CN102891311A - 一种锂离子电池石墨烯-Li(NixCoyMnz)O2复合电极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池石墨烯-Li(NixCoyMnz)O2复合电极材料及其制备方法 Download PDF

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谭强强
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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池石墨烯-Li(NixCoyMnz)O2复合电极材料的制备方法，通过选用适当的镍钴锰系三元材料Li(NixCoyMnz)O2与石墨烯材料进行混合，并灵活调控两者的比例，得到石墨烯-Li(NixCoyMnz)O2复合电极材料。所述的石墨烯-Li(NixCoyMnz)O2复合电极材料添加粘结剂，经过研磨、涂布、辊压、裁片等步骤形成锂离子电池电极片。本发明得到的复合电极材料与传统单一的Li(NixCoyMnz)O2三元电极材料相比，石墨烯的加入替代了原有的导电剂，提高了材料的导电性，并且对三元材料的结构起到了支撑作用，从而改善了三元材料的倍率性能和循环稳定性能。

Description

一种锂离子电池石墨烯-Li(NixCoyMnz)O2复合电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学电源领域，具体地，本发明涉及锂离子电池正极材料领域。
背景技术
锂离子电池是近二十年来才发展起来的一种商用充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。由于它具有能量密度高、循环寿命长、对环境友好等特点，至今已逐步替代传统的铅酸蓄电池、镍氢电池等，广泛地用作手机、数码相机、笔记本电脑等便携式电子设备以及电动工具、电动汽车等的配套电源。锂离子电池主要由正极材料、隔膜、负极材料和电解液组成，现有商业化锂离子电池之所以具有突出的能量优势，主要得益于其负极材料（LiC6/C）低电位和高容量的优点，负极的低电位使正极材料的高电压得到完全发挥，同时，负极远高于正极的容量也使正极材料成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的重要因素。因此，正极材料的研究受到越来越多的重视。
近年来，层状锂离子电池正极材料是领域内研究的热点。在现有层状锂离子电池正极材料中，LiCoO2已在小型电池中得到广泛应用，但因过充限制，其比能量远没达到理论容量，且受到钴资源的制约；层状LiMnO2有很高的嵌锂容量，但循环充放电过程中晶体结构易发生塌陷，导致容量下降，循环性能变差；LiNiO2则合成困难，过充安全性差。因此，从资源、环保及安全性能方面寻找锂离子电池的理想电极活性材料成为国际化学电源界的热点。
三元正极材料是指镍钴锰酸锂Li(NixCoyMnz)O2，它是以镍盐、钴盐、锰盐为原料制备而成，产品为黑色粉末，其含有镍钴锰的比例可以根据实际需要调整。可用于小型电池和动力电池中。常见的类型有LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三种。三元材料因兼有LiNiO2和LiCoO2的优点，且价格便宜，合成工艺简单，被认为是最有可能取代目前商用LiCoO2的新型正极材料，也是现今锂离子电池研究的一大热点。其显著的优势为成本低、安全性好、克容量高，但同时也存在首次充放电效率低、结构稳定性差、导电性一般等问题。
石墨烯是一种单原子层厚度的石墨材料，具有独特的二维结构和优异的电学、力学以及热学性能。它是一种具有良好应用前景的锂离子电池电极材料。利用石墨烯获得具有特殊形貌和微观结构的电极材料，能有效改善材料的各项电化学性能。正极复合材料中石墨烯形成的连续三维导电网络可有效提高复合材料的电子及离子传输能力，此外相比于传统导电剂，添加石墨烯的另一特点是能用较少的添加量达到更佳的电化学性能。
CN 102244236A提出了一种制备富锂正极材料Li[LixMnyM(1-x-y)]O2（0<x，y＜0.5，M=Mn0.5Ni0.5或M=Mnx′Niy′Co(1-x′-y′)，0<x′，y′<0.5）的方法。首先，利用水热辅助草酸盐共沉淀法制备稳定的前驱体，这样可以避免二价锰（II）在溶液中被空气氧化，最后得到Ni，Co和Mn等金属元素达到原子级均匀分布的草酸盐固溶体，并使得制备的富锂正极材料具有很高的电化学活性；其次，利用原位还原氧化石墨烯的方法，在富锂材料表面均匀包覆一层具有高电导率的石墨烯材料。但是该正极材料制备工艺较为复杂，并且氧化石墨烯还原程度不高，得到的石墨烯含有一定量的含氧基团。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供利用镍钴锰三元材料的循环性能和能量密度，同时利用石墨烯材料的三维网络结构和突出的导电性能，提供了一种锂离子电池正极活性物质。
所述锂离子电池正极活性物质包括石墨烯和Li(NixCoyMnz)O2，其中，0.3≤x≤0.95，0.05≤y≤0.6，z=1-x-y。
优选地，在所述Li(NixCoyMnz)O2中0.4≤x≤0.9，0.1≤y≤0.5，z=1-x-y，特别优选0.5≤x≤0.8，0.2≤y≤0.4，z=1-x-y。
优选地，所述三元材料Li(NixCoyMnz)O2与石墨烯的质量比为5:1~20:1，进一步优选为6:1~12:1，特别优选为7:1~9.5:1。
本发明的目的之一还在于提供一种锂离子电池正极材料。所述锂离子电池正极材料包括本发明所述锂离子电池正极活性物质。
优选地，所述锂离子电池正极材料包括本发明所述锂离子电池正极活性物质、粘结剂和溶剂。
优选地，所述锂离子电池正极材料不含导电剂。所述正极活性物质使用石墨烯复合Li(NixCoyMnz)O2三元材料，由于石墨烯的存在，无需在电池正极材料中添加导电剂。
优选地，所述粘结剂为氟类聚合物和/或合成橡胶，进一步优选为聚氟乙烯、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯、丁苯橡胶型橡胶、氟类橡胶或乙烯丙烯二烯橡胶中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的实例有：聚氟乙烯和聚偏氟乙烯的组合，聚四氟乙烯和丁苯橡胶型橡胶的组合，丁苯橡胶型橡胶、氟类橡胶和乙烯丙烯二烯橡胶的组合，聚四氟乙烯、丁苯橡胶型橡胶和氟类橡胶的组合，聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和丁苯橡胶型橡胶的组合，聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶型橡胶、氟类橡胶和乙烯丙烯二烯橡胶的组合等，特别优选聚偏氟乙烯。
优选地，所述锂离子电池正极活性物质与所述粘结剂的质量之比为6:1~12:1，进一步优选为8:1~11:1，特别优选为9:1~9.5:1。
优选地，所述溶剂为非质子溶剂，进一步优选为环状碳酸酯、直链碳酸酯、脂族羧酸酯、γ-内酯、环醚、直链醚、它们的氟衍生物中的1种或至少2种的组合，特别优选为氮甲基吡咯烷酮。
所述非质子溶剂的实例包括：环状碳酸酯如碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丁酯（BC）和碳酸亚乙烯酯（VC），直链碳酸酯如碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸乙基甲酯（EMC）和碳酸二丙酯（DPC），脂族羧酸酯如甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯，γ-内酯如γ-丁内酯，直链醚如1,2-乙氧基乙烷（DEE）和乙氧基甲氧基乙烷（EME），环醚如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃，二甲亚砜，1,3-二氧戊环，甲酰胺，乙酰胺，二甲基甲酰胺，乙腈，丙腈，硝基甲烷，乙基单甘醇二甲醚，三烷基磷酸酯，三甲氧基甲烷，二氧戊环衍生物，环丁砜，甲基环丁砜，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，3-甲基-2-噁唑啉酮，碳酸亚丙酯衍生物，四氢呋喃衍生物，乙醚，氮甲基吡咯烷酮（NMP），氟化羧酸酯，碳酸甲基-2,2,2-三氟乙酯，碳酸甲基-2,2,3,3,3-五氟丙酯，碳酸二氟甲基亚乙酯，碳酸一氟甲基亚乙酯，碳酸二氟甲基亚乙酯，4,5-二氟-1,3-二氧环戊-2-酮和碳酸一氟亚乙酯。
本发明的目的之一还在于提供一种所述锂离子电池正极活性物质的制备方法。
所述方法包括以下步骤：
（1）将石墨烯分散在溶剂中，得到石墨烯混合液；
（2）将步骤（1）得到的石墨烯混合液与Li(NixCoyMnz)O2粉混合，分散，球磨，除杂，得到石墨烯复合Li(NixCoyMnz)O2正极活性物质。
优选地，所述石墨烯通过Hummers法制备氧化石墨烯，再经过水合肼还原法制得，例如马文石等（石墨烯的制备与表征，马文石，周俊文，程顺喜，高校化学工程学报，第24卷第4期，2010年8月）所采用的方法。
所述水合肼又称水合联氨，具有强碱性和吸湿性。纯品为无色透明的油状液体，有淡氨味，在湿空气中冒烟，具有强碱性和吸湿性，以及极强的还原性。所属领域技术人员可市售获得，也可根据现有技术/新技术制备获得。
优选地，步骤（1）中所述分散为超声分散。
优选地，步骤（1）中所述分散时间为至少5分钟，例如：6分钟、7分钟、9分钟、11分钟、15分钟、20分钟、25分钟、30分钟、40分钟、50分钟、70分钟、90分钟、110分钟、119分钟、121分钟、130分钟、140分钟、148分钟、149分钟、151分钟、160分钟、200分钟等，进一步优选为8~150分钟，特别优选为10~120分钟。
优选地，步骤（1）中所述溶剂为水、乙醇、丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的实例有：水和乙醇的组合，乙醚和丙酮的组合，苯和甲苯的组合，四氢呋喃、苯和甲苯的组合，甲苯、二甲苯和二甲基甲酰胺的组合，苯、甲苯、二甲苯和二甲基甲酰胺的组合，乙醚、丙酮、四氢呋喃、苯和甲苯的组合等，特别优选乙醇。
优选地，步骤（1）中所述石墨烯混合液中石墨烯浓度为0.01~1.0mg/(mL溶剂)，进一步优选为0.1~0.8mg/(mL溶剂)，特别优选为0.3~0.5mg/(mL溶剂)；mg/(mL溶剂)指每mL溶剂中石墨烯的mg数。
优选地，步骤（2）中所述分散为超声搅拌分散。
优选地，步骤（2）中所述球磨使用的球磨罐为聚四氟乙烯球磨罐、陶瓷球磨罐、碳化钨球磨罐或聚氨酯球磨罐中的1种，特别优选为碳化钨球磨罐。
优选地，步骤（2）中所述球磨使用的磨球为氧化锆磨球、碳化钨磨球或氧化铝磨球中的1种或至少2种的组合，特别优选为碳化钨磨球。
优选地，步骤（2）中所述球磨中磨球和物料的质量之比为10:1~20:1，进一步优选为12:1~18:1，特别优选为15:1；所述物料指石墨烯和溶剂总质量与Li(NixCoyMnz)O2粉的混合物。
优选地，步骤（2）中所述球磨转速为100~500转/分钟，进一步优选为200~400转/分钟，特别优选为300转/分钟。
优选地，步骤（2）中所述球磨时间为至少15分钟，例如：16分钟、17分钟、19分钟、21分钟、25分钟、29分钟、31分钟、40分钟、50分钟、59分钟、61分钟、70分钟、80分钟、90分钟、100分钟、110分钟、119分钟、121分钟、130分钟、140分钟、148分钟、149分钟、151分钟、160分钟、200分钟等，进一步优选为20~150分钟，特别优选为30~120分钟。
优选地，步骤（2）中所述除杂包括洗涤，然后干燥，特别优选包括离心分离，洗涤，然后干燥；优选地，所述洗涤采用去离子水洗涤；优选地，所述洗涤次数为至少2次，进一步优选至少3~10次，特别优选3~5次；优选地，所述干燥为烘干；优选地，所述干燥采用真空烘箱；优选地，所述干燥温度为50~120℃，进一步优选为70~100℃，特别优选为80℃。
优选地，所述干燥时间为至少4小时，例如：4.1小时、4.2小时、5小时、5.9小时、6.1小时、7小时、7.9小时、8.1小时、10小时、15小时、20小时、23小时、25小时、28小时、29小时、31小时、35小时、40小时、50小时等，进一步优选6~30小时，特别优选8~24小时。
采用本发明方法使得镍钴锰三元材料和石墨烯均匀混合，利用镍钴锰三元材料的循环性能和能量密度，同时利用石墨烯材料的三维网络结构和突出的导电性能，使用石墨烯替代了原有的导电剂，提高了材料的导电性，并且对三元材料的结构起到了支撑作用，从而改善了三元材料的倍率性能和循环稳定性能，并且其首次放电容量也比较高。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
（1）制备方法简单，成本较低，安全性能高；
（2）采用石墨烯和镍钴锰酸锂正极材料作为原料，成本较低；
（3）使石墨烯和镍钴锰酸锂正极材料分布均匀，提高了材料的首次放电容量，同时提高了材料的倍率性能和大电流下的循环稳定性。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
取20mg石墨烯分散于40ml乙醇中，超声20分钟。取140mgLi(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2粉加入石墨烯乙醇悬浊液中继续搅拌超声20分钟，然后将混合液转移至碳化钨球磨罐，转速为300转/分钟，转动60分钟球磨混合，取出后经过离心分离，去离子水洗涤3次，在真空干燥箱80℃烘干8小时得到产物石墨烯复合Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2正极材料A。将材料A作为活性物质，按照活性物质、粘结剂质量比为9:1进行混合置于适量的NMP中，经过充分的磁力搅拌后制成均匀的浆料，利用涂片法将浆料涂覆与铝箔上，厚度为200μm，置于80℃真空烘箱烘8小时，在30t的压力下进行辊压，得到表面致密的电极片。以金属锂片为负极，1M LiPF6/(EC+DMC(体积比为1:1))为有机系电解液，组装成纽扣电池。该材料在0.5C、3C的充放电倍率下首次放电容量分别为160mAh/g、138mAh/g，在2.5-4.3V之间20次循环容量保持率分别为92%、82%。
实施例2
取15mg石墨烯分散于50ml乙醇中，超声30分钟。取120mgLi(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2粉加入石墨烯乙醇悬浊液中继续搅拌超声30分钟，然后将混合液转移至碳化钨球磨罐，转速为300转/分钟，转动80分钟磨混合，取出后经过离心分离，去离子水洗涤5次，在真空干燥箱80℃烘干10小时得到产物石墨烯复合Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2正极材料A。将材料A作为活性物质，按照活性物质、粘结剂质量比为9.5:1进行混合置于适量的NMP中，经过充分的磁力搅拌后制成均匀的浆料，利用涂片法将浆料涂覆与铝箔上，厚度为200μm，置于80℃真空烘箱烘8小时，在30t的压力下进行辊压，得到表面致密的电极片。以金属锂片为负极，1M LiPF6/(EC+DMC(体积比为1:1))为有机系电解液，组装成纽扣电池。该材料在0.5C、3C的充放电倍率下首次放电容量分别为165mAh/g、142mAh/g，在2.5-4.3V之间20次循环容量保持率分别为95%、86%。
实施例3
取30mg石墨烯分散于75ml乙醇中，超声40分钟。取225mgLi(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2粉加入石墨烯乙醇悬浊液中继续搅拌超声30分钟，然后将混合液转移至碳化钨球磨罐，转速为300转/分钟，转动60分钟磨混合，取出后经过离心分离，去离子水洗涤3次，在真空干燥箱80℃烘干12小时得到产物石墨烯复合Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2正极材料A。将材料A作为活性物质，按照活性物质、粘结剂质量比为9.3:1进行混合置于适量的NMP中，经过充分的磁力搅拌后制成均匀的浆料，利用涂片法将浆料涂覆与铝箔上，厚度为200μm，置于80℃真空烘箱烘8小时，在30t的压力下进行辊压，得到表面致密的电极片。以金属锂片为负极，1M LiPF6/(EC+DMC(体积比为1:1))为有机系电解液，组装成纽扣电池。该材料在0.5C、3C的充放电倍率下首次放电容量分别为170mAh/g、158mAh/g，在2.5-4.3V之间20次循环容量保持率分别为93%、84%。
实施例4
取50mg石墨烯分散于50ml丙酮中，超声150分钟。取250mgLi(Ni0.95Co0.04Mn0.01)O2粉加入石墨烯丙酮悬浊液中继续搅拌超声100分钟，然后将混合液转移至聚四氟乙烯球磨罐，转速为100转/分钟，转动200分钟磨混合，取出后经过离心分离，去离子水洗涤4次，在真空干燥箱50℃烘干30小时得到产物石墨烯复合Li(Ni0.95Co0.04Mn0.01)O2正极材料A。将材料A作为活性物质，按照活性物质、粘结剂质量比为6:1进行混合置于适量的EMC中，经过充分的磁力搅拌后制成均匀的浆料，利用涂片法将浆料涂覆与铝箔上，厚度为200μm，置于80℃真空烘箱烘8小时，在30t的压力下进行辊压，得到表面致密的电极片。以金属锂片为负极，1M LiPF6/(EC+DMC(体积比为1:1))为有机系电解液，组装成纽扣电池。该材料在0.5C、3C的充放电倍率下首次放电容量分别为194mAh/g、170mAh/g，在2.5-4.3V之间20次循环容量保持率分别为87%、79%。
实施例5
取2mg石墨烯分散于150ml水中，超声5min。取40mg Li(Ni0.3Co0.05Mn0.65)O2粉加入石墨烯水悬浊液中继续搅拌超声30分钟，然后将混合液转移至陶瓷球磨罐，转速为500转/分钟，转动15分钟磨混合，取出后经过离心分离，去离子水洗涤2次，在真空干燥箱120℃烘干4小时得到产物石墨烯复合Li(Ni0.3Co0.05Mn0.65)O2正极材料A。将材料A作为活性物质，按照活性物质、粘结剂质量比为12:1进行混合置于适量的DMC中，经过充分的磁力搅拌后制成均匀的浆料，利用涂片法将浆料涂覆与铝箔上，厚度为200μm，置于80℃真空烘箱烘8小时，在30t的压力下进行辊压，得到表面致密的电极片。以金属锂片为负极，1M LiPF6/(EC+DMC(体积比为1:1))为有机系电解液，组装成纽扣电池。该材料在0.5C、3C的充放电倍率下首次放电容量分别为192mAh/g、174mAh/g，在2.5-4.3V之间20次循环容量保持率分别为97%、89%。
实施例6
取30mg石墨烯分散于300ml甲苯中，超声8分钟。取180mgLi(Ni0.1Co0.6Mn0.3)O2粉加入石墨烯甲苯悬浊液中继续搅拌超声30分钟，然后将混合液转移至聚氨酯球磨罐，转速为200转/分钟，转动80分钟磨混合，取出后经过离心分离，去离子水洗涤4次，在真空干燥箱110℃烘干5小时得到产物石墨烯复合Li(Ni0.1Co0.6Mn0.3)O2正极材料A。将材料A作为活性物质，按照活性物质、粘结剂质量比为8:1进行混合置于适量的DMC中，经过充分的磁力搅拌后制成均匀的浆料，利用涂片法将浆料涂覆与铝箔上，厚度为200μm，置于80℃真空烘箱烘8小时，在30t的压力下进行辊压，得到表面致密的电极片。以金属锂片为负极，1M LiPF6/(EC+DMC(体积比为1:1))为有机系电解液，组装成纽扣电池。该材料在0.5C、3C的充放电倍率下首次放电容量分别为163mAh/g、141mAh/g，在2.5-4.3V之间20次循环容量保持率分别为89%、80%。
本发明锂离子电池正极材料活性物质具有较高的首次放电容量、优异的倍率性能和大电流下的循环稳定性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极活性物质，包括石墨烯和Li(NixCoyMnz)O2，其中，0.3≤x≤0.95，0.05≤y≤0.6，z=1-x-y。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极活性物质，其特征在于，在所述Li(NixCoyMnz)O2中0.4≤x≤0.9，0.1≤y≤0.5，z=1-x-y，特别优选0.5≤x≤0.8，0.2≤y≤0.4，z=1-x-y；
优选地，所述Li(NixCoyMnz)O2与石墨烯的质量比为5:1~20:1，进一步优选为6:1~12:1，特别优选为7:1~9.5:1。
3.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料包括权利要求1或2所述的锂离子电池正极活性物质。
4.如权利要求3所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料包括权利要求1或2所述锂离子电池正极活性物质、粘结剂和溶剂；
优选地，所述锂离子电池正极材料不含导电剂；
优选地，所述粘结剂为氟类聚合物和/或合成橡胶，进一步优选聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶型橡胶、氟类橡胶或乙烯丙烯二烯橡胶中的1种或至少2种的组合，特别优选聚偏氟乙烯。
5.如权利要求3或4所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极活性物质与所述粘结剂的质量之比为6:1~12:1，进一步优选为8:1~11:1，特别优选为9:1~9.5:1；
优选地，所述溶剂为非质子溶剂，进一步优选为环状碳酸酯、直链碳酸酯、脂族羧酸酯、γ-内酯、环醚、直链醚或它们的氟衍生物中的1种或至少2种的组合，特别优选为氮甲基吡咯烷酮。
6.如权利要求1或2所述的锂离子电池正极活性物质的制备方法，包括以下步骤：
（1）将石墨烯分散在溶剂中，得到石墨烯混合液；
（2）将步骤（1）得到的石墨烯混合液与Li(NixCoyMnz)O2粉混合，分散，球磨，除杂，得到锂离子电池正极活性物质。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述石墨烯通过Hummers法制备氧化石墨烯，再经过水合肼还原法制得；
优选地，步骤（1）中所述分散为超声分散；
优选地，步骤（1）中所述分散时间为至少5分钟，进一步优选为8~150分钟，特别优选为10~120分钟；
优选地，步骤（1）中所述溶剂为水、乙醇、丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺中的1种或至少2种的组合，特别优选乙醇；
优选地，步骤（1）中所述石墨烯混合液中石墨烯浓度为0.01~1.0mg/(mL溶剂)，进一步优选为0.1~0.8mg/(mL溶剂)，特别优选为0.3~0.5mg/(mL溶剂)。
8.如权利要求6-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述分散为超声搅拌分散；
优选地，步骤（2）中所述球磨使用的球磨罐为聚四氟乙烯球磨罐、陶瓷球磨罐、碳化钨球磨罐或聚氨酯球磨罐中的1种，特别优选为碳化钨球磨罐；
优选地，步骤（2）中所述球磨使用的磨球为氧化锆磨球、碳化钨磨球或氧化铝磨球中的1种或至少2种的组合，特别优选为碳化钨磨球；
优选地，步骤（2）中所述球磨中磨球和物料的质量之比为10:1~20:1，进一步优选为12:1~18:1，特别优选为15:1。
9.如权利要求6-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述球磨转速为100~500转/分钟，进一步优选为200~400转/分钟，特别优选为300转/分钟；
优选地，步骤（2）中所述球磨时间为至少15分钟，进一步优选为20~150分钟，特别优选为30~120分钟。
10.如权利要求6-9任一项所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述除杂包括洗涤，然后干燥，特别优选包括离心分离，洗涤，然后干燥；
优选地，所述洗涤采用去离子水洗涤；
优选地，所述洗涤次数为至少2次，进一步优选至少3~10次，特别优选3~5次；
优选地，所述干燥为烘干；优选地，所述干燥采用真空烘箱；
优选地，所述干燥温度为50~120℃，进一步优选为70~100℃，特别优选为80℃；
优选地，所述干燥时间为至少4小时，进一步优选6~30小时，特别优选8~24小时。
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