CN110931759B - 一种Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料及其制法 - Google Patents

一种Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，且公开了一种Al2O3包覆Co‑W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料及其制法，包括以下配方原料：Co‑W双掺杂LiNiO2纳米纤维、Al(NO3)3、H3PO4、氧化石墨烯。该一种Al2O3包覆Co‑W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料及其制法，LiNi0.85Co0.09‑ 0.13W0.02‑0.06O2中，W掺杂进入LiNiO2的晶格中，W的离子半径比Ni3+大，起到了支撑LiNiO2晶格的作用，减少了正极材料在脱锂过程中，产生的局部结构塌陷的现象，Co的掺杂减小了LiNiO2晶体内部的极化效应，降低了正极材料的电荷转移阻抗，H3PO4修饰Co‑W双掺杂LiNiO2，生成Li3PO4网络导电界面，增强了正极材料的导电性能，Al2O3包覆Co‑W双掺杂LiNiO2，抑制了Co‑W双掺杂LiNiO2直接与电解液接触，减少了其与电解液发生副反应，而导致正极材料损耗的分解的现象。

Description

一种Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料及其 制法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体为一种Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料及其制法。
背景技术
锂离子电池是一种可充电的二次电池，主要通过锂离子在正极和负极之间移动来进行充放电过程，充电时，锂离子从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时，锂离子从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于富锂状态，锂离子电池具有电压高、比能量大、循环寿命长、安全性能好、自放电小、快速充电等优点，是一种性能优越的绿色电池。
锂离子电池主要有电解液、隔离材料、正极材料、负极材料等组成，其中的性能直接影响着锂离子电池的性能，目前锂离子电池正极材料主要有锂铁磷酸盐，如LiCoO2、Li2MnO3、LiFePO4、镍钴锰三元复合材料等，但是LiFePO4和LiCoO2的能量密度较低，比电容和实际电容量不高，而镍钴锰三元复合材料等结构不稳定，在充放电过程中的电化学性能不稳定，导致正极材料的循环稳定性较差，影响了锂离子电池的倍率性能。
发明内容
（一）解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料及其制法，解决了LiCoO2等正极材料能量密度较低和比电容较低的问题，同时解决了复合正极材料的电化学性能和循环稳定性较差问题。
（二）技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料及其制法，包括以下按重量份数计的配方原料：46-58份Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维、40-48份Al(NO3)3、1.5-3份H3PO4、0.5-3份氧化石墨烯。
优选的，所述Co-W双掺杂LiNiO2分子表达式为LiNi0.85Co0.9-0.13W0.02-0.06O2，制备方法包括以下步骤：
（1）向无水乙醇溶剂中加入Ni(NO3)2和CH3COOLi，将溶液加热至40-50 ℃，反应1-2h，再加入Co(NO3)2和络合剂乙酰丙酮，在75-85 ℃下回流反应1-2 h，再加入Na2WO4，回流反应2-3 h。
（2）将溶液进行球磨，直至溶液物料全部通过300-500目网筛，将溶液加热至60-70℃，挥发无水乙醇，并干燥固体混合产物。
（3）向反应瓶a再加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和固体混合产物，匀速搅拌10-15 h，向反应瓶b中加入质量分数为20-25%的聚丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液，并滴加反应瓶a溶液，匀速搅拌25-30 h，将溶液通过静电纺丝装置，制备得到静电纺丝纳米纤维。
（4）将静电纺丝纳米纤维置于气氛电阻炉，升温速率为3-5 ℃，在480-500 ℃下保温煅烧4-6 h，然后向气氛电阻炉通入O2，升温至730-750 ℃，煅烧6-8 h，煅烧产物即为Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维，化学表达式为LiNi0.85Co0.09-0.13W0.02-0.06O2。
优选的，所述Ni(NO3)2、CH3COOLi、Co(NO3)2、乙酰丙酮和Na2WO4，五者物质的量摩尔比为0.85:1:0.09-0.13:0.02-0.06:3.2-3.8。
优选的，所述Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料制备方法包括以下步骤：
（1）向体积比为3-4:1的蒸馏水和乙醇混合溶剂中，加入46-58份Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维和1.5-3份H3PO4，将溶液加热至75-85 ℃，反应10-12 h，将溶液加热至80-90 ℃，蒸发溶剂和干燥固体产物，将固体产物置于电阻炉中，升温速率为3-5 ℃，煅烧8-10h，煅烧产物即为Li3PO4修饰Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维。
（2）向乙醇溶剂中加入0.5-3份氧化石墨烯和上述步骤（1）制得的Li3PO4修饰Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维，将溶液在40-50 ℃下进行超声处理2-3 h，超声频率为20-25 KHz，将溶液除去溶剂，干燥固体产物，制备得到氧化石墨烯掺杂Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维。
（3）向蒸馏水中加入40-48份Al(NO3)3和上述步骤（2）制得的氧化石墨烯掺杂Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维，将溶液在70-80 ℃下，进行超声处理10-15 h，超声频率为20-25KHz，然后将溶液除去溶剂，干燥固体混合物，将固体混合物置于电阻炉中，升温速率为3-5℃，在520-550 ℃下煅烧12-15 h，煅烧产物即为Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料。
（三）有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料及其制法，使用溶胶-凝胶法和静电纺丝法制备出Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维，LiNi0.85Co0.09-0.13W0.02-0.06O2具有二维层状的纳米结构，W的掺杂抑制了纳米纤维团聚和结块现象，增加了正极材料与电解液的接触面积，增强了与电解液中的润湿性，缩短了Li+在正极材料和电解液中的扩散和迁移路径，从而提高了正极材料的比容量，并且W掺杂进入LiNiO2的晶格中，W的离子半径比Ni3+大，起到了支撑LiNiO2晶格的作用，减少了正极材料在脱锂过程中，产生的局部结构塌陷的现象，增强了LiNiO2的电化学稳定性，提高了正极材料的循环稳定性。
该一种Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料及其制法，Co的掺杂减小了LiNiO2晶体内部的极化效应，降低了正极材料的电荷转移阻抗，从而增强了正极材料的导电性，增加了Li+和电荷的迁移速率，促进了电化学反应的正向进行。
该一种Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料及其制法，使用H3PO4修饰Co-W双掺杂LiNiO2，H3PO4会与Co-W双掺杂LiNiO2晶体表面残留的LiOH等含锂碱性物发生化学反应，在晶体表面生成稳定的Li3PO4界面层，低结晶态Li3PO4降低了Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维的界面阻抗，从而形成了网络导电界面，从而抑制正极材料的极化效应，增强了正极材料的导电性能。
该一种Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料及其制法，使用氧化石墨烯与Co-W双掺杂LiNiO2形成复合材料，使Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维均匀地附着的石墨烯巨大的比表面上，避免了纳米纤维的团聚，同时氧化石墨烯具有优异的导电性能，增强了正极材料的导电性，促进了Li+和电荷的扩散和迁移过程。
该一种Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料及其制法，使用原位法制备Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2，抑制了Co-W双掺杂LiNiO2直接与电解液接触，减少了其与电解液发生副反应，而导致正极材料损耗的分解，从而增强了正极材料的电化学稳定性和循环稳定性，并且Al2O3在Co-W双掺杂在LiNiO2的表面形成一层三维的尖晶石结构纳米薄膜，为Li+提供了传输通道，促进了Li+在正极材料和电解液之间的迁移过程，从而增加了正极材料的倍率性能。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料及其制法，包括以下按重量份数计的配方原料：46-58份Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维、40-48份Al(NO3)3、1.5-3份H3PO4、0.5-3份氧化石墨烯。
所述Co-W双掺杂LiNiO2分子表达式为LiNi0.85Co0.9-0.13W0.02-0.06O2，制备方法包括以下步骤：
（1）向反应瓶中加入无水乙醇溶剂，再依次加入Ni(NO3)2和CH3COOLi，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至40-50 ℃，反应1-2 h，再加入Co(NO3)2和络合剂乙酰丙酮，温度升至75-85 ℃，回流反应1-2 h，再加入Na2WO4，Ni(NO3)2、CH3COOLi、Co(NO3)2、乙酰丙酮和Na2WO4，五者物质的量摩尔比为0.85:1:0.09-0.13:0.02-0.06:3.2-3.8，继续回流反应2-3h。
（2）将溶液置于行星球磨机中进行球磨，直至溶液物料全部通过300-500目网筛，将溶液静置与鼓风干燥机中，加热至60-70 ℃，缓慢挥发无水乙醇，并干燥固体混合产物。
（3）向反应瓶a再加入适量的N,N-二甲基甲酰胺溶剂和固体混合产物，匀速搅拌10-15 h，向反应瓶b中加入质量分数为20-25%的聚丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液，匀速搅拌并缓慢滴加反应瓶a溶液，匀速搅拌25-30 h，将溶液通过静电纺丝装置，制备得到静电纺丝纳米纤维。
（4）将静电纺丝纳米纤维置于气氛电阻炉，升温速率为3-5 ℃，先在480-500 ℃下保温煅烧4-6 h，然后向气氛电阻炉通入O2，升温至730-750 ℃，煅烧6-8 h后冷却至室温，煅烧产物即为Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维，化学表达式为LiNi0.85Co0.09-0.13W0.02-0.06O2。
所述Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料制备方法包括以下步骤：
（1）向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为3-4:1，再加入46-58份Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维和1.5-3份H3PO4，将溶液置于恒温水浴锅中加热至75-85 ℃，匀速搅拌进行活化反应10-12 h，将溶液静置于鼓风干燥机中，加热至80-90 ℃，充分蒸发溶剂和干燥固体产物，将固体产物置于电阻炉中，升温速率为3-5 ℃，煅烧8-10 h后冷却至室温，煅烧产物即为Li3PO4修饰Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维。
（2）向反应瓶中加入适量的乙醇溶剂，再加入0.5-3份氧化石墨烯和上述步骤（1）制得的Li3PO4修饰Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维，将反应瓶置于超声处理仪中，加热至40-50℃，超声频率为20-25 KHz，进行超声处理2-3 h，将溶液通过减压浓缩除去溶剂，并充分干燥固体产物，制备得到氧化石墨烯掺杂Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维。
（3）向反应瓶中加入蒸馏水，再加入40-48份Al(NO3)3和上述步骤（2）制得的氧化石墨烯掺杂Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维，将反应瓶置于超声处理仪中，加热至70-80 ℃，进行超声处理10-15 h，超声频率为20-25 KHz，然后将溶液减压蒸馏除去溶剂，并充分干燥固体混合物，将固体混合物置于电阻炉中，升温速率为3-5 ℃，在520-550 ℃下煅烧12-15 h，煅烧产物即为Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料。
实施例1：
（1）制备静电纺丝纳米纤维组分1：向反应瓶中加入无水乙醇溶剂，再依次加入Ni(NO3)2和CH3COOLi，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至40 ℃，反应1 h，再加入Co(NO3)2和络合剂乙酰丙酮，温度升至75 ℃，回流反应1 h，再加入Na2WO4，Ni(NO3)2、CH3COOLi、Co(NO3)2、乙酰丙酮和Na2WO4，五者物质的量摩尔比为0.85:1:0.09:0.06:3.2，继续回流反应2h，将溶液置于行星球磨机中进行球磨，直至溶液物料全部通过300目网筛，将溶液静置与鼓风干燥机中，加热至60 ℃，缓慢挥发无水乙醇，并干燥固体混合产物，向反应瓶a再加入适量的N,N-二甲基甲酰胺溶剂和固体混合产物，匀速搅拌10 h，向反应瓶b中加入质量分数为20%的聚丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液，匀速搅拌并缓慢滴加反应瓶a溶液，匀速搅拌25h，将溶液通过静电纺丝装置，制备得到静电纺丝纳米纤维组分1。
（2）制备Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分1：将静电纺丝纳米纤维组分1置于气氛电阻炉，升温速率为3 ℃，先在480 ℃下保温煅烧4 h，然后向气氛电阻炉通入O2，升温至730 ℃，煅烧6 h后冷却至室温，煅烧产物即为Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分1，化学表达式为LiNi0.85Co0.09W0.06O2。
（3）Li3PO4修饰Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分1：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为3:1，再加入58份Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分1和1.5份H3PO4，将溶液置于恒温水浴锅中加热至75 ℃，匀速搅拌进行活化反应10 h，将溶液静置于鼓风干燥机中，加热至80 ℃，充分蒸发溶剂和干燥固体产物，将固体产物置于电阻炉中，升温速率为3 ℃，煅烧8 h后冷却至室温，煅烧产物即为Li3PO4修饰Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分1。
（4）制备氧化石墨烯掺杂Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分1：向反应瓶中加入适量的乙醇溶剂，再加入0.5份氧化石墨烯和上述步骤（3）制得的Li3PO4修饰Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分1，将反应瓶置于超声处理仪中，加热至40 ℃，超声频率为20 KHz，进行超声处理2 h，将溶液通过减压浓缩除去溶剂，并充分干燥固体产物，制备得到氧化石墨烯掺杂Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分1。
（5）制备Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料1：向反应瓶中加入蒸馏水，再加入40份Al(NO3)3和上述步骤（4）制得的氧化石墨烯掺杂Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分1，将反应瓶置于超声处理仪中，加热至70 ℃，进行超声处理10 h，超声频率为20 KHz，然后将溶液减压蒸馏除去溶剂，并充分干燥固体混合物，将固体混合物置于电阻炉中，升温速率为3 ℃，在520 ℃下煅烧12 h，煅烧产物即为Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料1。
实施例2：
（1）制备静电纺丝纳米纤维组分2：向反应瓶中加入无水乙醇溶剂，再依次加入Ni(NO3)2和CH3COOLi，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至40 ℃，反应1 h，再加入Co(NO3)2和络合剂乙酰丙酮，温度升至75 ℃，回流反应2 h，再加入Na2WO4，Ni(NO3)2、CH3COOLi、Co(NO3)2、乙酰丙酮和Na2WO4，五者物质的量摩尔比为0.85:1:0.1:0.05:3.3，继续回流反应3h，将溶液置于行星球磨机中进行球磨，直至溶液物料全部通过500目网筛，将溶液静置与鼓风干燥机中，加热至60 ℃，缓慢挥发无水乙醇，并干燥固体混合产物，向反应瓶a再加入适量的N,N-二甲基甲酰胺溶剂和固体混合产物，匀速搅拌15 h，向反应瓶b中加入质量分数为20%的聚丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液，匀速搅拌并缓慢滴加反应瓶a溶液，匀速搅拌30h，将溶液通过静电纺丝装置，制备得到静电纺丝纳米纤维组分2。
（2）制备Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分2：将静电纺丝纳米纤维组分2置于气氛电阻炉，升温速率为5 ℃，先在480 ℃下保温煅烧4 h，然后向气氛电阻炉通入O2，升温至730 ℃，煅烧8 h后冷却至室温，煅烧产物即为Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分2，化学表达式为LiNi0.85Co0.1W0.05O2。
（3）Li3PO4修饰Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分2：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为4:1，再加入55份Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分2和1.8份H3PO4，将溶液置于恒温水浴锅中加热至75 ℃，匀速搅拌进行活化反应12 h，将溶液静置于鼓风干燥机中，加热至90 ℃，充分蒸发溶剂和干燥固体产物，将固体产物置于电阻炉中，升温速率为3 ℃，煅烧8 h后冷却至室温，煅烧产物即为Li3PO4修饰Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分2。
（4）制备氧化石墨烯掺杂Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分2：向反应瓶中加入适量的乙醇溶剂，再加入1.2份氧化石墨烯和上述步骤（3）制得的Li3PO4修饰Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分2，将反应瓶置于超声处理仪中，加热至40 ℃，超声频率为25 KHz，进行超声处理3 h，将溶液通过减压浓缩除去溶剂，并充分干燥固体产物，制备得到氧化石墨烯掺杂Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分2。
（5）制备Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料2：向反应瓶中加入蒸馏水，再加入42份Al(NO3)3和上述步骤（4）制得的氧化石墨烯掺杂Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分2，将反应瓶置于超声处理仪中，加热至70 ℃，进行超声处理10 h，超声频率为25 KHz，然后将溶液减压蒸馏除去溶剂，并充分干燥固体混合物，将固体混合物置于电阻炉中，升温速率为3 ℃，在550 ℃下煅烧12 h，煅烧产物即为Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料2。
实施例3：
（1）制备静电纺丝纳米纤维组分3：向反应瓶中加入无水乙醇溶剂，再依次加入Ni(NO3)2和CH3COOLi，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至45℃，反应1.5 h，再加入Co(NO3)2和络合剂乙酰丙酮，温度升至80 ℃，回流反应1.5 h，再加入Na2WO4，Ni(NO3)2、CH3COOLi、Co(NO3)2、乙酰丙酮和Na2WO4，五者物质的量摩尔比为0.85:1:0.11:0.04:3.5，继续回流反应3h，将溶液置于行星球磨机中进行球磨，直至溶液物料全部通过300目网筛，将溶液静置与鼓风干燥机中，加热至65 ℃，缓慢挥发无水乙醇，并干燥固体混合产物，向反应瓶a再加入适量的N,N-二甲基甲酰胺溶剂和固体混合产物，匀速搅拌15 h，向反应瓶b中加入质量分数为22%的聚丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液，匀速搅拌并缓慢滴加反应瓶a溶液，匀速搅拌28h，将溶液通过静电纺丝装置，制备得到静电纺丝纳米纤维组分3。
（2）制备Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分3：将静电纺丝纳米纤维组分3置于气氛电阻炉，升温速率为3 ℃，先在490 ℃下保温煅烧5 h，然后向气氛电阻炉通入O2，升温至740 ℃，煅烧8 h后冷却至室温，煅烧产物即为Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分3，化学表达式为LiNi0.85Co0.11W0.04O2。
（3）Li3PO4修饰Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分3：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为3.5:1，再加入52份Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分3和2.2份H3PO4，将溶液置于恒温水浴锅中加热至85 ℃，匀速搅拌进行活化反应11 h，将溶液静置于鼓风干燥机中，加热至80 ℃，充分蒸发溶剂和干燥固体产物，将固体产物置于电阻炉中，升温速率为4 ℃，煅烧9 h后冷却至室温，煅烧产物即为Li3PO4修饰Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分3。
（4）制备氧化石墨烯掺杂Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分3：向反应瓶中加入适量的乙醇溶剂，再加入1.8份氧化石墨烯和上述步骤（3）制得的Li3PO4修饰Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分3，将反应瓶置于超声处理仪中，加热至45 ℃，超声频率为22 KHz，进行超声处理2.5 h，将溶液通过减压浓缩除去溶剂，并充分干燥固体产物，制备得到氧化石墨烯掺杂Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分3。
（5）制备Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料3：向反应瓶中加入蒸馏水，再加入44份Al(NO3)3和上述步骤（4）制得的氧化石墨烯掺杂Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分3，将反应瓶置于超声处理仪中，加热至75 ℃，进行超声处理12 h，超声频率为22 KHz，然后将溶液减压蒸馏除去溶剂，并充分干燥固体混合物，将固体混合物置于电阻炉中，升温速率为4 ℃，在535 ℃下煅烧13 h，煅烧产物即为Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料3。
实施例4：
（1）制备静电纺丝纳米纤维组分4：向反应瓶中加入无水乙醇溶剂，再依次加入Ni(NO3)2和CH3COOLi，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至45 ℃，反应1.5 h，再加入Co(NO3)2和络合剂乙酰丙酮，温度升至85 ℃，回流反应2 h，再加入Na2WO4，Ni(NO3)2、CH3COOLi、Co(NO3)2、乙酰丙酮和Na2WO4，五者物质的量摩尔比为0.85:1:0.12:0.03:3.6，继续回流反应2h，将溶液置于行星球磨机中进行球磨，直至溶液物料全部通过500目网筛，将溶液静置与鼓风干燥机中，加热至60 ℃，缓慢挥发无水乙醇，并干燥固体混合产物，向反应瓶a再加入适量的N,N-二甲基甲酰胺溶剂和固体混合产物，匀速搅拌10 h，向反应瓶b中加入质量分数为25%的聚丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液，匀速搅拌并缓慢滴加反应瓶a溶液，匀速搅拌30h，将溶液通过静电纺丝装置，制备得到静电纺丝纳米纤维组分4。
（2）制备Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分4：将静电纺丝纳米纤维组分4置于气氛电阻炉，升温速率为5 ℃，先在500 ℃下保温煅烧6 h，然后向气氛电阻炉通入O2，升温至750 ℃，煅烧8 h后冷却至室温，煅烧产物即为Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分4，化学表达式为LiNi0.85Co0.12W0.03O2。
（3）Li3PO4修饰Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分4：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为4:1，再加入49份Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分4和2.4份H3PO4，将溶液置于恒温水浴锅中加热至85 ℃，匀速搅拌进行活化反应10 h，将溶液静置于鼓风干燥机中，加热至80 ℃，充分蒸发溶剂和干燥固体产物，将固体产物置于电阻炉中，升温速率为5 ℃，煅烧8 h后冷却至室温，煅烧产物即为Li3PO4修饰Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分4。
（4）制备氧化石墨烯掺杂Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分4：向反应瓶中加入适量的乙醇溶剂，再加入2.6份氧化石墨烯和上述步骤（3）制得的Li3PO4修饰Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分4，将反应瓶置于超声处理仪中，加热至40 ℃，超声频率为25 KHz，进行超声处理3 h，将溶液通过减压浓缩除去溶剂，并充分干燥固体产物，制备得到氧化石墨烯掺杂Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分4。
（5）制备Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料4：向反应瓶中加入蒸馏水，再加入46份Al(NO3)3和上述步骤（4）制得的氧化石墨烯掺杂Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分4，将反应瓶置于超声处理仪中，加热至70 ℃，进行超声处理15 h，超声频率为20 KHz，然后将溶液减压蒸馏除去溶剂，并充分干燥固体混合物，将固体混合物置于电阻炉中，升温速率为5 ℃，在520 ℃下煅烧15 h，煅烧产物即为Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料4。
实施例5：
（1）制备静电纺丝纳米纤维组分5：向反应瓶中加入无水乙醇溶剂，再依次加入Ni(NO3)2和CH3COOLi，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至50 ℃，反应2 h，再加入Co(NO3)2和络合剂乙酰丙酮，温度升至85 ℃，回流反应2 h，再加入Na2WO4，Ni(NO3)2、CH3COOLi、Co(NO3)2、乙酰丙酮和Na2WO4，五者物质的量摩尔比为0.85:1:0.13:0.02:3.8，继续回流反应3h，将溶液置于行星球磨机中进行球磨，直至溶液物料全部通过500目网筛，将溶液静置与鼓风干燥机中，加热至70 ℃，缓慢挥发无水乙醇，并干燥固体混合产物，向反应瓶a再加入适量的N,N-二甲基甲酰胺溶剂和固体混合产物，匀速搅拌15 h，向反应瓶b中加入质量分数为25%的聚丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液，匀速搅拌并缓慢滴加反应瓶a溶液，匀速搅拌30h，将溶液通过静电纺丝装置，制备得到静电纺丝纳米纤维组分5。
（2）制备Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分5：将静电纺丝纳米纤维组分5置于气氛电阻炉，升温速率为5 ℃，先在500 ℃下保温煅烧6 h，然后向气氛电阻炉通入O2，升温至750 ℃，煅烧8 h后冷却至室温，煅烧产物即为Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分5，化学表达式为LiNi0.85Co0.13W0.02O2。
（3）Li3PO4修饰Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分5：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为3:1，再加入46份Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分5和3份H3PO4，将溶液置于恒温水浴锅中加热至85 ℃，匀速搅拌进行活化反应12 h，将溶液静置于鼓风干燥机中，加热至90 ℃，充分蒸发溶剂和干燥固体产物，将固体产物置于电阻炉中，升温速率为5 ℃，煅烧10 h后冷却至室温，煅烧产物即为Li3PO4修饰Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分5。
（4）制备氧化石墨烯掺杂Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分5：向反应瓶中加入适量的乙醇溶剂，再加入3份氧化石墨烯和上述步骤（3）制得的Li3PO4修饰Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分5，将反应瓶置于超声处理仪中，加热至50 ℃，超声频率为25 KHz，进行超声处理3 h，将溶液通过减压浓缩除去溶剂，并充分干燥固体产物，制备得到氧化石墨烯掺杂Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分5。
（5）制备Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料5：向反应瓶中加入蒸馏水，再加入48份Al(NO3)3和上述步骤（4）制得的氧化石墨烯掺杂Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分5，将反应瓶置于超声处理仪中，加热至80 ℃，进行超声处理15 h，超声频率为25 KHz，然后将溶液减压蒸馏除去溶剂，并充分干燥固体混合物，将固体混合物置于电阻炉中，升温速率为5 ℃，在550 ℃下煅烧15 h，煅烧产物即为Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料5。
综上所述，该一种Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料及其制法，使用溶胶-凝胶法和静电纺丝法制备出Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维，LiNi0.85Co0.09-0.13W0.02- 0.06O2具有二维层状的纳米结构，W的掺杂抑制了纳米纤维团聚和结块现象，增加了正极材料与电解液的接触面积，增强了与电解液中的润湿性，缩短了Li+在正极材料和电解液中的扩散和迁移路径，从而提高了正极材料的比容量，并且W掺杂进入LiNiO2的晶格中，W的离子半径比Ni3+大，起到了支撑LiNiO2晶格的作用，减少了正极材料在脱锂过程中，产生的局部结构塌陷的现象，增强了LiNiO2的电化学稳定性，提高了正极材料的循环稳定性。
Co的掺杂减小了LiNiO2晶体内部的极化效应，降低了正极材料的电荷转移阻抗，从而增强了正极材料的导电性，增加了Li+和电荷的迁移速率，促进了电化学反应的正向进行。
使用H3PO4修饰Co-W双掺杂LiNiO2，H3PO4会与Co-W双掺杂LiNiO2晶体表面残留的LiOH等含锂碱性物发生化学反应，在晶体表面生成稳定的Li3PO4界面层，低结晶态Li3PO4降低了Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维的界面阻抗，从而形成了网络导电界面，从而抑制正极材料的极化效应，增强了正极材料的导电性能。
使用氧化石墨烯与Co-W双掺杂LiNiO2形成复合材料，使Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维均匀地附着的石墨烯巨大的比表面上，避免了纳米纤维的团聚，同时氧化石墨烯具有优异的导电性能，增强了正极材料的导电性，促进了Li+和电荷的扩散和迁移过程。
使用原位法制备Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2，抑制了Co-W双掺杂LiNiO2直接与电解液接触，减少了其与电解液发生副反应，而导致正极材料损耗的分解，从而增强了正极材料的电化学稳定性和循环稳定性，并且Al2O3在Co-W双掺杂在LiNiO2的表面形成一层三维的尖晶石结构纳米薄膜，为Li+提供了传输通道，促进了Li+在正极材料和电解液之间的迁移过程，从而增加了正极材料的倍率性能。

Claims (1)

1.一种Al 2 O 3 包覆Co-W双掺杂LiNiO 2 锂离子电池正极材料，包括以下按重量份数计的配方原料，其特征在于：46-58份Co-W双掺杂LiNiO 2 纳米纤维、40-48份Al(NO 3 )3 、1.5-3份H 3 PO 4 、0.5-3份氧化石墨烯；
所述Co-W双掺杂LiNiO 2 分子表达式为LiNi 0.85 Co 0.9-0.13 W 0.02-0.06 O 2 ，制备方法包括以下步骤：
（1）向无水乙醇溶剂中加入Ni(NO 3 ) 2 和CH 3 COOLi，将溶液加热至40-50 ℃，反应1-2 h，再加入Co(NO 3 ) 2 和络合剂乙酰丙酮，在75-85 ℃下回流反应1-2 h，再加入Na 2WO 4 ，回流反应2-3 h；
（2）将溶液进行球磨，直至溶液物料全部通过300-500目网筛，将溶液加热至60-70 ℃，挥发无水乙醇，并干燥固体混合产物；
（3）向反应瓶a再加入 N , N -二甲基甲酰胺溶剂和固体混合产物，匀速搅拌10-15 h，向反应瓶b中加入质量分数为20-25%的聚丙烯腈的 N , N -二甲基甲酰胺溶液，并滴加反应瓶a溶液，匀速搅拌25-30 h，将溶液通过静电纺丝装置，制备得到静电纺丝纳米纤维；
（4）将静电纺丝纳米纤维置于气氛电阻炉，升温速率为3-5 ℃，在480-500 ℃下保温煅烧4-6 h，然后向气氛电阻炉通入O 2 ，升温至730-750 ℃，煅烧6-8 h，煅烧产物即为Co-W双掺杂LiNiO 2 纳米纤维，化学表达式为LiNi 0.85 Co 0.09-0.13 W 0.02-0.06 O 2 ；
所述Ni(NO 3 ) 2 、CH 3 COOLi、Co(NO 3 ) 2 、乙酰丙酮和Na 2 WO 4 ，五者物质的量摩尔比为0.85:1:0.09-0.13:0.02-0.06:3.2-3.8；
所述Al 2 O 3 包覆Co-W双掺杂LiNiO 2 锂离子电池正极材料制备方法包括以下步骤：
（1）向体积比为3-4:1的蒸馏水和乙醇混合溶剂中，加入46-58份Co-W双掺杂LiNiO 2纳米纤维和1.5-3份H 3 PO 4 ，将溶液加热至75-85 ℃，反应10-12 h，将溶液加热至80-90℃，蒸发溶剂和干燥固体产物，将固体产物置于电阻炉中，升温速率为3-5 ℃，煅烧8-10 h，煅烧产物即为Li 3 PO 4 修饰Co-W双掺杂LiNiO 2 纳米纤维；
（2）向乙醇溶剂中加入0.5-3份氧化石墨烯和上述步骤（1）制得的Li 3 PO 4 修饰Co-W双掺杂LiNiO 2 纳米纤维，将溶液在40-50 ℃下进行超声处理2-3 h，超声频率为20-25KHz，将溶液除去溶剂，干燥固体产物，制备得到氧化石墨烯掺杂Co-W双掺杂LiNiO 2 纳米纤维；
（3）向蒸馏水中加入40-48份Al(NO 3 ) 3 和上述步骤（2）制得的氧化石墨烯掺杂Co-W双掺杂LiNiO 2 纳米纤维，将溶液在70-80 ℃下，进行超声处理10-15 h，超声频率为20-25KHz，然后将溶液除去溶剂，干燥固体混合物，将固体混合物置于电阻炉中，升温速率为3-5℃，在520-550 ℃下煅烧12-15 h，煅烧产物即为Al 2 O 3 包覆Co-W双掺杂LiNiO 2 锂离子电池正极材料。
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