CN103311505B - 一种锂离子电池用石墨烯-三元复合正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池用石墨烯-三元复合正极材料的制备方法，该三元复合正极材料的化学式为LiMn1-x-yNixCoyO2，其中： x=0.33-0.40，y=0.15-0.2，该方法包括如下步骤：（1）制备单晶四氧化三钴；（2）烧结制备得到单晶LiMn1-x-yNixCoyO2；（3）制得石墨烯分散液；然后将上述单晶LiMn1-x-yNixCoyO2加入到上述石墨烯分散液中进行制备，得到产物石墨烯-三元复合正极材料。本发明制备的石墨烯-三元复合正极材料，使用湿法制备的高纯高密度的四氧化三钴为主要原料之一，用固相高温法以获取较高的能量密度的三元复合材料，然后采用石墨烯提高材料的循环稳定性。
Description
所属技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用石墨烯-三元复合正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种新兴电源，由于其具有高电压、高容量、循环寿命长、安全性能好、绿色环保等优点，已广泛应用于便携式电子设备、动力装置、航空航天、空间技术等领域。锂电池主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解液等构成。
层状锂离子电池正极材料是领域内研究的热点。在现有层状锂离子电池正极材料中，LiCoO2已在小型电池中得到广泛应用，但因过充限制，其比能量远没达到理论容量，且受到钴资源的制约；层状LiMnO2有很高的嵌锂容量，但循环充放电过程中晶体结构易发生塌陷，导致容量下降，循环性能变差；LiNiO2则合成困难，过充安全性差。因此，从资源、环保及安全性能方面寻找锂离子电池的理想电极活性材料成为国际化学电源界的热点。
近来，三元材料得到迅速发展，此三元正极材料成本较低，安全性能好，且在容量发挥上已经超过LiCoO2，实际容量可以高达180～190mAh/g。但同时也存在首次充放电效率低、结构稳定性差、导电性一般等问题。
石墨烯是一种单原子层厚度的石墨材料，具有独特的二维结构和优异的电学、力学以及热学性能。它是一种具有良好应用前景的锂离子电池电极材料。利用石墨烯获得具有特殊形貌和微观结构的电极材料，能有效改善材料的各项电化学性能。正极复合材料中石墨烯形成的连续三维导电网络可有效提高复合材料的电子及离子传输能力，此外相比于传统导电剂，添加石墨烯的另一特点是能用较少的添加量达到更佳的电化学性能。
发明内容
本发明提供一种锂离子电池用石墨烯-三元复合正极材料的制备方法，使用该方法制备的正极材料，具有较高能量密度的同时，还具良好的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明提供的一种锂离子电池用石墨烯-三元复合正极材料的制备方法，该三元复合正极材料的化学式为LiMn1-x-yNixCoyO2，其中： x=0.33-0.40，y=0.15-0.2，该方法包括如下步骤：
（1）制备四氧化三钴
采用含钴矿料为原料，经浸出净化后，得到的70g/L-100g/L钴液，向上述钴液中按钴质量的3％-5％加入十六烷基三甲基溴化铵作为络合钴盐溶液；选用碳酸氢铵作为沉淀剂，将沉淀剂溶解、过滤后配成150g/L-200g/L沉淀剂溶液；
将络合钴盐溶液和超过理论当量15％-20％沉淀剂溶液，用并流加料法加入反应釜，控制前驱体合成的反应温度为50℃-80℃，反应pH值为6-8，搅拌速度为600-1000rpm，以络合-均相沉淀法连续制得钴盐的沉淀物作为前躯体；
前躯体经离心过滤、干燥后，送入煅烧炉在450℃-700℃煅烧，经热分解得到纯度≥99.5％的单晶四氧化三钴；
（2）制备三元复合正极材料
将草酸锂、二氧化锰、氧化镍、上述单晶四氧化三钴按摩尔比Li：Mn：Ni：Co=1：1-x-y：x：y的配比混合，在球磨机中以400-500r/min的速度机械混合10-15h，将混合物在750-850℃下煅烧12-15h，然后缓冷至550-600℃，保温5-7h，然后随炉冷却至室温，在烧结过程中通入空气，制备得到单晶LiMn1-x-yNixCoyO2；
（3）合成石墨烯-三元复合正极材料
按质量体积比1:3-4称取石墨烯和乙醇，采用超声分散法将所述石墨烯分散在乙醇中，得到石墨烯分散液；
然后按照上述单晶LiMn1-x-yNixCoyO2和石墨烯的质量比10:1-2将上述单晶LiMn1-x-yNixCoyO2加入到上述石墨烯分散液中，继续超声搅拌30-40min，得到混合液；
然后将混合液转移至球磨罐，转速为300-400r/min，球磨2-3h，取出后经过离心分离，去离子水洗涤4-6次，在真空干燥箱100-120℃烘干5-7h得到产物石墨烯-三元复合正极材料。
本发明制备的石墨烯-三元复合正极材料，使用湿法制备的高纯高密度的四氧化三钴为主要原料之一，用固相高温法以获取较高的能量密度的三元复合材料，然后采用石墨烯复合，提高材料的导电性能和循环稳定性。因此该复合材料在用于锂离子电池时，具有较高的比容量和较长的使用寿命。
具体实施方式
实施例一
本实施例的三元复合正极材料的化学式为LiMn0.52Ni0.33Co0.15O2。
采用含钴矿料为原料，经浸出净化后，得到的70g/L钴液，向上述钴液中按钴质量的3％加入十六烷基三甲基溴化铵作为络合钴盐溶液；选用碳酸氢铵作为沉淀剂，将沉淀剂溶解、过滤后配成150g/L沉淀剂溶液。
将络合钴盐溶液和超过理论当量15％沉淀剂溶液，用并流加料法加入反应釜，控制前驱体合成的反应温度为50℃，反应pH值为6-8，搅拌速度为600rpm，以络合-均相沉淀法连续制得钴盐的沉淀物作为前躯体； 前躯体经离心过滤、干燥后，送入煅烧炉在450℃煅烧，经热分解得到纯度≥99.5％的单晶四氧化三钴。
将草酸锂、二氧化锰、氧化镍、上述单晶四氧化三钴按摩尔比Li：Mn：Ni：Co=1：0.52：0.33：0.15的配比混合，在球磨机中以400r/min的速度机械混合15h，将混合物在750℃下煅烧15h，然后缓冷至550℃，保温7h，然后随炉冷却至室温，在烧结过程中通入空气，制备得到单晶LiMn0.52Ni0.33Co0.15O2。
按质量体积比1:3称取石墨烯和乙醇，采用超声分散法将所述石墨烯分散在乙醇中，得到石墨烯分散液； 然后按照上述单晶LiMn0.52Ni0.33Co0.15O2和石墨烯的质量比10:1将上述单晶LiMn0.52Ni0.33Co0.15O2加入到上述石墨烯分散液中，继续超声搅拌30min，得到混合液；然后将混合液转移至球磨罐，转速为300r/min，球磨3h，取出后经过离心分离，去离子水洗涤4次，在真空干燥箱100℃烘干7h得到产物石墨烯-三元复合正极材料。
实施例二
本实施例的三元复合正极材料的化学式为LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2。
采用含钴矿料为原料，经浸出净化后，得到的100g/L钴液，向上述钴液中按钴质量的5％加入十六烷基三甲基溴化铵作为络合钴盐溶液；选用碳酸氢铵作为沉淀剂，将沉淀剂溶解、过滤后配成200g/L沉淀剂溶液。
将络合钴盐溶液和超过理论当量20％沉淀剂溶液，用并流加料法加入反应釜，控制前驱体合成的反应温度为80℃，反应pH值为6-8，搅拌速度为1000rpm，以络合-均相沉淀法连续制得钴盐的沉淀物作为前躯体； 前躯体经离心过滤、干燥后，送入煅烧炉在700℃煅烧，经热分解得到纯度≥99.5％的单晶四氧化三钴。
将草酸锂、二氧化锰、氧化镍、上述单晶四氧化三钴按摩尔比Li：Mn：Ni：Co=1：0.4：0.4：0.2的配比混合，在球磨机中以500r/min的速度机械混合10h，将混合物在850℃下煅烧12h，然后缓冷至600℃，保温5h，然后随炉冷却至室温，在烧结过程中通入空气，制备得到单晶LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2。
按质量体积比1: 4称取石墨烯和乙醇，采用超声分散法将所述石墨烯分散在乙醇中，得到石墨烯分散液； 然后按照上述单晶LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2和石墨烯的质量比10:2将上述单晶LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2加入到上述石墨烯分散液中，继续超声搅拌40min，得到混合液；然后将混合液转移至球磨罐，转速为400r/min，球磨2h，取出后经过离心分离，去离子水洗涤6次，在真空干燥箱120℃烘干5h得到产物石墨烯-三元复合正极材料。
比较例
将锂源、锰源、钴源、铝源按摩尔比Li/Mn=0.61，Co/Mn=0.02，Al/Mn=0.02,配比混合，在锥形双螺旋混料机中，机械混合7h。将混合物置于马氟炉内在800℃下煅烧18h，然后缓冷至600℃，保温5h，然后随炉冷却至室温，在烧结过程中通入空气，制备得到单晶Li1.15Mn1.92Co0.04Al0.04O4化合物；锂源为电池级碳酸锂；锰源为电解二氧化锰；钴源和铝源分别为钴和铝的氧化物；
将上述实施例一、二以及比较例所得产物分别和导电碳黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按质量比8∶1∶1混合，涂覆在铜箔上，以金属锂片为对极，电解液为1mol/L的LiPF6溶液，溶剂为EC、DEC和EMC的混合溶剂，体积比为1∶1∶1。在氩气保护的手套箱内将正极、负极、电解液、隔离膜与电池壳组装成扣式电池。在测试温度为25℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的材料与比较例的产物相比，首次比容量提高了22-27%，使用寿命提高到35%以上。
Claims (1)
1.一种锂离子电池用石墨烯-三元复合正极材料的制备方法，该三元复合正极材料的化学式为LiMn1-x-yNixCoyO2，其中： x=0.33-0.40，y=0.15-0.2，该方法包括如下步骤：
（1）制备四氧化三钴
采用含钴矿料为原料，经浸出净化后，得到的70g/L-100g/L钴液，向上述钴液中按钴质量的3％-5％加入十六烷基三甲基溴化铵作为络合钴盐溶液；选用碳酸氢铵作为沉淀剂，将沉淀剂溶解、过滤后配成150g/L-200g/L沉淀剂溶液；
将络合钴盐溶液和超过理论当量15％-20％沉淀剂溶液，用并流加料法加入反应釜，控制前驱体合成的反应温度为50℃-80℃，反应pH值为6-8，搅拌速度为600-1000rpm，以络合-均相沉淀法连续制得钴盐的沉淀物作为前躯体；
前躯体经离心过滤、干燥后，送入煅烧炉在450℃-700℃煅烧，经热分解得到纯度≥99.5％的单晶四氧化三钴；
（2）制备三元复合正极材料
将草酸锂、二氧化锰、氧化镍、上述单晶四氧化三钴按摩尔比Li：Mn：Ni：Co=1：1-x-y：x：y的配比混合，在球磨机中以400-500r/min的速度机械混合10-15h，将混合物在750-850℃下煅烧12-15h，然后缓冷至550-600℃，保温5-7h，然后随炉冷却至室温，在烧结过程中通入空气，制备得到单晶LiMn1-x-yNixCoyO2；
（3）合成石墨烯-三元复合正极材料
按质量体积比1:3-4称取石墨烯和乙醇，采用超声分散法将所述石墨烯分散在乙醇中，得到石墨烯分散液；
然后按照上述单晶LiMn1-x-yNixCoyO2和石墨烯的质量比10:1-2将上述单晶LiMn1-x-yNixCoyO2加入到上述石墨烯分散液中，继续超声搅拌30-40min，得到混合液；
然后将混合液转移至球磨罐，转速为300-400r/min，球磨2-3h，取出后经过离心分离，去离子水洗涤4-6次，在真空干燥箱100-120℃烘干5-7h得到产物石墨烯-三元复合正极材料。
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