CN112234187B - 一种三元前驱体除硫除钠方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及三元前驱体洗涤过程中一种除硫除钠方法。该方法以新产出的固态颗粒状的镍钴锰三元前驱体原料为对象，通过甲酰胺分子与三元前驱体层板间的作用力，增大三元前驱体片层之间的距离，减弱层间作用力，通过常温洗涤减少存在于三元前驱体层间的SO4 2‑、Na+，降低了三元前驱体中杂质Na、S的含量，提升三元前驱体原料，硫酸根和钠离子的洗涤效率，减少层间杂质硫酸根和钠离子的含量。

Description

一种三元前驱体除硫除钠方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种三元前驱体除硫除钠方法。
背景技术
锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解液等构成。正极材料在锂电池的总成本中占据40%以上的比例，并且正极材料的性能直接影响了锂电池的各项性能指标。三元前驱体是三元正极材料的主要原料，换言之，三元前驱体的质量直接决定三元正极材料的性能。
三元前驱体除常规的振实密度、比表面积、形貌参数外，产品中包含的杂质也会影响三元正极材料的生产以及性能，如钠离子含量、硫元素含量。三元前驱体中的钠、硫元素通常以Na+、SO4 2-的形式存在，其含量会因产品特性、生产工艺的不同而有所不同。三元前驱体中的钠有两种可能的存在形式：1、嵌入三元前驱体晶格中，对三元前驱体晶格造成缺陷；2、存在于三元前驱体层间。这两种存在方式在后续三元正极材料的烧结过程中含量均不会减少，相反，部分钠离子在烧结过程可能会占据锂离子位点，造成三元正极材料性能的不可逆的降低。而硫元素在后期三元材料的煅烧过程会产生相应的污染气体，并且对煅烧设备造成腐蚀。目前，三元前驱体行业主要通过去母液水洗除钠， NCM523产品钠含量在300 ppm左右。而除硫的方式通常为烧碱碱洗，NCM523产品硫含量在1500 ppm左右。想要进一步提高三元前驱体品质，降低三元前驱体中钠硫杂质的含量就成为了势在必行的研究内容。
有鉴于此，如何设计一种三元前驱体除硫除钠方法是本发明研究的课题。
发明内容
本发明提供一种三元前驱体除硫除钠方法，其目的是要解决现有三元前驱体中钠含量和硫含量过高的问题。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种三元前驱体除硫除钠方法，其特征在于：包括以下步骤：
第一步，将制备得到的三元前驱体粗产物的固液混合物进行固液分离，分离得到固体的三元前驱体粗产物，对其进行洗涤，除去三元前驱体粗产物表面的钠离子和硫酸根离子；
第二步，将第一步洗涤后的三元前驱体粗产物投入甲酰胺水溶液中，充分搅拌，利用甲酰胺的分子极性以及分子间作用力，将三元前驱体粗产物的片层打开，增大三元前驱体粗产物片层之间的距离，减弱层间作用力，然后再进行固液分离，其中，所述甲酰胺水溶液中，甲酰胺的体积百分浓度为15～40%；
第三步，将第二步固液分离后得到的三元前驱体粗产物，先用纯水洗涤，除去三元前驱体粗产物层间的钠离子和硫酸根离子，再用烧碱溶液洗涤，除去甲酰胺；
第四步，将烧碱溶液洗涤后的三元前驱体粗产物用纯水洗涤除去残留的烧碱，烘干，得到除硫除钠的三元前驱体。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1.上述方案中，所述三元前驱体为NCM523。
2.上述方案中，所述三元前驱体的粒径大于8 μm。
3.上述方案中，所述烧碱溶液的浓度为0.3～0.5 mol/L。
4.上述方案中，所述第二步的搅拌温度为20～30℃。
5.上述方案中，所述固液分离可通过压滤或离心进行。
本发明设计原理和效果是：
1. 本发明技术方案中，第一步将固液分离后的三元前驱体进行洗涤，主要是为了除去吸附在三元前驱体颗粒表面的Na+和SO4 2-；
2. 本发明技术方案中，第二步在甲酰胺水溶液中浸泡的目的是在浸泡的过程中，在甲酰胺的小分子的作用下，通过分子间的作用力将三元前驱体片层之间的距离扩大，降低三元前驱体种片层之间的作用力、以及层间SO4 2-与三元前驱体层板间的作用力；
3. 本发明技术方案中，第三步烧碱洗涤的目的是洗去残留的甲酰胺，并使三元前驱体在碱性溶液中部分重结晶，缩小层板间的距离；
4. 本发明技术方案中的所有步骤操作均在室温下进行。
5. 本发明技术方案可以适用对于所有片状的三元前驱体。
6. 由于烧碱洗涤的目的为洗去残留的甲酰胺，所以其浓度对于除钠除硫的影响并不大。
本发明提供一种三元前驱体除硫除钠方法，该方法创造性地利用甲酰胺水溶液，利用甲酰胺的极性以及分子间作用力将片层打开，增大三元前驱体片层之间的距离，减弱层间作用力，经过简单的洗涤即减少了存在于三元前驱体层间的SO4 2-、Na+；本发明技术方案步骤方便、有效、简单，且高效降低了三元前驱体中钠元素和硫元素的含量，且所有过程均可以在常温下完成，符合低碳环保绿色高效的理念。
附图说明
附图1为本发明实施例操作步骤流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例：一种三元前驱体除硫除钠方法
实施例1：第一步：新产出的，粒径大于8 μm的NCM523三元前驱体原料1 t通过压滤机进行固液分离，并进行洗涤；
第二步：将第一步处理后的样品卸料至存有1 m3纯水的浆化槽中，搅拌浸泡3 h；
第三步：对第二步处理后的样品分别进行一次纯水洗涤和一次浓度为0.35 mol/L的烧碱溶液洗涤；
第四步：对第三步处理后的样品纯水洗涤，并烘干送检Na、S；
实施例2：第一步：新产出的，粒径大于8 μm的固态颗粒状的NCM523三元前驱体原料1 t通过压滤机进行固液分离，并进行洗涤；
第二步：将第一步处理后的样品卸料至含有1 m3，体积浓度为30%的甲酰胺水溶液的浆化槽中，搅拌浸泡3 h；
第三步：对第二步处理后的样品分别进行一次纯水洗涤和一次浓度为0.35 mol/L的烧碱溶液洗涤；
第四步：对第三步处理后的样品纯水洗涤并烘干送检Na、S；
实施例3：第一步：新产出的，粒径为10±0.5 μm的固态颗粒状的NCM523三元前驱体原料1 t通过压滤机进行固液分离，并进行洗涤；
第二步：对第一步处理后的样品用浓度为0.35 mol/L的烧碱溶液洗涤，洗涤温度50 ℃；
第三步：将第二步处理后的样品进行纯水洗涤并烘干送检Na、S；
实施例4：第一步：新产出的，粒径大于8 μm的固态颗粒状的NCM523三元前驱体原料1 t通过压滤机进行固液分离，并进行洗涤；
第二步：将第一步处理后的样品卸料至含有1 m3，体积浓度为5%的甲酰胺水溶液的浆化槽中，搅拌浸泡3 h；
第三步：对第二步处理后的样品分别进行一次纯水洗涤和一次浓度为0.35 mol/L的烧碱溶液洗涤；
第四步：对第三步处理后的样品纯水洗涤并烘干送检Na、S；
实施例5：第一步：新产出的，粒径大于8 μm的固态颗粒状的NCM523三元前驱体原料1 t通过压滤机进行固液分离，并进行洗涤；
第二步：将第一步处理后的样品卸料至含有1 m3，体积浓度为15%的甲酰胺水溶液的浆化槽中，搅拌浸泡4 h；
第三步：对第二步处理后的样品分别进行一次纯水洗涤和一次浓度为0.35 mol/L的烧碱溶液洗涤；
第四步：对第三步处理后的样品纯水洗涤并烘干送检Na、S；
实施例6：第一步：新产出的，粒径大于8 μm的固态颗粒状的NCM523三元前驱体原料1 t通过压滤机进行固液分离，并进行洗涤；
第二步：将第一步处理后的样品卸料至含有1 m3，体积浓度为40%的甲酰胺水溶液的浆化槽中，搅拌浸泡2 h；
第三步：对第二步处理后的样品分别进行一次纯水洗涤和一次浓度为0.35 mol/L的烧碱溶液洗涤；
第四步：对第三步处理后的样品纯水洗涤并烘干送检Na、S；
实施例均在室温下进行，温度范围为20~30 ℃，每次洗涤和浸泡后，均通过压滤机进行固液分离。各实施例洗涤前后的Na、S含量见表1。
上述实施例3为目前市场上的技术方案。
从表1中的数据可以看出，通过投入甲酰胺水溶液浸泡后的前驱体Na、S含量的实施例2、5、6，较实施例1和3均有所降低，具有较好的除钠除硫效果。
表1：实施例过程Na、S含量
Figure DEST_PATH_IMAGE001
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种三元前驱体除硫除钠方法，其特征在于：包括以下步骤：
第一步，将制备得到的三元前驱体粗产物的固液混合物进行固液分离，分离得到固体的三元前驱体粗产物，对其进行洗涤，除去三元前驱体粗产物表面的钠离子和硫酸根离子；
第二步，将第一步洗涤后的三元前驱体粗产物投入甲酰胺水溶液中，充分搅拌，利用甲酰胺的分子极性以及分子间作用力，将三元前驱体粗产物的片层打开，增大三元前驱体粗产物片层之间的距离，减弱层间作用力，然后再进行固液分离，其中，所述甲酰胺水溶液中，甲酰胺的体积百分浓度为15～40%；
第三步，将第二步固液分离后得到的三元前驱体粗产物，先用纯水洗涤，除去三元前驱体粗产物层间的钠离子和硫酸根离子，再用烧碱溶液洗涤，除去甲酰胺；
第四步，将烧碱溶液洗涤后的三元前驱体粗产物用纯水洗涤除去残留的烧碱，烘干，得到除硫除钠的三元前驱体。
2.根据权利要求1所述的除硫除钠方法，其特征在于：所述三元前驱体为NCM523。
3.根据权利要求1所述的除硫除钠方法，其特征在于：所述三元前驱体的粒径大于8 μm。
4.根据权利要求1所述的除硫除钠方法，其特征在于：所述烧碱溶液的浓度为0.3～0.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的除硫除钠方法，其特征在于：所述第二步的搅拌温度为20～30℃。
6.根据权利要求1所述的除硫除钠方法，其特征在于：所述固液分离可通过压滤或离心进行。
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