CN103730655A - 一种LiMn2O4-石墨烯复合正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种通过石墨烯来改善LiMn2O4锂离子电池正极材料循环性能的制备方法。本发明通过简单球磨石墨烯与LiMn2O4制备得到LiMn2O4-石墨烯复合正极材料。与LiMn2O4材料相比，该正极材料由于石墨烯构成的三维导电框架，不仅缓解了LiMn2O4微粒的团聚而且能够适应由于Li＋的脱嵌而引起的LiMn2O4材料的体积变化，同时也提高了离子电导率和电荷转移速度，在较大程度上提高了LiMn2O4正极材料循环性能。该方法步骤简单，成本低，获得的LiMn2O4-石墨烯正极材料具有比LiMn2O4材料更好的电导率和电荷转移速度，表现出更为优异的锂离子电池循环性能，有望在锂离子电池工业领域获得推广应用。

Description

一种LiMn2O4-石墨烯复合正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，具体是一种LiMn2O4-石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池在便携式电子移动设备，如笔记本，手机，电子记事本等中扮演关键角色。同时，由于其高能量密度，低成本，高安全性以及较长的使用寿命，锂离子电池在电动自行车以及电动汽车(包括混合电动车)领域具有广大的应用潜力和市场前景。
在众多的锂离子电池正极材料中，由于其材料本身的优势，如储量丰富，较低的价格，环境友好，高安全性，较高的电压，良好的倍率性能等，尖晶石型LiMn2O4被认为是最有前景的正极材料之一。然而，低电导率和较差的循环性能大大的限制了其在锂离子电池工业上的应用。
为了改善其电导率和循环性能，研究者们提出了若干方案，如掺杂金属阳离子，表面包覆，结构改性等。但是金属阳离子掺杂和表面包覆改善其容量衰减是以降低其理论容量为代价的。
因此，现有技术有待改进和发展以改善LiMn2O4正极材料。
发明内容
本发明的目的之一在于提供锂离子电池LiMn2O4-石墨烯复合正极材料。
本发明的目的之二在于提出该正极材料的制备方法。
本发明的上述目的是通过如下技术方案予以实现的：
一种LiMn2O4-石墨烯复合正极材料，其特征在于，LiMn2O4微粒粘附在石墨烯层上，制备上述LiMn2O4-石墨烯复合正极材料的方法，所述方法包括如下步骤：
A、将石墨烯超声分散于乙醇中，直至形成浆料状；
B、按一定质量比(LiMn2O4：石墨烯=(100-X)：X(0<X≤20))混合LiMn2O4与石墨烯浆料，以玛瑙珠作为球磨介质，球磨时间为24～48小时，之后置于真空烘箱中80℃下24个小时。
所述的LiMn2O4-石墨烯复合正极材料的制备方法，其中，LiMn2O4-石墨烯复合正极材料中石墨烯加入量不超过20％。
所述的LiMn2O4-石墨烯复合正极材料的制备方法，其中，LiMn2O4与石墨烯浆料的球磨时间为24～48小时
所述的LiMn2O4-石墨烯复合正极材料的制备方法，其中，球磨后产物真空烘箱中烘干的温度为80℃，时间为24小时。
本发明通过简单球磨浆料状石墨烯和LiMn2O4材料，形成LiMn2O4-石墨烯复合材料。由于石墨烯构成的三维导电框架，不仅缓解了LiMn2O4微粒的团聚而且能够适应由于Li+的脱嵌而引起的LiMn2O4材料的体积变化，同时也提高了离子电导率和电荷转移速度。该方法步骤简单，成本低，获得的LiMn2O4-石墨烯正极材料具有比LiMn2O4材料更好的电导率和电荷转移速度，表现出更为优异的锂离子电池循环性能，有望在锂离子电池工业领域获得推广应用。
附图说明
图1.LiMn2O4正极材料和按实施例1～3制备得到的LiMn2O4-石墨烯复合正极材料(LiMn2O4与石墨烯质量比分别为95：5，90：10，80：20)的XRD图谱(X射线衍射图谱)。
图2.LiMn2O4正极材料(a)和按实施例1～3制备得到的LiMn2O4-石墨烯复合正极材料(LiMn2O4与石墨烯质量比分别为95：5(b)，90：10(c)，80：20(d))的FESEM图(场发射扫描电子显微镜图)。
图3.按实施例1～3制备得到的LiMn2O4-石墨烯复合正极材料(LiMn2O4与石墨烯质量比分别为95：5(a，b)，90：10(c，d)，80：20(e，f))的TEM和HRTEM图(透射电子显微镜和高分辨率透射电子显微镜图)。
图4.LiMn2O4正极材料和按实施例1～3制备得到的LiMn2O4-石墨烯复合正极材料(LiMn2O4与石墨烯质量比分别为95：5，90：10，80：20)在空气气氛下测得的TGA图(热重分析图)。
图5.按实施例1～3制得的LiMn2O4-石墨烯复合材料(LiMn2O4与石墨烯质量比分别为95：5，90：10，80：20)与LiMn2O4材料分别在1C(a)，2C(b)，4C(c)下循环性能对比图；测试时，电压区间为3.0V～4.5V，1C电流密度为150mA／g。
图6.LiMn2O4正极材料和按实施例1～3制备得到的LiMn2O4-石墨烯复合正极材料(LiMn2O4与石墨烯质量比分别为95：5，90：10，80：20)的交流阻抗图谱。
具体实施方式
本发明提供一种LiMn2O4-石墨烯复合正极材料的制备方法，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
利用改良Hummer法以天然石墨为原料合成氧化石墨烯，再以化学还原法以水合肼在90℃下反应24小时得到石墨烯。
称取若干石墨烯超声分散于乙醇中直至形成浆料状，按LiMn2O4与石墨烯质量比为95：5加入LiMn2O4，以玛瑙珠为球磨介质球磨24小时；球磨结束后，产物在真空烘箱80℃下烘24小时，即可获得最终产物LiMn2O4-5％石墨烯(LiMn2O4-5％GE)复合材料。
实施例2
利用改良Hummer法以天然石墨为原料合成氧化石墨烯，再以化学还原法以水合肼在90℃下反应24小时得到石墨烯。
称取若干石墨烯超声分散于乙醇中直至形成浆料状，按LiMn2O4与石墨烯质量比为90：10加入LiMn2O4，以玛瑙珠为球磨介质球磨24小时；球磨结束后，将球磨产物置于真空烘箱80℃下烘24小时，即可获得最终产物LiMn2O4-10％石墨烯(LiMn2O4-10％GE)复合材料。
实施例3
利用改良Hummer法以天然石墨为原料合成氧化石墨烯，再以化学还原法以水合肼在90℃下反应24小时得到石墨烯。
称取若干石墨烯超声分散于乙醇中直至形成浆料状，按LiMn2O4与石墨烯质量比为80：20加入LiMn2O4，以玛瑙珠为球磨介质球磨24小时；球磨结束后，将球磨产物置于真空烘箱80℃下烘24小时，即可获得最终产物LiMn2O4-20％石墨烯(LiMn2O4-20％GE)复合材料。
综合上述实施例，进一步采用实施例1～3所制备样品进行电池制备：
分别将实施例1～3制备得到的正极活性物质LiMn2O4-石墨烯复合材料、聚偏氟乙烯(PVDF)和导电剂乙炔黑按照质量比为8：1：1混合研磨均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮，搅拌形成均匀正极浆料；将该正极浆料均匀地涂覆在铝箔上，自然晾干后在真空烘箱80度烘干，冲片制得正极片。
负极为市售锂离子电池专用锂片。
采用2025型纽扣电池组装测试材料性能，装配顺序为正极壳-正极片-电解液-隔膜-电解液-锂片-泡沫镍-负极壳，再将组装好电池进行封装，整个过程均在充满氩气的手套箱中完成。
采用LAND电池测试系统测试上述制备得到的纽扣电池，静置1分钟后分别以1C、2C、4C恒流充电至上限电压4.5V，再静置30秒，接着以相应倍率恒流放电至电压下限3.0V，记录电池的开路电压，然后重复上述步骤500次。
附图解析
图1为LiMn2O4正极材料和按实施例1～3制备得到的LiMn2O4-石墨烯复合正极材料(LiMn2O4与石墨烯质量比分别为95：5，90：10，80：20)的XRD图谱；LiMn2O4材料的峰位为18.8°，36.3°，38.3°，44.1°，48.3°，58.3°，64.1°，和67.4°分别对应尖晶石结构LiMn2O4材料的(111)，(311)，(222)，(400)，(331)，(511)，(400)，(531)；LiMn2O4-石墨烯复合材料具有与LiMn2O4材料完全相同的峰，除了在26.0°出现的一个微弱的峰，主要归因于无序堆叠的石墨烯纳米片；XRD图谱表明制备得到的材料中确实含有无序堆叠的石墨烯纳米片和尖晶石LiMn2O4。
图2为LiMn2O4正极材料(a)和按实施例1～3制备得到的LiMn2O4-石墨烯复合正极材料(LiMn2O4与石墨烯质量比分别为95：5(b)，90：10(c)，80：20(d))的FESEM图。由图2(a)可见，LiMn2O4微粒团聚严重，而图2(b)(c)(d)则可明显观察到石墨烯纳米片和LiMn2O4微粒，表明高能球磨可以防止LiMn2O4团聚并且能够让LiMn2O4微粒粘附在石墨烯纳米片上。
图3为按实施例1～3制备得到的LiMn2O4-石墨烯复合正极材料(LiMn2O4与石墨烯质量比分别为95：5(a，b)，90：10(c，d)，80：20(e，f))的TEM和HRTEM图。由图3(a)、(c)、(e)可见，所有的LiMn2O4-石墨烯复合正极材料都具有类似的空间分布，即LiMn2O4微粒均附着在透明状的石墨烯纳米片上；并且随着石墨烯含量的升高，分散在石墨烯上的LiMn2O4的有序度也随之上升，而LiMn2O4微粒尺寸变小。高分辨率透射图(图3(b)、(d)、(f))则进一步表明LiMn2O4微粒紧密附着在石墨烯纳米片上。
图4为LiMn2O4正极材料和按实施例1～3制备得到的LiMn2O4-石墨烯复合正极材料(LiMn2O4与石墨烯质量比分别为95：5，90：10，80：20)在空气气氛下测得的TGA图谱(温度区间为50℃～800℃)。由图可见，LiMn2O4材料表现出良好的热稳定性；而石墨烯的热重曲线表现出两个阶段的失重，第一阶段为50～300℃，归因于吸附水的蒸发，第二阶段300～750℃的失重则是由于含氧官能团的热解以及石墨烯的彻底氧化。因此，不难由300～750℃之间LiMn2O4-石墨烯复合正极材料失去的重量计算石墨烯的含量；计算得到LiMn2O4-5％石墨烯复合正极材料的石墨烯含量为5.1％，LiMn2O4-10％石墨烯复合正极材料的石墨烯含量为9.4％，LiMn2O4-20％石墨烯复合正极材料的石墨烯含量为17.8％。
图5为按实施例1～3制得的LiMn2O4-石墨烯复合材料(LiMn2O4与石墨烯质量比分别为95：5，90：10，80：20)与LiMn2O4材料分别在1C(a)、2C(b)、4C(c)下循环性能的对比图，测试时电压区间为3.0～4.5V，1C电流密度为150mA／g。由图可见，在相同的放电倍率下LiMn2O4-石墨烯复合材料的放电容量低于LiMn2O4正极材料，这主要是由于LiMn2O4-石墨烯复合材料与LiMn2O4正极材料相比活性物质LiMn2O4的减少。然而，随着石墨烯含量的升高，LiMn2O4微粒在石墨烯片的分布趋于均匀，LiMn2O4-石墨烯复合材料的循环稳定性也逐步提高。
图6为制备得到的LiMn2O4正极材料和按实施例1～3制得的LiMn2O4-石墨烯复合正极材料(LiMn2O4与石墨烯质量比分别为95：5，90：10，80：20)的交流阻抗图谱。典型的阻抗图谱由一个扁平的半圆和一条斜线组成，半圆的直径越小则电荷转移的阻抗越小，斜线越陡峭则Li+的扩散阻抗越小。由图可见，所有LiMn2O4-石墨烯复合材料的半圆直径均小于LiMn2O4正极材料，表明离子电导率的升高和更快的电荷转移速度；而且随着石墨烯含量的增加，半圆的半径逐步减小，即随着石墨烯含量的增加，复合材料的阻抗降低。随着阻抗的降低，锂离子和电子在电极上的传输速度增加，改善了电池的动力学性能和循环性能。

Claims (4)

1.一种石墨烯改性LiMn2O4锂离子电池正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
A.将石墨烯超声分散于乙醇中，直至形成浆料状；
B.按一定质量比(LiMn2O4:石墨烯=(100-X)：X(0<X≤20))混合LiMn2O4与石墨烯浆料，以玛瑙珠作为球磨介质，球磨时间为24～48小时，随后置于真空烘箱中80℃下24个小时烘干。
2.根据权利要求1所述的一种制备LiMn2O4-石墨烯复合材料的方法，其特征在于，石墨烯和LiMn2O4二者进行复合方式采用球磨法，球磨介质为玛瑙珠，球磨时间为24～48小时。
3.根据权利要求1所述的一种制备LiMn2O4-石墨烯复合材料的方法，其特征在于，LiMn2O4-石墨烯复合材料中石墨烯加入量不超过20％。
4.根据权利要求1所述的一种制备LiMn2O4-石墨烯复合材料的方法，其特征在于，球磨后产物进行真空烘干的温度为80℃，时间为24小时。
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