溶于100ml去离子水中得络合剂溶液，用氨水调节络合剂溶液的pH值至7.0；然后将0.1950g偏钒酸铵、0.1626g碳酸锂和0.2641g磷酸氢二铵溶于前述络合剂溶液中，形成均一的溶胶；根据Li3V2(PO4)3和碳素材料在包覆改性复合材料中的质量分数配比，控制其中锂元素:钒元素:磷酸根:络合剂的摩尔比为3.3∶2.5∶3∶7.5；
（2）将10.0643g锂离子电池正极材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2粉体加入上述步骤（1）后的混合液中，充分搅拌24h，使锂离子电池正极材料充分浸润；
（3）将步骤（2）后得到的混合料在60℃下进行真空旋转干燥，转速为60r/min，得到复合粉体；
（4）控制升温速度为3℃/min，将复合粉体在400℃温度的氮气气氛下进行烧结处理4h，得到表面包覆改性的锂离子电池正极材料。
本实施例中锂离子电池正极材料包覆前和包覆后的XRD图谱如图1所示，包覆过程并未明显改变材料的XRD衍射图谱，这说明包覆过程中没有产生杂相，这也在一定程度上反映了包覆层的相对质量和Li3V2(PO4)3结晶情况。本实施例中锂离子电池正极材料包覆前和包覆后的SEM图分别如图2和图3所示，这说明本发明的包覆过程能够实现包覆改性复合材料对被包覆材料的均匀包覆。本实施例中锂离子电池正极材料包覆后在不同倍率下的充放电曲线如图4所示，该材料表现出较高的充放电性能，这除了与所制备包覆层有效改善了正极材料表面的理化特性外，还应该与在被包覆正极材料表层形成了一个钒离子渐变掺杂层，有效稳定了材料的晶体结构有关。经过相关设备的分析，我们认为本实施例产品内核外部的包覆改性复合材料形成一具有钒离子掺杂浓度渐变特征的掺杂改性层，这完全可以通过烧结温度和烧结保温时间的控制实现，且本实施例中掺杂改性层的厚度为9nm，掺杂改性层中的钒离子掺杂浓度在0%～10%范围内渐变，且随掺杂深度的增加其掺杂浓度逐渐递减。
实施例2：
一种本发明的表面包覆改性的锂离子电池正极材料，其为核壳型结构，且内核主要为锂离子电池正极材料——三元材料LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2，内核外部包覆有Li3V2(PO4)3、碳素材料和碳纳米管组成的包覆改性复合材料，包覆改性复合材料的质量为内核中锂离子电池正极材料质量的10%，其中，Li3V2(PO4)3在包覆改性复合材料中的质量分数为80%，碳素材料在包覆改性复合材料中的质量分数为15%，碳纳米管在包覆改性复合材料中的质量分数为5%。
本实施例中上述表面包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）称取0.6405g柠檬酸和0.3003g乳酸溶于100ml去离子水中得络合剂溶液，用氨水调节络合剂溶液的pH值至6.0；然后将0.8126g乙酰丙酮钒、0.0220g醋酸锂和0.2079g磷酸二氢锂溶于前述络合剂溶液中，形成均一的溶胶；根据Li3V2(PO4)3和碳素材料在包覆改性复合材料中的质量分数配比，控制其中锂元素:钒元素:磷酸根:络合剂的摩尔比为3.5:3.5:3:10；
（2）将0.0027g高导电碳材料碳纳米管加入到上述步骤（1）后得到的溶胶中，室温下充分搅拌3h，使高导电碳材料均匀分散在溶胶中；
（3）将3.3967g锂离子电池正极材料LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2粉体加入上述步骤（2）后的混合液中，充分搅拌24h，使锂离子电池正极材料充分浸润；
（4）将步骤（3）后得到的混合料在80℃空气中加热干燥，得到复合粉体；
（5）控制升温速度为3℃/min，将复合粉体在400℃温度的氩气气氛下进行烧结处理4h，得到表面包覆改性的锂离子电池正极材料。
实施例3：
一种本发明的表面包覆改性的锂离子电池正极材料，其为核壳型结构，且内核主要为锂离子电池正极材料—LiCoO2，内核外部包覆有Li3V2(PO4)3、碳素材料和石墨烯组成的包覆改性复合材料，包覆改性复合材料的质量为内核中锂离子电池正极材料质量的15%，其中，Li3V2(PO4)3在包覆改性复合材料中的质量分数为85%，碳素材料在包覆改性复合材料中的质量分数为10%，石墨烯在包覆改性复合材料中的质量分数为5%。
本实施例中上述表面包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）称取0.6405g柠檬酸和0.3001g草酸溶于100ml去离子水中得络合剂溶液，用氨水调节络合剂溶液的pH值至11.0；然后将0.2340g偏钒酸铵、0.1517g硝酸锂和0.2641g磷酸氢二铵溶于前述络合剂溶液中，形成均一的溶胶；根据Li3V2(PO4)3和碳素材料在包覆改性复合材料中的质量分数配比，控制其中锂元素:钒元素:磷酸根:络合剂的摩尔比为3.3:3:3:10；
（2）将0.0160g高导电碳材料石墨烯加入到上述步骤（1）后得到的溶胶中，室温下充分搅拌3h，使高导电碳材料均匀分散在溶胶中；
（3）将2.1313g锂离子电池正极材料LiCoO2粉体加入上述步骤（2）后的混合液中，充分搅拌24h，使锂离子电池正极材料充分浸润；
（4）将步骤（3）后得到的混合料在80℃空气中加热干燥，得到复合粉体；
（5）控制升温速度为20℃/min，将复合粉体在600℃温度的碳浴条件下进行烧结处理4h，得到表面包覆改性的锂离子电池正极材料。

Claims (7)

1.一种表面包覆改性的锂离子电池正极材料，其为核壳型结构，且内核主要为锂离子电池正极材料，其特征在于：所述内核外部包覆有主要由Li3V2(PO4)3和碳素材料组成的包覆改性复合材料，所述包覆改性复合材料的质量为内核中锂离子电池正极材料质量的1%～15%，其中，Li3V2(PO4)3在包覆改性复合材料中的质量分数为70%～99%，碳素材料在包覆改性复合材料中的质量分数为1%～30%；
所述内核中的锂离子电池正极材料包括LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、Li(Mn,Ni,Co)O2或xLi[Li1/3Mn2/3]O2•(1-x)LiMO2；所述xLi[Li1/3Mn2/3]O2•(1-x)LiMO2中的M=Ni、Mn1-yNiy、Mn1-yCoy、Ni1-yCoy、Mn1-y-zNiyCoz ，且0<x<1，0<y<1，0<z<1，0<y+z<1；所述包覆改性复合材料中还含有高导电碳材料，所述高导电碳材料为石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、碳纤维、纳米碳球中的一种或多种，且高导电碳材料在包覆改性复合材料中的质量分数为不超过30%；
所述内核外部的包覆改性复合材料形成一具有钒离子掺杂浓度渐变特征的掺杂改性层，且掺杂改性层的厚度控制在5nm～50nm，所述掺杂改性层中的钒离子掺杂浓度在0%～30%范围内渐变，且随掺杂深度的增加其掺杂浓度逐渐递减。
2.根据权利要求1所述的表面包覆改性的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述碳素材料主要是指有机络合物经高温裂解后原位生成的碳材料。
3.一种如权利要求1或2所述表面包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取络合剂溶于纯净水或去离子水中得络合剂溶液，调节络合剂溶液的pH值至5～11；然后将钒盐、锂盐和磷酸盐溶于前述络合剂溶液中，形成均一的溶胶；根据所述Li3V2(PO4)3和碳素材料在包覆改性复合材料中的质量分数配比，控制其中锂元素:钒元素:磷酸根:络合剂的摩尔比为3～3.5∶2～3.5∶3∶6.5～10；
（2）将所述高导电碳材料加入到上述步骤（1）后得到的溶胶中，充分搅拌，使高导电碳材料均匀分散在所述溶胶中；
（3）将锂离子电池正极材料粉体加入上述步骤（2）后的混合液中，充分搅拌使锂离子电池正极材料充分浸润；根据所述包覆改性复合材料占锂离子电池正极材料质量分数控制锂离子电池正极材料粉体的添加量；
（4）将步骤（3）后得到的混合料在低温下干燥得到复合粉体；
（5）将复合粉体在300℃～600℃温度的特定气氛或者碳浴条件下进行烧结处理，得到表面包覆改性的锂离子电池正极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，用来调节络合剂溶液pH值的试剂为氨水。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，所述络合剂为柠檬酸、一水合柠檬酸、草酸、葡萄糖、乳酸中的一种或多种的混合；所述钒盐为偏钒酸铵、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、氧化二乙酰丙酮合钒中的一种或多种的混合；所述锂盐为碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、一水合氢氧化锂中的一种或多种的混合；所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂中的一种或多种的混合。
6.根据权利要求3、4或5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，干燥时温度范围控制在70℃～95℃。
7.根据权利要求3、4或5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中，特定气氛是指N2、Ar或N2-Ar的混合气氛，N2-Ar的混合气氛中N2与Ar的体积比为1:99～99:1；烧结处理的时间控制在4h～20h。
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