一种Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料及其
制法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域,具体为一种Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料及其制法。
背景技术
锂离子电池是一种可充电的二次电池,主要通过锂离子在正极和负极之间移动来进行充放电过程,充电时,锂离子从正极脱嵌,经过电解质嵌入负极,负极处于富锂状态;放电时,锂离子从负极脱嵌,经过电解质嵌入正极,正极处于富锂状态,锂离子电池具有电压高、比能量大、循环寿命长、安全性能好、自放电小、快速充电等优点,是一种性能优越的绿色电池。
锂离子电池主要有电解液、隔离材料、正极材料、负极材料等组成,其中的性能直接影响着锂离子电池的性能,目前锂离子电池正极材料主要有锂铁磷酸盐,如LiCoO2、Li2MnO3、LiFePO4、镍钴锰三元复合材料等,但是LiFePO4和LiCoO2的能量密度较低,比电容和实际电容量不高,而镍钴锰三元复合材料等结构不稳定,在充放电过程中的电化学性能不稳定,导致正极材料的循环稳定性较差,影响了锂离子电池的倍率性能。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足,本发明提供了一种Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料及其制法,解决了LiCoO2等正极材料能量密度较低和比电容较低的问题,同时解决了复合正极材料的电化学性能和循环稳定性较差问题。
(二)技术方案
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:一种Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料及其制法,包括以下按重量份数计的配方原料:46-58份Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维、40-48份Al(NO3)3、1.5-3份H3PO4、0.5-3份氧化石墨烯。
优选的,所述Co-W双掺杂LiNiO2分子表达式为LiNi0.85Co0.9-0.13W0.02-0.06O2,制备方法包括以下步骤:
(1)向无水乙醇溶剂中加入Ni(NO3)2和CH3COOLi,将溶液加热至40-50 ℃,反应1-2 h,再加入Co(NO3)2和络合剂乙酰丙酮,在75-85 ℃下回流反应1-2 h,再加入Na2WO4,回流反应2-3 h。
(2)将溶液进行球磨,直至溶液物料全部通过300-500目网筛,将溶液加热至60-70℃,挥发无水乙醇,并干燥固体混合产物。
(3)向反应瓶a再加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和固体混合产物,匀速搅拌10-15 h,向反应瓶b中加入质量分数为20-25%的聚丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液,并滴加反应瓶a溶液,匀速搅拌25-30 h,将溶液通过静电纺丝装置,制备得到静电纺丝纳米纤维。
(4)将静电纺丝纳米纤维置于气氛电阻炉,升温速率为3-5 ℃,在480-500 ℃下保温煅烧4-6 h,然后向气氛电阻炉通入O2,升温至730-750 ℃,煅烧6-8 h,煅烧产物即为Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维,化学表达式为LiNi0.85Co0.09-0.13W0.02-0.06O2。
优选的,所述Ni(NO3)2、CH3COOLi、Co(NO3)2、乙酰丙酮和Na2WO4,五者物质的量摩尔比为0.85:1:0.09-0.13:0.02-0.06:3.2-3.8。
优选的,所述Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料制备方法包括以下步骤:
(1)向体积比为3-4:1的蒸馏水和乙醇混合溶剂中,加入46-58份Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维和1.5-3份H3PO4,将溶液加热至75-85 ℃,反应10-12 h,将溶液加热至80-90 ℃,蒸发溶剂和干燥固体产物,将固体产物置于电阻炉中,升温速率为3-5 ℃,煅烧8-10 h,煅烧产物即为Li3PO4修饰Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维。
(2)向乙醇溶剂中加入0.5-3份氧化石墨烯和上述步骤(1)制得的Li3PO4修饰Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维,将溶液在40-50 ℃下进行超声处理2-3 h,超声频率为20-25 KHz,将溶液除去溶剂,干燥固体产物,制备得到氧化石墨烯掺杂Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维。
(3)向蒸馏水中加入40-48份Al(NO3)3和上述步骤(2)制得的氧化石墨烯掺杂Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维,将溶液在70-80 ℃下,进行超声处理10-15 h,超声频率为20-25KHz,然后将溶液除去溶剂,干燥固体混合物,将固体混合物置于电阻炉中,升温速率为3-5℃,在520-550 ℃下煅烧12-15 h,煅烧产物即为Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比,本发明具备以下有益的技术效果:
该一种Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料及其制法,使用溶胶-凝胶法和静电纺丝法制备出Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维,LiNi0.85Co0.09-0.13W0.02-0.06O2具有二维层状的纳米结构,W的掺杂抑制了纳米纤维团聚和结块现象,增加了正极材料与电解液的接触面积,增强了与电解液中的润湿性,缩短了Li+在正极材料和电解液中的扩散和迁移路径,从而提高了正极材料的比容量,并且W掺杂进入LiNiO2的晶格中,W的离子半径比Ni3+大,起到了支撑LiNiO2晶格的作用,减少了正极材料在脱锂过程中,产生的局部结构塌陷的现象,增强了LiNiO2的电化学稳定性,提高了正极材料的循环稳定性。
该一种Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料及其制法,Co的掺杂减小了LiNiO2晶体内部的极化效应,降低了正极材料的电荷转移阻抗,从而增强了正极材料的导电性,增加了Li+和电荷的迁移速率,促进了电化学反应的正向进行。
该一种Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料及其制法,使用H3PO4修饰Co-W双掺杂LiNiO2,H3PO4会与Co-W双掺杂LiNiO2晶体表面残留的LiOH等含锂碱性物发生化学反应,在晶体表面生成稳定的Li3PO4界面层,低结晶态Li3PO4降低了Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维的界面阻抗,从而形成了网络导电界面,从而抑制正极材料的极化效应,增强了正极材料的导电性能。
该一种Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料及其制法,使用氧化石墨烯与Co-W双掺杂LiNiO2形成复合材料,使Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维均匀地附着的石墨烯巨大的比表面上,避免了纳米纤维的团聚,同时氧化石墨烯具有优异的导电性能,增强了正极材料的导电性,促进了Li+和电荷的扩散和迁移过程。
该一种Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料及其制法,使用原位法制备Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2,抑制了Co-W双掺杂LiNiO2直接与电解液接触,减少了其与电解液发生副反应,而导致正极材料损耗的分解,从而增强了正极材料的电化学稳定性和循环稳定性,并且Al2O3在Co-W双掺杂在LiNiO2的表面形成一层三维的尖晶石结构纳米薄膜,为Li+提供了传输通道,促进了Li+在正极材料和电解液之间的迁移过程,从而增加了正极材料的倍率性能。
具体实施方式
为实现上述目的,本发明提供如下具体实施方式和实施例:一种Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料及其制法,包括以下按重量份数计的配方原料:46-58份Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维、40-48份Al(NO3)3、1.5-3份H3PO4、0.5-3份氧化石墨烯。
所述Co-W双掺杂LiNiO2分子表达式为LiNi0.85Co0.9-0.13W0.02-0.06O2,制备方法包括以下步骤:
(1)向反应瓶中加入无水乙醇溶剂,再依次加入Ni(NO3)2和CH3COOLi,将反应瓶置于恒温水浴锅中,加热至40-50 ℃,反应1-2 h,再加入Co(NO3)2和络合剂乙酰丙酮,温度升至75-85 ℃,回流反应1-2 h,再加入Na2WO4,Ni(NO3)2、CH3COOLi、Co(NO3)2、乙酰丙酮和Na2WO4,五者物质的量摩尔比为0.85:1:0.09-0.13:0.02-0.06:3.2-3.8,继续回流反应2-3 h。
(2)将溶液置于行星球磨机中进行球磨,直至溶液物料全部通过300-500目网筛,将溶液静置与鼓风干燥机中,加热至60-70 ℃,缓慢挥发无水乙醇,并干燥固体混合产物。
(3)向反应瓶a再加入适量的N,N-二甲基甲酰胺溶剂和固体混合产物,匀速搅拌10-15 h,向反应瓶b中加入质量分数为20-25%的聚丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液,匀速搅拌并缓慢滴加反应瓶a溶液,匀速搅拌25-30 h,将溶液通过静电纺丝装置,制备得到静电纺丝纳米纤维。
(4)将静电纺丝纳米纤维置于气氛电阻炉,升温速率为3-5 ℃,先在480-500 ℃下保温煅烧4-6 h,然后向气氛电阻炉通入O2,升温至730-750 ℃,煅烧6-8 h后冷却至室温,煅烧产物即为Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维,化学表达式为LiNi0.85Co0.09-0.13W0.02-0.06O2。
所述Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料制备方法包括以下步骤:
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂,两者体积比为3-4:1,再加入46-58份Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维和1.5-3份H3PO4,将溶液置于恒温水浴锅中加热至75-85 ℃,匀速搅拌进行活化反应10-12 h,将溶液静置于鼓风干燥机中,加热至80-90 ℃,充分蒸发溶剂和干燥固体产物,将固体产物置于电阻炉中,升温速率为3-5 ℃,煅烧8-10 h后冷却至室温,煅烧产物即为Li3PO4修饰Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维。
(2)向反应瓶中加入适量的乙醇溶剂,再加入0.5-3份氧化石墨烯和上述步骤(1)制得的Li3PO4修饰Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维,将反应瓶置于超声处理仪中,加热至40-50℃,超声频率为20-25 KHz,进行超声处理2-3 h,将溶液通过减压浓缩除去溶剂,并充分干燥固体产物,制备得到氧化石墨烯掺杂Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水,再加入40-48份Al(NO3)3和上述步骤(2)制得的氧化石墨烯掺杂Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维,将反应瓶置于超声处理仪中,加热至70-80 ℃,进行超声处理10-15 h,超声频率为20-25 KHz,然后将溶液减压蒸馏除去溶剂,并充分干燥固体混合物,将固体混合物置于电阻炉中,升温速率为3-5 ℃,在520-550 ℃下煅烧12-15 h,煅烧产物即为Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料。
实施例1:
(1)制备静电纺丝纳米纤维组分1:向反应瓶中加入无水乙醇溶剂,再依次加入Ni(NO3)2和CH3COOLi,将反应瓶置于恒温水浴锅中,加热至40 ℃,反应1 h,再加入Co(NO3)2和络合剂乙酰丙酮,温度升至75 ℃,回流反应1 h,再加入Na2WO4,Ni(NO3)2、CH3COOLi、Co(NO3)2、乙酰丙酮和Na2WO4,五者物质的量摩尔比为0.85:1:0.09:0.06:3.2,继续回流反应2h,将溶液置于行星球磨机中进行球磨,直至溶液物料全部通过300目网筛,将溶液静置与鼓风干燥机中,加热至60 ℃,缓慢挥发无水乙醇,并干燥固体混合产物,向反应瓶a再加入适量的N,N-二甲基甲酰胺溶剂和固体混合产物,匀速搅拌10 h,向反应瓶b中加入质量分数为20%的聚丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液,匀速搅拌并缓慢滴加反应瓶a溶液,匀速搅拌25h,将溶液通过静电纺丝装置,制备得到静电纺丝纳米纤维组分1。
(2)制备Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分1:将静电纺丝纳米纤维组分1置于气氛电阻炉,升温速率为3 ℃,先在480 ℃下保温煅烧4 h,然后向气氛电阻炉通入O2,升温至730 ℃,煅烧6 h后冷却至室温,煅烧产物即为Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分1,化学表达式为LiNi0.85Co0.09W0.06O2。
(3)Li3PO4修饰Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分1:向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂,两者体积比为3:1,再加入58份Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分1和1.5份H3PO4,将溶液置于恒温水浴锅中加热至75 ℃,匀速搅拌进行活化反应10 h,将溶液静置于鼓风干燥机中,加热至80 ℃,充分蒸发溶剂和干燥固体产物,将固体产物置于电阻炉中,升温速率为3 ℃,煅烧8 h后冷却至室温,煅烧产物即为Li3PO4修饰Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分1。
(4)制备氧化石墨烯掺杂Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分1:向反应瓶中加入适量的乙醇溶剂,再加入0.5份氧化石墨烯和上述步骤(3)制得的Li3PO4修饰Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分1,将反应瓶置于超声处理仪中,加热至40 ℃,超声频率为20 KHz,进行超声处理2 h,将溶液通过减压浓缩除去溶剂,并充分干燥固体产物,制备得到氧化石墨烯掺杂Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分1。
(5)制备Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料1:向反应瓶中加入蒸馏水,再加入40份Al(NO3)3和上述步骤(4)制得的氧化石墨烯掺杂Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分1,将反应瓶置于超声处理仪中,加热至70 ℃,进行超声处理10 h,超声频率为20 KHz,然后将溶液减压蒸馏除去溶剂,并充分干燥固体混合物,将固体混合物置于电阻炉中,升温速率为3 ℃,在520 ℃下煅烧12 h,煅烧产物即为Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料1。
实施例2:
(1)制备静电纺丝纳米纤维组分2:向反应瓶中加入无水乙醇溶剂,再依次加入Ni(NO3)2和CH3COOLi,将反应瓶置于恒温水浴锅中,加热至40 ℃,反应1 h,再加入Co(NO3)2和络合剂乙酰丙酮,温度升至75 ℃,回流反应2 h,再加入Na2WO4,Ni(NO3)2、CH3COOLi、Co(NO3)2、乙酰丙酮和Na2WO4,五者物质的量摩尔比为0.85:1:0.1:0.05:3.3,继续回流反应3h,将溶液置于行星球磨机中进行球磨,直至溶液物料全部通过500目网筛,将溶液静置与鼓风干燥机中,加热至60 ℃,缓慢挥发无水乙醇,并干燥固体混合产物,向反应瓶a再加入适量的N,N-二甲基甲酰胺溶剂和固体混合产物,匀速搅拌15 h,向反应瓶b中加入质量分数为20%的聚丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液,匀速搅拌并缓慢滴加反应瓶a溶液,匀速搅拌30h,将溶液通过静电纺丝装置,制备得到静电纺丝纳米纤维组分2。
(2)制备Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分2:将静电纺丝纳米纤维组分2置于气氛电阻炉,升温速率为5 ℃,先在480 ℃下保温煅烧4 h,然后向气氛电阻炉通入O2,升温至730 ℃,煅烧8 h后冷却至室温,煅烧产物即为Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分2,化学表达式为LiNi0.85Co0.1W0.05O2。
(3)Li3PO4修饰Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分2:向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂,两者体积比为4:1,再加入55份Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分2和1.8份H3PO4,将溶液置于恒温水浴锅中加热至75 ℃,匀速搅拌进行活化反应12 h,将溶液静置于鼓风干燥机中,加热至90 ℃,充分蒸发溶剂和干燥固体产物,将固体产物置于电阻炉中,升温速率为3 ℃,煅烧8 h后冷却至室温,煅烧产物即为Li3PO4修饰Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分2。
(4)制备氧化石墨烯掺杂Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分2:向反应瓶中加入适量的乙醇溶剂,再加入1.2份氧化石墨烯和上述步骤(3)制得的Li3PO4修饰Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分2,将反应瓶置于超声处理仪中,加热至40 ℃,超声频率为25 KHz,进行超声处理3 h,将溶液通过减压浓缩除去溶剂,并充分干燥固体产物,制备得到氧化石墨烯掺杂Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分2。
(5)制备Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料2:向反应瓶中加入蒸馏水,再加入42份Al(NO3)3和上述步骤(4)制得的氧化石墨烯掺杂Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分2,将反应瓶置于超声处理仪中,加热至70 ℃,进行超声处理10 h,超声频率为25 KHz,然后将溶液减压蒸馏除去溶剂,并充分干燥固体混合物,将固体混合物置于电阻炉中,升温速率为3 ℃,在550 ℃下煅烧12 h,煅烧产物即为Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料2。
实施例3:
(1)制备静电纺丝纳米纤维组分3:向反应瓶中加入无水乙醇溶剂,再依次加入Ni(NO3)2和CH3COOLi,将反应瓶置于恒温水浴锅中,加热至45℃,反应1.5 h,再加入Co(NO3)2和络合剂乙酰丙酮,温度升至80 ℃,回流反应1.5 h,再加入Na2WO4,Ni(NO3)2、CH3COOLi、Co(NO3)2、乙酰丙酮和Na2WO4,五者物质的量摩尔比为0.85:1:0.11:0.04:3.5,继续回流反应3h,将溶液置于行星球磨机中进行球磨,直至溶液物料全部通过300目网筛,将溶液静置与鼓风干燥机中,加热至65 ℃,缓慢挥发无水乙醇,并干燥固体混合产物,向反应瓶a再加入适量的N,N-二甲基甲酰胺溶剂和固体混合产物,匀速搅拌15 h,向反应瓶b中加入质量分数为22%的聚丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液,匀速搅拌并缓慢滴加反应瓶a溶液,匀速搅拌28h,将溶液通过静电纺丝装置,制备得到静电纺丝纳米纤维组分3。
(2)制备Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分3:将静电纺丝纳米纤维组分3置于气氛电阻炉,升温速率为3 ℃,先在490 ℃下保温煅烧5 h,然后向气氛电阻炉通入O2,升温至740 ℃,煅烧8 h后冷却至室温,煅烧产物即为Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分3,化学表达式为LiNi0.85Co0.11W0.04O2。
(3)Li3PO4修饰Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分3:向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂,两者体积比为3.5:1,再加入52份Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分3和2.2份H3PO4,将溶液置于恒温水浴锅中加热至85 ℃,匀速搅拌进行活化反应11 h,将溶液静置于鼓风干燥机中,加热至80 ℃,充分蒸发溶剂和干燥固体产物,将固体产物置于电阻炉中,升温速率为4 ℃,煅烧9 h后冷却至室温,煅烧产物即为Li3PO4修饰Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分3。
(4)制备氧化石墨烯掺杂Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分3:向反应瓶中加入适量的乙醇溶剂,再加入1.8份氧化石墨烯和上述步骤(3)制得的Li3PO4修饰Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分3,将反应瓶置于超声处理仪中,加热至45 ℃,超声频率为22 KHz,进行超声处理2.5 h,将溶液通过减压浓缩除去溶剂,并充分干燥固体产物,制备得到氧化石墨烯掺杂Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分3。
(5)制备Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料3:向反应瓶中加入蒸馏水,再加入44份Al(NO3)3和上述步骤(4)制得的氧化石墨烯掺杂Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分3,将反应瓶置于超声处理仪中,加热至75 ℃,进行超声处理12 h,超声频率为22 KHz,然后将溶液减压蒸馏除去溶剂,并充分干燥固体混合物,将固体混合物置于电阻炉中,升温速率为4 ℃,在535 ℃下煅烧13 h,煅烧产物即为Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料3。
实施例4:
(1)制备静电纺丝纳米纤维组分4:向反应瓶中加入无水乙醇溶剂,再依次加入Ni(NO3)2和CH3COOLi,将反应瓶置于恒温水浴锅中,加热至45 ℃,反应1.5 h,再加入Co(NO3)2和络合剂乙酰丙酮,温度升至85 ℃,回流反应2 h,再加入Na2WO4,Ni(NO3)2、CH3COOLi、Co(NO3)2、乙酰丙酮和Na2WO4,五者物质的量摩尔比为0.85:1:0.12:0.03:3.6,继续回流反应2h,将溶液置于行星球磨机中进行球磨,直至溶液物料全部通过500目网筛,将溶液静置与鼓风干燥机中,加热至60 ℃,缓慢挥发无水乙醇,并干燥固体混合产物,向反应瓶a再加入适量的N,N-二甲基甲酰胺溶剂和固体混合产物,匀速搅拌10 h,向反应瓶b中加入质量分数为25%的聚丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液,匀速搅拌并缓慢滴加反应瓶a溶液,匀速搅拌30h,将溶液通过静电纺丝装置,制备得到静电纺丝纳米纤维组分4。
(2)制备Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分4:将静电纺丝纳米纤维组分4置于气氛电阻炉,升温速率为5 ℃,先在500 ℃下保温煅烧6 h,然后向气氛电阻炉通入O2,升温至750 ℃,煅烧8 h后冷却至室温,煅烧产物即为Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分4,化学表达式为LiNi0.85Co0.12W0.03O2。
(3)Li3PO4修饰Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分4:向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂,两者体积比为4:1,再加入49份Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分4和2.4份H3PO4,将溶液置于恒温水浴锅中加热至85 ℃,匀速搅拌进行活化反应10 h,将溶液静置于鼓风干燥机中,加热至80 ℃,充分蒸发溶剂和干燥固体产物,将固体产物置于电阻炉中,升温速率为5 ℃,煅烧8 h后冷却至室温,煅烧产物即为Li3PO4修饰Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分4。
(4)制备氧化石墨烯掺杂Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分4:向反应瓶中加入适量的乙醇溶剂,再加入2.6份氧化石墨烯和上述步骤(3)制得的Li3PO4修饰Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分4,将反应瓶置于超声处理仪中,加热至40 ℃,超声频率为25 KHz,进行超声处理3 h,将溶液通过减压浓缩除去溶剂,并充分干燥固体产物,制备得到氧化石墨烯掺杂Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分4。
(5)制备Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料4:向反应瓶中加入蒸馏水,再加入46份Al(NO3)3和上述步骤(4)制得的氧化石墨烯掺杂Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分4,将反应瓶置于超声处理仪中,加热至70 ℃,进行超声处理15 h,超声频率为20 KHz,然后将溶液减压蒸馏除去溶剂,并充分干燥固体混合物,将固体混合物置于电阻炉中,升温速率为5 ℃,在520 ℃下煅烧15 h,煅烧产物即为Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料4。
实施例5:
(1)制备静电纺丝纳米纤维组分5:向反应瓶中加入无水乙醇溶剂,再依次加入Ni(NO3)2和CH3COOLi,将反应瓶置于恒温水浴锅中,加热至50 ℃,反应2 h,再加入Co(NO3)2和络合剂乙酰丙酮,温度升至85 ℃,回流反应2 h,再加入Na2WO4,Ni(NO3)2、CH3COOLi、Co(NO3)2、乙酰丙酮和Na2WO4,五者物质的量摩尔比为0.85:1:0.13:0.02:3.8,继续回流反应3h,将溶液置于行星球磨机中进行球磨,直至溶液物料全部通过500目网筛,将溶液静置与鼓风干燥机中,加热至70 ℃,缓慢挥发无水乙醇,并干燥固体混合产物,向反应瓶a再加入适量的N,N-二甲基甲酰胺溶剂和固体混合产物,匀速搅拌15 h,向反应瓶b中加入质量分数为25%的聚丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液,匀速搅拌并缓慢滴加反应瓶a溶液,匀速搅拌30h,将溶液通过静电纺丝装置,制备得到静电纺丝纳米纤维组分5。
(2)制备Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分5:将静电纺丝纳米纤维组分5置于气氛电阻炉,升温速率为5 ℃,先在500 ℃下保温煅烧6 h,然后向气氛电阻炉通入O2,升温至750 ℃,煅烧8 h后冷却至室温,煅烧产物即为Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分5,化学表达式为LiNi0.85Co0.13W0.02O2。
(3)Li3PO4修饰Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分5:向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂,两者体积比为3:1,再加入46份Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分5和3份H3PO4,将溶液置于恒温水浴锅中加热至85 ℃,匀速搅拌进行活化反应12 h,将溶液静置于鼓风干燥机中,加热至90 ℃,充分蒸发溶剂和干燥固体产物,将固体产物置于电阻炉中,升温速率为5 ℃,煅烧10 h后冷却至室温,煅烧产物即为Li3PO4修饰Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分5。
(4)制备氧化石墨烯掺杂Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分5:向反应瓶中加入适量的乙醇溶剂,再加入3份氧化石墨烯和上述步骤(3)制得的Li3PO4修饰Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分5,将反应瓶置于超声处理仪中,加热至50 ℃,超声频率为25 KHz,进行超声处理3 h,将溶液通过减压浓缩除去溶剂,并充分干燥固体产物,制备得到氧化石墨烯掺杂Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分5。
(5)制备Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料5:向反应瓶中加入蒸馏水,再加入48份Al(NO3)3和上述步骤(4)制得的氧化石墨烯掺杂Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维组分5,将反应瓶置于超声处理仪中,加热至80 ℃,进行超声处理15 h,超声频率为25 KHz,然后将溶液减压蒸馏除去溶剂,并充分干燥固体混合物,将固体混合物置于电阻炉中,升温速率为5 ℃,在550 ℃下煅烧15 h,煅烧产物即为Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料5。
综上所述,该一种Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料及其制法,使用溶胶-凝胶法和静电纺丝法制备出Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维,LiNi0.85Co0.09-0.13W0.02- 0.06O2具有二维层状的纳米结构,W的掺杂抑制了纳米纤维团聚和结块现象,增加了正极材料与电解液的接触面积,增强了与电解液中的润湿性,缩短了Li+在正极材料和电解液中的扩散和迁移路径,从而提高了正极材料的比容量,并且W掺杂进入LiNiO2的晶格中,W的离子半径比Ni3+大,起到了支撑LiNiO2晶格的作用,减少了正极材料在脱锂过程中,产生的局部结构塌陷的现象,增强了LiNiO2的电化学稳定性,提高了正极材料的循环稳定性。
Co的掺杂减小了LiNiO2晶体内部的极化效应,降低了正极材料的电荷转移阻抗,从而增强了正极材料的导电性,增加了Li+和电荷的迁移速率,促进了电化学反应的正向进行。
使用H3PO4修饰Co-W双掺杂LiNiO2,H3PO4会与Co-W双掺杂LiNiO2晶体表面残留的LiOH等含锂碱性物发生化学反应,在晶体表面生成稳定的Li3PO4界面层,低结晶态Li3PO4降低了Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维的界面阻抗,从而形成了网络导电界面,从而抑制正极材料的极化效应,增强了正极材料的导电性能。
使用氧化石墨烯与Co-W双掺杂LiNiO2形成复合材料,使Co-W双掺杂LiNiO2纳米纤维均匀地附着的石墨烯巨大的比表面上,避免了纳米纤维的团聚,同时氧化石墨烯具有优异的导电性能,增强了正极材料的导电性,促进了Li+和电荷的扩散和迁移过程。
使用原位法制备Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2,抑制了Co-W双掺杂LiNiO2直接与电解液接触,减少了其与电解液发生副反应,而导致正极材料损耗的分解,从而增强了正极材料的电化学稳定性和循环稳定性,并且Al2O3在Co-W双掺杂在LiNiO2的表面形成一层三维的尖晶石结构纳米薄膜,为Li+提供了传输通道,促进了Li+在正极材料和电解液之间的迁移过程,从而增加了正极材料的倍率性能。