CN106602058B - 锂离子电池三元正极材料的制备方法 - Google Patents

锂离子电池三元正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池三元正极材料的制备方法，包含以下步骤：先采用共沉淀法制备层状三元前驱体，在剥离剂中剥离生成带正电荷的层状前驱体分散液；在不断搅拌的条件下，向得到的层状前驱体分散液中加入带负电荷的层状化合物分散液，通过静电作用，层层自组装，制备得到层状有序三元前驱体沉淀；将锂盐与层状有序三元前驱体沉淀按比例混合，在高温下烧结得到层状有序的锂离子电池三元正极材料。本发明的方法有利于形成有序的锂离子迁移通道，且可提升产品电化学性能和稳定性。

Description

锂离子电池三元正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有能量密度高、安全性能好、循环寿命长、环境友好等特点而被广泛应用于笔记本电脑、手机、数码产品等领域；同时，随着人们环保意识的增强，锂离子电池正逐步作为动力电池应用于交通工具领域，如电动汽车、电动大巴等。这些应用领域的拓展对锂离子电池的倍率性能、循环性能和安全性能等都提出了更高的要求。
锂镍钴锰复合氧化物三元正极材料具有容量高、热稳定性好且成本低等特点，已成为目前研究和商业应用的主流。然而，目前的三元正极材料形貌主要是一次颗粒团聚而成的二次球形颗粒，由于一次颗粒之间存在间隙，导致材料的体积能量密度低，粒子之间的导电性也不好，并且循环后一次粒子的体积会发生变化，这些各向异性的一次颗粒体积变化的方向各不相同，最终导致颗粒之间的缝隙变宽，出现孔隙，甚至使团聚的二次颗粒破裂从而破坏电池的性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种有利于形成有序的锂离子迁移通道、且可提升产品电化学性能和结构稳定性的锂离子电池三元正极材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种锂离子电池三元正极材料的制备方法，包含以下步骤：
1)采用共沉淀法制备层状三元前驱体，在剥离剂中剥离生成带正电荷的层状前驱体分散液；
2)在不断搅拌的条件下，向步骤1)得到的层状前驱体分散液中加入带负电荷的层状化合物分散液，通过静电作用，层层自组装，制备得到层状有序三元前驱体沉淀；
3)将锂盐与步骤2)得到的层状有序三元前驱体沉淀按比例混合，在高温(优选700℃～1000℃)下烧结得到层状有序的锂离子电池三元正极材料。
上述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，优选的：所述剥离剂为甲酰胺、异丙醇、N-N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
上述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，优选的：所述带负电荷的层状化合物分散液为氧化石墨烯溶液或者含特定元素的氧化石墨烯溶液；更优选的，所述特定元素包含Ni、Co、Mn、Al、Zr、Mg、Ti、V、F中的至少一种。更优选的，所述特定元素包含Al、Mg、Ti中的至少一种；且特定元素是以其可溶性盐形式包含于带负电荷的氧化石墨烯溶液中，该可溶性盐与氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量比控制在1～2:0.25。
上述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，优选的：所述带负电荷的层状化合物分散液中层状化合物的用量为所述层状前驱体分散液中层状前躯体总质量的0.05％～5％。
上述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，优选的：所述层状三元前驱体为(NixCoyMnz)(OH)2，且x+y+z＝1。更优选的，所述层状三元前驱体的制备包括以下步骤：
将镍钴锰可溶性盐溶液加入反应釜中，再加入NaOH溶液和氨水，控制pH值在11-12，加热至50℃-60℃，反应至少10h，过滤，洗涤即可。
上述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，优选的：所述锂盐为碳酸锂、草酸锂、氢氧化锂中的一种或多种。
上述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，优选的：所述步骤(3)中，锂盐与层状有序三元前驱体沉淀的混合比例按锂盐中锂元素与层状有序三元前驱体沉淀中镍、钴、锰总量的摩尔比为1.0～1.1进行配比。
本发明的上述技术方案是基于对材料合成所进行的深入研究，我们发现正极材料的形貌基本与前驱体一致，因此如何使前驱体有序化是提高正极材料有序性的关键。据此，本发明从前驱体的角度出发，提供了一种特别适合层状有序正极材料的制备方法，尤其是适合锂离子电池三元正极材料的制备。通过本发明的制备方法可以得到一种由一次颗粒有序组装而成的有序三元正极材料，该材料不仅具有很高的振实密度，同时可以通过调节前驱体制备过程中带负电荷的层状化合物分散液中特定元素的加入，获得具有不同特点的正极材料。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明利用静电作用，使前驱体形成层状有序结构，通过烧结得到了一次颗粒有序排列的三元正极材料。因为一次颗粒有序排列并且晶体取向一致，不仅可以提高材料的振实密度，减少循环引起的颗粒破裂，并且可以提升材料的电子导电性和锂离子扩散速率。同时，使用含Ni、Co、Mn、Al、Zr、Mg、Ti、V、F等元素并且带负电荷的层状材料与前驱体片层复合，还可以进一步改变材料的结构特征，有助于进一步提升材料的电性能和结构稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1中得到的层状有序的三元前驱体内部结构电镜照片。
图2是实施例1中得到的层状有序的锂离子电池三元正极材料的内部电镜照片。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的锂离子电池三元正极材料的制备方法，包含以下步骤：
1)采用共沉淀法制备层状三元前驱体：将2.0mol/L的镍钴锰硫酸盐溶液(镍、钴、锰元素的摩尔比为6:2:2)加入反应釜中，再加入NaOH溶液(质量分数20％)、氨水(质量分数20％)，控制pH值在11.5左右，加热至55℃，反应10h，过滤，洗涤，干燥得到(Ni0.6Co0.2Mn0.2)(OH)2；
2)取500g步骤1)得到的(Ni0.6Co0.2Mn0.2)(OH)2分散到2.0L甲酰胺中，500rpm搅拌12h，生成带正电荷的层状前驱体分散液；
3)在不断搅拌的条件下，向步骤2)得到的层状前驱体分散液中加入250mL带负电荷的氧化石墨烯溶液(1.0mg/mL)，氧化石墨烯溶液中层状化合物的用量为层状前驱体分散液中层状前躯体总质量的0.05％，100rpm搅拌2h，静置10h，通过静电作用，层层自组装，过滤，干燥后得到如图1所示的层状有序三元前驱体沉淀；
4)将碳酸锂与步骤3)得到的层状有序三元前驱体沉淀按比例混合(其中锂元素与层状有序三元前驱体沉淀中镍、钴、锰总量的摩尔比为1.06)，在830℃空气气氛下烧结处理15h，得到如图2所示的层状有序的锂离子电池三元正极材料。
对比例1：
以上述实施例1中没有经过步骤2)处理(前驱体没有被剥离成片状，不能在后续处理中自组装形成有序结构)、但其他制备条件相同的样品作为对比例1。
制备扣式电池并测试电性能：
将上述本实施例1和对比例1制得的锂离子电池三元正极材料、导电剂(乙炔黑)、粘结剂(聚偏氟乙烯PVDF)按质量比92.5:5:2.5的比例混合，分散在溶剂(氮甲基吡咯烷酮)中，用刮刀涂布在铝箔上，120℃真空干燥10h，制成正极片，以金属锂片为负极组装成2032扣式电池，在新威电池测试系统上进行电化学性能测试，所有电池均在2.8～4.25V条件下进行充放电测试，测试结果如下表1所示。
表1：实施例及对比例中各样品的振实密度和电性能测试数据
实施例2：
一种本发明的锂离子电池三元正极材料的制备方法，包含以下步骤：
1)采用共沉淀法制备层状三元前驱体：将2.0mol/L的镍钴锰硫酸盐溶液(镍、钴、锰元素的摩尔比为1:1:1)加入反应釜中，再加入NaOH溶液(质量分数25％)、氨水(质量分数20％)，控制pH值在11.0，加热至55℃，反应10h，过滤，洗涤，干燥得到(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2；
2)取500g步骤1)得到的(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2分散到2.0L异丙醇中，500rpm搅拌12h，生成带正电荷的层状前驱体分散液；
3)在不断搅拌的条件下，向步骤2)得到的层状前驱体分散液中加入250mL含1.5gAl(NO3)3的带负电荷的氧化石墨烯溶液(1.0mg/mL)，此时氧化石墨烯溶液中层状化合物的用量为层状前驱体分散液中层状前躯体总质量的3.5％，100rpm搅拌5h，静置10h，通过静电作用，层层自组装，过滤，干燥后得到层状有序三元前驱体；
4)将碳酸锂与步骤3)得到的层状有序三元前驱体沉淀按比例混合(其中锂元素与层状有序三元前驱体沉淀中镍、钴、锰总量的摩尔比为1.07)，在870℃空气气氛下烧结处理10h，得到层状有序的锂离子电池三元正极材料。
对比例2：
以上述实施例2中没有经过步骤2)处理(前驱体没有被剥离成片状，不能在后续处理中自组装形成有序结构)、但其他制备条件相同的样品作为对比例2。
制备扣式电池并测试电性能：
将上述本实施例2和对比例2制得的锂离子电池三元正极材料、导电剂(乙炔黑)、粘结剂(聚偏氟乙烯PVDF)按质量比92.5:5:2.5的比例混合，分散在溶剂(氮甲基吡咯烷酮)中，用刮刀涂布在铝箔上，120℃真空干燥10h，制成正极片，以金属锂片为负极组装成2032扣式电池，在新威电池测试系统上进行电化学性能测试，所有电池均在2.8～4.25V条件下进行充放电测试，测试结果如上表1所示。
实施例3：
一种本发明的锂离子电池三元正极材料的制备方法，包含以下步骤：
1)采用共沉淀法制备层状三元前驱体：将2.0mol/L的镍钴锰硫酸盐溶液(镍、钴、锰元素的摩尔比为8:1:1)加入反应釜中，再加入NaOH溶液(质量分数25％)、氨水(质量分数20％)，控制pH值在12.0，加热至55℃，反应10h，过滤，洗涤，干燥得到(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2；
2)取500g步骤1)得到的(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2分散到2.0L N-N-二甲基甲酰胺中，500rpm搅拌12h，生成带正电荷的层状前驱体分散液；
3)在不断搅拌的条件下，向步骤2)得到的层状前驱体分散液中加入250mL含1.8gMg(NO3)2的带负电荷的氧化石墨烯溶液(1.0mg/mL)，此时氧化石墨烯溶液中层状化合物的用量为层状前驱体分散液中层状前躯体总质量的4.1％，100rpm搅拌5h，静置10h，通过静电作用，层层自组装，过滤，干燥后得到层状有序三元前驱体；
4)将碳酸锂与步骤3)得到的层状有序三元前驱体沉淀按比例混合(其中锂元素与层状有序三元前驱体沉淀中镍、钴、锰总量的摩尔比为1.05)，在750℃氧气气氛下烧结处理10h，得到层状有序的锂离子电池三元正极材料。
对比例3：
以上述实施例3中没有经过步骤2)处理(前驱体没有被剥离成片状，不能在后续处理中自组装形成有序结构)、但其他制备条件相同的样品作为对比例3。
制备扣式电池并测试电性能：
将上述本实施例3和对比例3制得的锂离子电池三元正极材料、导电剂(乙炔黑)、粘结剂(聚偏氟乙烯PVDF)按质量比92.5:5:2.5的比例混合，分散在溶剂(氮甲基吡咯烷酮)中，用刮刀涂布在铝箔上，120℃真空干燥10h，制成正极片，以金属锂片为负极组装成2032扣式电池，在新威电池测试系统上进行电化学性能测试，所有电池均在2.8～4.25V条件下进行充放电测试，测试结果如上表1所示。
实施例4：
一种本发明的锂离子电池三元正极材料的制备方法，包含以下步骤：
1)采用共沉淀法制备层状三元前驱体：将2.0mol/L的镍钴锰硫酸盐溶液(镍、钴、锰元素的摩尔比为5:2:3)加入反应釜中，再加入NaOH溶液(质量分数25％)、氨水(质量分数20％)，控制pH值在11.5左右，加热至55℃，反应10h，过滤，洗涤，干燥得到(Ni0.5Co0.2Mn0.3)(OH)2；
2)取500g步骤1)得到的(Ni0.5Co0.2Mn0.3)(OH)2分散到2.0L甲酰胺中，500rpm搅拌12h，生成带正电荷的层状前驱体分散液；
3)在不断搅拌的条件下，向步骤2)得到的层状前驱体分散液中加入加入250mL含1.0g TiCl3的带负电荷的氧化石墨烯溶液(1.0mg/mL)，此时氧化石墨烯溶液中层状化合物的用量为层状前驱体分散液中层状前躯体总质量的2.5％，100rpm搅拌5h，静置10h，通过静电作用，层层自组装，过滤，干燥后得到层状有序三元前驱体；
4)将碳酸锂与步骤3)得到的层状有序三元前驱体沉淀按比例混合(其中锂元素与层状有序三元前驱体沉淀中镍、钴、锰总量的摩尔比为1.085)，在850℃氧气气氛下烧结处理10h，得到层状有序的锂离子电池三元正极材料。
对比例4：
以上述实施例4中没有经过步骤2)处理(前驱体没有被剥离成片状，不能在后续处理中自组装形成有序结构)、但其他制备条件相同的样品作为对比例4。
制备扣式电池并测试电性能：
将上述本实施例4和对比例4制得的锂离子电池三元正极材料、导电剂(乙炔黑)、粘结剂(聚偏氟乙烯PVDF)按质量比92.5:5:2.5的比例混合，分散在溶剂(氮甲基吡咯烷酮)中，用刮刀涂布在铝箔上，120℃真空干燥10h，制成正极片，以金属锂片为负极组装成2032扣式电池，在新威电池测试系统上进行电化学性能测试，所有电池均在2.8～4.25V条件下进行充放电测试，测试结果如上表1所示。

Claims (8)

1.一种锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
1）采用共沉淀法制备层状三元前驱体，在剥离剂中剥离生成带正电荷的层状前驱体分散液；
2）在不断搅拌的条件下，向步骤1）得到的层状前驱体分散液中加入带负电荷的层状化合物分散液，通过静电作用，层层自组装，制备得到层状有序三元前驱体沉淀；其中，所述带负电荷的层状化合物分散液为含特定元素的氧化石墨烯溶液，所述特定元素包含Ni、Co、Mn、Al、Zr、Mg、Ti、V、F中的至少一种；
3）将锂盐与步骤2）得到的层状有序三元前驱体沉淀按比例混合，在高温下烧结得到层状有序的锂离子电池三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述剥离剂为甲酰胺、异丙醇、N-N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述特定元素包含Al、Mg、Ti中的至少一种；且特定元素是以其可溶性盐形式包含于带负电荷的氧化石墨烯溶液中，该可溶性盐与氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量比控制在1～2:0.25。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述带负电荷的层状化合物分散液中层状化合物的用量为所述层状前驱体分散液中层状前躯体总质量的0.05％～5％。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述层状三元前驱体为(NixCoyMnz)(OH)2，且x+y+z＝1。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述层状三元前驱体的制备包括以下步骤：
将镍钴锰可溶性盐溶液加入反应釜中，再加入NaOH溶液和氨水，控制pH值在11-12，加热至50℃-60℃，反应至少10h，过滤，洗涤即可。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，锂盐与层状有序三元前驱体沉淀的混合比例按锂盐中锂元素与层状有序三元前驱体沉淀中镍、钴、锰总量的摩尔比为1.0～1.1进行配比；所述锂盐为碳酸锂、草酸锂、氢氧化锂中的一种或多种。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，烧结的温度为700℃～1000℃，烧结时间不少于10h。
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