CN105895907A - 一种石墨烯复合三元正极材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种石墨烯复合三元正极材料及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN105895907A
CN105895907A CN201610471987.4A CN201610471987A CN105895907A CN 105895907 A CN105895907 A CN 105895907A CN 201610471987 A CN201610471987 A CN 201610471987A CN 105895907 A CN105895907 A CN 105895907A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cobalt
nickel
manganese
ternary material
graphene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610471987.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105895907B (zh
Inventor
吴其修
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong Dong Dao New Forms Of Energy Limited-Liability Co
Zhanjiang Juxin New Energy Co Ltd
Original Assignee
Guangdong Dong Dao New Forms Of Energy Limited-Liability Co
Zhanjiang Juxin New Energy Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangdong Dong Dao New Forms Of Energy Limited-Liability Co, Zhanjiang Juxin New Energy Co Ltd filed Critical Guangdong Dong Dao New Forms Of Energy Limited-Liability Co
Priority to CN201610471987.4A priority Critical patent/CN105895907B/zh
Publication of CN105895907A publication Critical patent/CN105895907A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105895907B publication Critical patent/CN105895907B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯三元正极材料前驱体的制备方法及石墨烯复合三元正极材料制备方法以及由上述方法获得的产品。以镍钴锰氧酸盐为氧化剂直接氧化石墨成氧化石墨烯，在氧化过程中镍、钴、锰离子可嵌于氧化石墨烯中，形成三明治结构。这种结构有利于在烧结过程中三元材料为一次纳米颗粒或较少的二次颗粒，减少各种纳米材料的团聚，保护三元材料的结构，充分发挥纳米材料与石墨烯的复合效应。这种三维网络结构既有利于电子和离子的传输，又能有效抑制三元材料在脱嵌锂过程中因体积变化引起的结构破坏，具有高的比容量以及良好的循环性能与倍率性能。

Description

一种石墨烯复合三元正极材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池用的石墨烯复合三元正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有比容量高、工作电压高、安全性好、无记忆效应等一系列的优点，广泛应用于笔记本电脑、移动电话和仪器仪表灯诸多便携式电子仪器设备中，同时，在电动车汽车、电动工具和储能电站等领域也有很好的应用前景。因此，随着锂离子电池应用领域的不断拓宽及相应产品的不断生级与换代，必将对锂离子电池提出越来越高的要求，而提高电池综合性能的最直接办法是改善电池材料性能。
正极材料作为电池核心部件之一，对电池综合性能起着关键性作用。目前市场上研究最多的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂。钴酸锂是最早工业化和商业化的材料，但是钴毒性较大，钴资源稀缺，价格昂贵，且其过充电安全性能较差；镍酸锂合成困难，材料的重现性差；锰酸锂虽然具有较高的比容量，但结构稳定性较差。而三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2综合了钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂的性能表现，具有热稳定性好，高电位下比容量高和原材料成本低等优点，被认为是最具发展前景的锂电材料之一。但现有的三元正极材料倍率性能和循环性能差的缺点制约了其作为动力电池的发展，且作为潜在应用价值的动力电池正极材料，其能量密度仍有待进一步提高。
目前三元正极材料的导电性比较差是制约其倍率性能和循环性能提高的一个重要因素。提高三元正极材料的倍率性能和循环性能主要有两条途径：一是掺杂改性，另一个为表面包覆改性，其中表面包覆是产业化中比较常用的一种改性手段。石墨烯作为一种二维六方晶格结构的新型碳材料，它是由SP2碳原子紧密排列的呈二维蜂窝状格子的单层石墨片，具有非常高的导电性和大的比表面积；石墨烯良好的导电性和稳定性决定了它可以作为导电基体制备纳米复合材料，改进复合材料的导电性，优化材料的倍率充放电性能。但现有石墨烯复合三元材料的合成，均是直接以石墨烯为原料混合制备，如专利申请CN103904330A采用机械分散的方法将含镍、钴、锰的盐分散到石墨烯中。由于石墨烯的疏水性与易团聚性使石墨烯与三元材料很难均匀混合，因此难以充分发挥石墨烯特有的性能。
发明内容
为了克服现有技术中的上述问题，本发明的目的是提供一种操作简单、成本低且提高材料的倍率性能和循环性能的石墨烯复合三元材料的制备方法及由该方法获得的石墨烯复合三元材料，还包括所述材料作为正极的锂离子电池。
本发明目的通过如下技术方案得以实现：
一种石墨烯复合三元材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将镍、钴、锰的盐与碱、氧化剂混合，然后高温烧结，得到镍氧酸盐、钴氧酸盐和锰氧酸盐，即镍钴锰氧酸盐；
2)将石墨粉与酸性水溶液混合，然后与步骤1)中得到的镍钴锰氧酸盐混合，进行氧化反应，得到混合液体，其中包括氧化石墨烯以及嵌入在氧化石墨烯层中的镍离子、钴离子、锰离子；
3)将步骤2)得到的混合液体与水混合，再加入碱液调pH至8～12，使氧化石墨烯与金属离子沉淀，得到氧化石墨烯基三元材料前驱体；
4)将上述氧化石墨烯基三元材料前驱体与锂盐混合，高温处理，得到石墨烯复合三元材料。
根据本发明，在步骤1)中，所述镍、钴、锰的盐可为硫酸盐、硝酸盐、氯化物盐、醋酸盐等可溶性盐中的一种或几种，镍盐：钴盐：锰盐的摩尔比为x:y:1-x-y，其中0＜x＜1，0＜y＜1，且x+y＜1。所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾等强碱，强碱的比例为镍、钴、锰盐的10～20wt％；所述的氧化剂为过氧化钠、过氧化钾、过氧化氢、次氯酸钠等，氧化剂的比例优选为镍、钴、锰盐的2～8wt％；所述高温烧结的温度优选为400～800℃，处理时间优选为5～10小时。
根据本发明，在步骤1)中，优选的，将一定比例的镍、钴、锰的盐混合，然后加入碱和氧化剂，充分研磨混合。
根据本发明，在步骤2)中，所述的石墨粉优选为超细高纯度，优选粒度为3～5μm，纯度大于99.9％；石墨粉占镍钴锰氧酸盐的质量比优选为1～5％，更优选为3％。酸性水溶液优选为醋酸、硫酸、盐酸或上述的混合酸，酸性水溶液摩尔百分浓度优选为50-90％。
根据本发明，在步骤2)中，所述的氧化反应时间优选为1～24小时，优选反应温度分三段进行控制，低温10-30℃反应1～4小时、中温50-70℃反应3～8小时、高温80～95℃反应3～6小时。
根据本发明，在步骤2)中，优选的，称取一定量的超细高纯的石墨粉，放入酸性水溶液中搅拌均匀成混合物。把步骤1)中制备的镍钴锰氧酸盐在搅拌的条件下慢慢加入上述混合物中，进行氧化反应。
根据本发明，在步骤3)中，所述的调节pH的碱液优选为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠等或上述的两种或两种以上混合物。优选调pH至8～10。
根据本发明，在步骤3)中，把步骤2)中得到的混合液体分散到去离子水中，超声分散30～60分钟。在高速搅拌下将碱液慢慢加入到上述混合液体中，调pH至8～10，使氧化石墨烯与金属离子全部混合沉淀，过滤、清洗、干燥(例如真空80℃)，得到氧化石墨烯基三元材料前驱体。
根据本发明，在步骤4)中，优选的，将上述氧化石墨烯基三元材料前驱体与锂盐混合球磨后，在密闭条件下或惰性气体保护的气氛中高温处理，然后粉碎分级得到石墨烯复合三元材料。
根据本发明，在步骤4)中，所述的锂盐优选为Li2CO3、LiOH中的一种或两种；所述的球磨时间为2～6小时，烧结温度为500～1000℃，保温时间为6～12小时，所述的惰性气体为氮气或者氩气。
进一步优选的，所述石墨烯复合三元材料的制备方法，包括以下步骤：
1.将一定比例的镍、钴、锰的盐混合，然后加入碱和氧化剂，充分研磨混合，在空气介质下高温烧结，制备成镍钴锰氧酸盐。
2.称取一定量的超细高纯的石墨粉，放入酸性水溶液中搅拌均匀成混合物。
3.把步骤1制备的镍钴锰氧酸盐在搅拌的条件下慢慢加入步骤2混合物中氧化反应，得到混合液体。
4.把步骤3反应得到的混合液体分散到去离子水中，超声分散30～60分钟。
5.在高速搅拌的条件下将碱液慢慢加入到步骤4的分散到去离子水中的混合液体中，调pH至8～10，使氧化石墨烯与金属离子全部混合沉淀，过滤后用纯净水清洗。
6.把步骤5所得材料真空80℃干燥，得到氧化石墨烯基三元材料前驱体；
7.将步骤6的氧化石墨烯基三元材料前驱体与锂盐混合球磨后，在密闭条件下或惰性气体保护的气氛中高温处理，然后粉碎分级得到石墨烯复合三元材料。
在本发明的一个实施方式中，所述镍、钴、锰的盐与碱、氧化剂高温反应的结构式如下：
3Co(NO3)2+6KOH+KClO3＝KCl+3K2CoO4+3H2O
3Ni(NO3)2+6KOH+KClO3＝KCl+3K2NiO4+3H2O
3Mn(NO3)2+6KOH+KClO3＝KCl+3K2MnO4+3H2O
然后，上述反应得到的K2CoO4、K2NiO4、K2MnO4与石墨发生氧化反应，得到氧化石墨烯以及原位镶嵌在氧化石墨烯上的Ni2+、Mn2+和Co2+。
本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的石墨烯复合三元材料。
在上述制备方法中，以镍钴锰氧酸盐为氧化剂直接氧化石墨为氧化石墨烯，在氧化过程中镍、钴、锰离子原位镶嵌在氧化石墨烯层中，形成三明治结构，使这些金属离子与氧化石墨烯在原子尺寸上进行掺杂。当将所述前驱体与锂盐进行高温处理后，得到的三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2的纳米颗粒分散插层于石墨烯的片层及结构空腔中，还保留三明治结构。同时氧化石墨烯与镍钴锰氢氧化物相互作用，减少各种纳米材料的团聚，保护三元材料的结构，充分发挥纳米材料与石墨烯的复合效应。
本发明还提供一种石墨烯复合三元材料，其包括三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2和石墨烯，所述三元材料的纳米颗粒分散插层于石墨烯的片层及结构空腔中，形成三明治结构，其中0＜x＜1，0＜y＜1，且x+y＜1。
本发明进一步提供上述石墨烯复合三元材料的用途，其用于电池的正极材料。
本发明提供一种锂离子电池，所述电池的正极包括上述的石墨烯复合三元材料。
本发明还提供了一种氧化石墨烯基三元材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
1)将镍、钴、锰的盐与碱、氧化剂混合，然后高温烧结，得到镍氧酸盐、钴氧酸盐和锰氧酸盐，即镍钴锰氧酸盐；
2)将石墨粉与酸性水溶液混合，然后与步骤1)中得到的镍钴锰氧酸盐混合，进行氧化反应，得到混合液体，其中包括氧化石墨烯以及嵌入在氧化石墨烯层中的镍离子、钴离子、锰离子；
3)将步骤2)得到的混合液体与水混合，再加入碱液调pH至8～12，使氧化石墨烯与金属离子沉淀，得到氧化石墨烯基三元材料前驱体。
根据本发明，在上述获得的氧化石墨烯基三元材料前驱体中，所述镍、钴、锰离子以氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化锰的形式存在于氧化石墨烯的层间。
本发明还提供一种由上述方法制备得到的氧化石墨烯基三元材料前驱体。
本发明还提供了一种氧化石墨烯基三元材料前驱体，其包括镍、钴、锰离子，和氧化石墨烯，所述镍、钴、锰离子嵌入在氧化石墨烯层中，形成三明治结构。
根据本发明，所述镍、钴、锰离子以氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化锰的形式存在于氧化石墨烯的层间。
本发明具有以下优点：
1.本发明以金属氧酸盐为氧化剂原位直接反应制备出氧化石墨烯，同时使金属离子嵌于氧化石墨烯中，形成三明治结构。而现有技术只是把Ni2+、Co2+、Mn2+直接与氧化石墨烯简单的混合，无法实现所述金属离子与氧化石墨烯在原子尺寸上的掺杂。本发明获得的上述三明治结构有利于在烧结过程中三元材料为一次纳米颗粒或较少的二次颗粒，减少各种纳米材料的团聚，保护三元材料的结构，充分发挥纳米材料与石墨烯的复合效应。
2.石墨烯片层高机械柔性可提供润滑作用，改善了现有镍钴锰三元材料压实密度。
3.石墨烯片层起到缓解外界应力作用，减少二次颗粒辊压和循环过程的颗粒碎化。
4.三元材料纳米颗粒均匀分散插层于石墨烯的片层及结构空腔中，形成三明治结构，这种三维网络结构既有利于电子和离子的传输，又能有效抑制三元材料在脱嵌锂过程中因体积变化引起的结构破坏，具有高的比容量以及良好的循环性能与倍率性能，例如100次循环容量保持率超过96％。
实施例1
1.将硫酸镍、硝酸钴、硝酸锰按摩尔比为2:3:5混合，加入占混合物质量15wt％的氢氧化钠和5wt％的过氧化钠，混合研磨均匀。将此混合物放入马弗炉中于500℃热处理，保温为6小时，得到镍钴锰氧酸盐。
2.称取以镍钴锰氧酸盐总质量为2％的粒度为5μm、纯度为99.9％的石墨粉放入200ml的60％的硫酸溶液中，搅拌均匀成混合物。将步骤1中的镍钴锰氧酸盐慢慢加入上述混合物中并进行搅拌，低温10-30℃反应1小时、中温50-70℃反应5小时、高温80～95℃反应3小时，得到混合液体。
3.把步骤2反应的混合液体分散到去离子水中，超声60分钟。
4.在高速搅拌的条件下将氢氧化钠溶液慢慢加入到步骤3的分散到去离子水中的混合液体中，调节pH为10，过滤后用纯净水冲洗干净，在真空80℃干燥。
5.将步骤4的干燥物与碳酸锂混合球磨后，在氮气气体保护气氛中于600℃烧结，然后粉碎分级得到石墨烯复合三元材料。
实施例2
1.将硫酸镍、硝酸钴、硝酸锰按摩尔比为1:1:1混合，加入占混合物质量20wt％的氢氧化钠和5wt％的过氧化氢，混合研磨均匀。将此混合物放入马弗炉中于700℃热处理，保温为3小时，得到镍钴锰氧酸盐。
2.称取以镍钴锰氧酸盐总质量为4％的粒度为5μm、纯度为99.9％的石墨粉放400ml的80％的浓硫酸和浓硝酸混合溶液中，搅拌均匀成混合物。将步骤1中的镍钴锰氧酸盐慢慢加入上述混合物中并进行搅拌，低温10-30℃反应2小时、中温50-70℃反应4小时、高温80～95℃反应5小时，得到混合液体。
3.把步骤2反应的混合液体分散到去离子水中，超声80分钟。
4.在高速搅拌的条件下将氢氧化钠和氨水溶液慢慢加入到步骤3的分散到去离子水中的混合液体中，调节pH为10，过滤后用纯净水冲洗干净，在真空80℃干燥。
5.将步骤4的干燥物与氢氧化锂混合球磨后，在氮气气体保护气氛中于500℃烧结，然后粉碎分级得到石墨烯复合三元材料。
实施例3
1.将硫酸镍、硝酸钴、硝酸锰按摩尔比为3:3:4混合，加入占混合物质量10wt％的氢氧化钠和5wt％的过氧化钾，混合研磨均匀。将此混合物放入马弗炉中于600℃热处理，保温为4小时，得到镍钴锰氧酸盐。
2.称取以镍钴锰氧酸盐总质量为5％的粒度为5μm、纯度为99.9％的石墨粉放入500ml的70％的浓硫酸和浓硝酸混合溶液中，搅拌均匀成混合物。将步骤1中的镍钴锰氧酸盐慢慢加入上述的混合物中并进行搅拌，低温10-30℃反应3小时、中温50-70℃反应4小时、高温80～95℃反应5小时，得到混合液体。
3.把步骤2反应的混合液体分散到去离子水中，超声40分钟。
4.在高速搅拌的条件下将碳酸氢钠和氨水溶液慢慢加入到步骤3的分散到去离子水中的混合液体中，调节pH为9，过滤后用纯净水冲洗干净，在真空80℃干燥。
5.将步骤4的干燥物与碳酸锂混合球磨后，在氮气气体保护气氛中于800℃烧结，然后粉碎分级得到石墨烯复合三元材料。
对比例1：
取0.1g氧化石墨烯粉末加入到100ml含分散剂的水溶液中，超声分散60分钟，得到氧化石墨烯的分散溶液。
将Ni:Co:Mn＝1：1：1配比称量硫酸镍、硝酸钴、硝酸锰，加入到上述的氧化石墨烯的分散溶液中，超声分散60分钟。在搅拌条件下慢慢加入氢氧化钠和氨水溶液，沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到氧化石墨烯基三元材料前驱体。
将上述的干燥物与氢氧化锂混合球磨后，在氮气气体保护气氛中于500℃烧结，然后粉碎分级得到石墨烯复合三元材料。
对比例2：
取0.1g氧化石墨烯粉末加入到100ml含分散剂的水溶液中，超声分散60分钟，得到氧化石墨烯的分散溶液。
将Ni:Co:Mn＝3:3:4配比称量硫酸镍、硝酸钴、硝酸锰，加入到上述的氧化石墨烯的分散溶液中，超声分散60分钟。在搅拌条件下慢慢加入氢氧化钠和氨水溶液，沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到氧化石墨烯基三元材料前驱体。
将上述的干燥物与氢氧化锂混合球磨后，在氮气气体保护气氛中于500℃烧结，然后粉碎分级得到石墨烯复合三元材料。
取上述方法制备得到的石墨烯复合三元材料，按石墨烯复合三元材料：聚偏氟乙烯(PVDF):导电石墨＝93：5：2比例混合后，置于高速分散机中搅拌制取活性浆料，涂覆到铝箔得到正极极片。
采用上述正极极片与石墨负极装配得到锂离子电池，测试复合三元材料的充放电容量、倍率容量和循环性能。下表1中列出了复合三元材料的压实极限密度、放电容量和循环容量保持率。
表1石墨烯复合三元材料的充放电性能

Claims (10)

1.一种石墨烯复合三元材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将镍、钴、锰的盐与碱、氧化剂混合，然后高温烧结，得到镍氧酸盐、钴氧酸盐和锰氧酸盐，即镍钴锰氧酸盐；
2)将石墨粉与酸性水溶液混合，然后与步骤1)中得到的镍钴锰氧酸盐混合，进行氧化反应，得到混合液体，其中包括氧化石墨烯以及嵌入在氧化石墨烯层中的镍离子、钴离子、锰离子；
3)将步骤2)得到的混合液体与水混合，再加入碱液调pH至8～12，使氧化石墨烯与金属离子沉淀，得到氧化石墨烯基三元材料前驱体；
4)将上述氧化石墨烯基三元材料前驱体与锂盐混合，高温处理，得到石墨烯复合三元材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤1)中，所述镍、钴、锰的盐可为硫酸盐、硝酸盐、氯化物盐、醋酸盐等可溶性盐中的一种或几种，镍盐：钴盐：锰盐的摩尔比为x:y:1-x-y，其中0＜x＜1，0＜y＜1，且x+y＜1；所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾等强碱；所述的氧化剂为过氧化钠、过氧化钾、过氧化氢、次氯酸钠等；所述的热处理温度优选为400～800℃，处理时间优选为5～10小时；
优选的，在步骤2)中，所述的石墨粉优选为超细高纯度，优选粒度为3～5μm，纯度大于99.9％；石墨粉占镍钴锰氧酸盐的质量比优选为1～5％；酸性水溶液优选为醋酸、硫酸、盐酸或上述的混合酸，酸性水溶液摩尔百分浓度优选为50-90％；
优选的，在步骤2)中，优选反应温度分三段进行控制，低温10-30℃反应1～4小时、中温50-70℃反应3～8小时、高温80～95℃反应3～6小时；
优选的，在步骤3)中，所述的调节pH的碱液优选为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠等或上述的两种或两种以上混合物；优选调pH至8～10；
优选的，在步骤4)中，将上述氧化石墨烯基三元材料前驱体与锂盐混合球磨后，在密闭条件下或惰性气体保护的气氛中高温处理，然后粉碎分级得到石墨烯复合三元材料；
优选的，在步骤4)中，所述的锂盐优选为Li2CO3、LiOH中的一种或两种；所述的球磨时间为2～6小时，烧结温度为500～1000℃，保温时间为6～12小时，所述的惰性气体为氮气或者氩气。
3.由权利要求1或2所述的制备方法制备得到的石墨烯复合三元材料。
4.一种石墨烯复合三元材料，其包括三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2和石墨烯，所述三元材料的纳米颗粒分散插层于石墨烯的片层及结构空腔中，其中0＜x＜1，0＜y＜1，且x+y＜1。
5.权利要求3或4中所述的石墨烯复合三元材料的用途，其用于电池的正极材料。
6.一种锂离子电池，其中，所述电池的正极包括权利要求3或4中所述的石墨烯复合三元材料。
7.权利要求1或2中的氧化石墨烯三元材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
1)将镍、钴、锰的盐与碱、氧化剂混合，然后高温烧结，得到镍氧酸盐、钴氧酸盐和锰氧酸盐，即镍钴锰氧酸盐；
2)将石墨粉与酸性水溶液混合，然后与步骤1)中得到的镍钴锰氧酸盐混合，进行氧化反应，得到混合液体，其中包括氧化石墨烯以及嵌入在氧化石墨烯层中的镍离子、钴离子、锰离子；
3)将步骤2)反应得到的混合液体与水混合，再加入碱液调pH至8～10，使氧化石墨烯与金属离子沉淀，得到氧化石墨烯基三元材料前驱体。
8.由权利要求7所述的制备方法制备得到的氧化石墨烯三元材料前驱体。
9.一种氧化石墨烯三元材料前驱体，其包括镍、钴、锰离子，和氧化石墨烯，所述镍、钴、锰离子嵌入在氧化石墨烯层中。
10.根据权利要求8所述的氧化石墨烯三元材料前驱体，其中，所述镍、钴、锰离子是以氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化锰的形式存在于氧化石墨烯的层中。
CN201610471987.4A 2016-06-22 2016-06-22 一种石墨烯复合三元正极材料及其制备方法和用途 Active CN105895907B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610471987.4A CN105895907B (zh) 2016-06-22 2016-06-22 一种石墨烯复合三元正极材料及其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610471987.4A CN105895907B (zh) 2016-06-22 2016-06-22 一种石墨烯复合三元正极材料及其制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105895907A true CN105895907A (zh) 2016-08-24
CN105895907B CN105895907B (zh) 2019-03-15

Family

ID=56718451

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610471987.4A Active CN105895907B (zh) 2016-06-22 2016-06-22 一种石墨烯复合三元正极材料及其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105895907B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106602058A (zh) * 2017-01-17 2017-04-26 杉杉能源（宁夏）有限公司 锂离子电池三元正极材料的制备方法
CN107394205A (zh) * 2017-03-29 2017-11-24 柯良节 平衡式多相石墨烯结构电池、其制造方法及应用
EP3633771A4 (en) * 2017-05-31 2021-01-27 Beijing Tunghsu Carbon Advanced Materials Technology Co., Ltd. GRAPHENE COATED POWDER MATERIAL PREPARATION PROCESS AND PROCESS PRODUCT

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102891311A (zh) * 2012-10-23 2013-01-23 中国科学院过程工程研究所 一种锂离子电池石墨烯-Li(NixCoyMnz)O2复合电极材料及其制备方法
CN103904330A (zh) * 2012-12-27 2014-07-02 华为技术有限公司 石墨烯基复合三元材料及其制备方法与锂离子电池
CN104157854A (zh) * 2014-07-31 2014-11-19 山东玉皇新能源科技有限公司 一种石墨烯复合锂离子电池三元正极材料的制备方法
CN104891482A (zh) * 2015-06-03 2015-09-09 盐城纳新天地新材料科技有限公司 一种碱性水相下制备氧化石墨烯的方法
JP2015195185A (ja) * 2014-03-27 2015-11-05 東レ株式会社 リチウム過剰系正極活物質複合体粒子の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102891311A (zh) * 2012-10-23 2013-01-23 中国科学院过程工程研究所 一种锂离子电池石墨烯-Li(NixCoyMnz)O2复合电极材料及其制备方法
CN103904330A (zh) * 2012-12-27 2014-07-02 华为技术有限公司 石墨烯基复合三元材料及其制备方法与锂离子电池
JP2015195185A (ja) * 2014-03-27 2015-11-05 東レ株式会社 リチウム過剰系正極活物質複合体粒子の製造方法
CN104157854A (zh) * 2014-07-31 2014-11-19 山东玉皇新能源科技有限公司 一种石墨烯复合锂离子电池三元正极材料的制备方法
CN104891482A (zh) * 2015-06-03 2015-09-09 盐城纳新天地新材料科技有限公司 一种碱性水相下制备氧化石墨烯的方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106602058A (zh) * 2017-01-17 2017-04-26 杉杉能源（宁夏）有限公司 锂离子电池三元正极材料的制备方法
CN106602058B (zh) * 2017-01-17 2019-07-12 杉杉能源（宁夏）有限公司 锂离子电池三元正极材料的制备方法
CN107394205A (zh) * 2017-03-29 2017-11-24 柯良节 平衡式多相石墨烯结构电池、其制造方法及应用
EP3633771A4 (en) * 2017-05-31 2021-01-27 Beijing Tunghsu Carbon Advanced Materials Technology Co., Ltd. GRAPHENE COATED POWDER MATERIAL PREPARATION PROCESS AND PROCESS PRODUCT
US11949087B2 (en) 2017-05-31 2024-04-02 Beijing Tunghsu Carbon Advanced Materials Technology Co., Ltd. Method for preparing graphene-coated powder material, and product of method

Also Published As

Publication number Publication date
CN105895907B (zh) 2019-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107275633B (zh) 一种具有低晶格应力的梯度氟掺杂三元正极材料及其制备方法
CN106784655B (zh) 一种改善富锂锰基正极材料性能的包覆改性方法
CN103794773B (zh) 一种生产高容量523型三元正极材料的方法
CN109830651A (zh) 一种双层包覆改性的三元正极高镍材料及其制备方法
CN102891309B (zh) 一种浓度渐变的球形富锂正极材料的制备方法
JP5720899B2 (ja) マンガンニッケル複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の製造方法及び非水電解質二次電池
CN107359334A (zh) 球形或类球形锂离子电池正极材料及锂离子电池
CN101826617B (zh) 磷酸铁锂的制备方法
WO2015039490A1 (zh) 富锂正极材料及其制备方法
JP5737513B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
CN114005978B (zh) 一种无钴正极材料及其制备方法和应用
CN109873140B (zh) 一种锂离子电池石墨烯复合三元正极材料及其制备方法
CN108550822A (zh) 一种镧、镁共掺杂高镍三元锂电池正极材料及制备方法
CN108232182A (zh) 一种改性镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN109962233A (zh) 一种梯度型的类单晶正极材料及其制备方法
CN112751006B (zh) 一种无钴锂离子电池层状正极材料及其制备方法和应用
CN101022161A (zh) 锂离子二次电池正极材料LixCoyLazMn(2－y－z)O4及其制备方法
CN113517424A (zh) 一种高电压锂离子电池无钴正极材料及其制备方法
CN107204426A (zh) 一种锆掺杂改性的氧化镍钴锰锂/钛酸锂复合正极材料
CN103715422B (zh) 电解法制备锂离子电池的高镍系正极材料的方法
CN108083342B (zh) 锂离子动力电池用锰酸锂正极材料及其制备方法
CN103855372B (zh) 一种高锰复合正极材料及其制备方法
CN115924978A (zh) 锰基层状钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN105895907A (zh) 一种石墨烯复合三元正极材料及其制备方法和用途
CN111342008A (zh) 一种氟化钾掺杂富锂锰基材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant