CN103904330A - 石墨烯基复合三元材料及其制备方法与锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种石墨烯基复合三元材料，该石墨烯基复合三元材料包括石墨烯以及镍钴锰三元材料，所述石墨烯是由氧化石墨烯烧结而成的，所述石墨烯为单层或层数小于10层的多层石墨烯片层组成，其重量比为0.1%~10.0%，所述镍钴锰三元材料为一次颗粒或二次颗粒结构，其分子式为Li(NixCoyMnZ)O2，其中x+y+z=1，x，y，z的取值范围为0~1，其重量比为90.0%~99.9%，所述石墨烯中的石墨烯片层自由堆叠形成导电网络和空腔，所述镍钴锰三元材料颗粒通过化学沉淀法嵌入到纳米石墨烯片层间的空腔中。本发明还提供了一种石墨烯基复合三元材料的制备方法。

Description

石墨烯基复合三元材料及其制备方法与锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池，具体涉及一种石墨烯基复合三元材料及其制备方法及含有该石墨烯基复合三元材料的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有比能量高、功率密度高、循环寿命长等优点，是目前便携式电子产品的可充电电池主要选择对象。由于正极材料的比容量较低，且又需要额外负担负极的不可逆容量损失，因此正极材料的研究与改进一直是锂离子电池研究的关键问题。层状镍钴锰三元材料具有高比能量、成本较低、循环性能稳定、安全性好等优点，可有效弥补钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂各自的不足，因此三元材料的开发成为正极材料领域的研究热点。
石墨烯作为一种二维六方晶格结构的新型碳材料，它是由sp2碳原子紧密排列呈的二维蜂窝状格子的单层石墨片，具有非常高的导电性和大的比表面积；石墨烯良好的导电性和稳定性决定了它可以作为导电基体制备纳米复合材料，改进复合材料的导电性；石墨烯的二维纳米层状结构以及较大的比表面积，又使其在作为复合改性材料方面，有着纳米颗粒和纳米线难以企及的优势。
镍钴锰三元材料结构为二次团聚体颗粒，其特征决定了该产品的低振实密度和压实密度，三元材料电极加工性能差且辊压时二次团聚颗粒破碎，引起材料性能恶化及安全隐患；本发明针对该问题，采用石墨烯与镍钴锰三元复合得到一次颗粒或少量团聚二次颗粒结构的三元材料，极大改善复合三元正极材料的加工性能和高倍率性能。
中国专利CN101847722A、CN101621125通过改变镍钴锰三元材料的合成方法制备得到类似钴酸锂结构的一次单晶颗粒的三元材料，材料中颗粒的结构稳定性和抗压实能力都得到提升，材料压实密度增大。
单晶颗粒三元材料制备过程中Ni、Co、Mn元素含量难控制，制备得到产品批次一性差，同时由于失去传统镍钴锰三元材料二次颗粒结构，活性材料表面相对减小，使得材料电化学容量大幅降低。
另外，通过添加炭黑、碳纳米管、石墨烯、导电聚合物等高导电性的导电剂，导电剂有效吸附在活性材料颗粒表面，形成导电层或导电网络结构，极大提升材料和电极的导电性能，电化学性能提升，倍率性能改善。
通过添加导电剂的方法仅限于改善镍钴锰酸锂材料的二次颗粒表面导电性能，仍无法解决其二次颗粒破碎或粉化后形成新鲜颗粒表面引起的导电性恶化问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种加工性能和高倍率性能均得以改善的石墨烯基复合三元材料及其制备方法，该石墨烯基复合三元材料具有一次颗粒或少量团聚二次颗粒结构，从而克服现有技术中材料导电性能不高以及电极加工性能差等问题。
解决本发明的技术问题所采取的技术方案是：提供一种石墨烯基复合三元材料，该石墨烯基复合三元材料包括石墨烯以及镍钴锰三元材料，所述石墨烯是由氧化石墨烯烧结而成的，所述石墨烯为单层或层数小于10层的多层石墨烯片层组成，其重量比为0.1%~10.0%，所述镍钴锰三元材料为一次颗粒或二次颗粒结构，其分子式为Li(NixCoyMnZ)O2，其中x+y+z=1，x，y，z的取值范围为0~1，其重量比为90.0%~99.9%，所述石墨烯中的石墨烯片层自由堆叠形成导电网络和空腔，所述镍钴锰三元材料颗粒通过化学沉淀法嵌入到纳米石墨烯片层间的空腔中。
解决本发明的技术问题所采取的另一技术方案是：一种石墨烯基复合三元材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤一、制备石墨烯分散液；
步骤二、将含镍、钴、锰的盐与石墨烯分散液混合形成混合液；
步骤三、向步骤二中的混合液中添加沉淀剂进行反应得到石墨烯基三元前驱体；
步骤四、将锂盐与所述石墨烯基三元前驱体混合球磨，置于保护气氛中烧结，然后碎粉分级得到石墨烯基复合三元材料。
优选地，制备石墨烯分散液包括如下步骤：将聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中一种或多种溶于去离子水中，搅拌后得到分散剂溶液；将氧化石墨烯粉末加入到所述分散剂溶液中，通过高速分散、球磨、超声分散中一种或几种方式，得到稳定的石墨烯分散液。
优选地，在步骤二中，石墨烯分散液与含镍、钴、锰的盐的混合液pH值为8~13。所述含镍、钴、锰的盐可为硫酸盐、硝酸盐、氯化物盐、醋酸盐中一种或几种。
优选地，在步骤三中，在氮气气氛、高速搅拌的条件下将所述步骤二中的混合液和添加的沉淀剂同时滴入反应釜中，控制所述混合液和沉淀剂的加入速率和高速搅拌速率，加入氨水调节反应溶液pH值为10.5~11.0范围内，控制反应温度在45~50℃，得到石墨烯/三元混合沉淀物，采用聚沉、压滤、干燥、水洗、二次干燥、粉碎过筛得到石墨烯复合三元前驱体。
优选地，在步骤三中，所述沉淀剂为NaOH、Na2CO3、Na2C2O4中的一种或几种。
优选地，在步骤四中，球磨时间为2~6小时，烧结温度为600~900℃，保温6~20小时。
优选地，在步骤四中，所述的锂盐为Li2CO3、LiOH中的一种或两种。
本发明又提供了一种根据以上所述的制备方法制备的石墨烯基复合三元材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，其包括正极，负极以及电解液，所述正极上涂覆活性物质浆料，所述活性物质浆料包括聚偏氟乙烯以及导电石墨，所述活性物质浆料还包括如上所述的石墨烯基复合三元材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：1、改善了现有镍钴锰三元材料压实和解决颗粒碎化问题：a、石墨烯片层及结构空腔有效降低一次颗粒的团聚，起到控制二次颗粒生长团聚作用，得到三元材料可为一次或少量团聚的二次颗粒结构，颗粒抗压实能力大幅提升；b、石墨烯片层高机械柔性可提供润滑作用，改善三元材料颗粒的压实密度；c、石墨烯片层起到缓解外界应力作用，减少二次颗粒辊压和循环过程的破碎。
2、改善了现有镍钴锰三元材料导电性，提升高倍率放电性能：a、镍钴锰三元材料为一次纳米颗粒或较小的二次颗粒，材料粒度分布较小，极大提升材料反应界面；b、石墨烯纳米片层结构形成高效的三维导电网络，改善二次颗粒破碎或粉化后形成新鲜颗粒表面引起的导电性恶化问题，同时保证循环过程纳米颗粒的导电接触，极大改善三元材料的高倍率和循环性能。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是本发明石墨烯基复合三元正极材料制备模型示意图。
图2是采用化学共沉淀法制备本发明石墨烯基复合三元正极材料的流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
传统镍钴锰三元材料结构为二次团聚体颗粒，该二次颗粒结构中颗粒间粘结性差，在外界应力下发生剥离、粉碎导致材料球形结构破坏，材料导电性能、安全性能变差；同时镍钴锰三元材料中的二次颗粒内部无导电剂作用，对应电极的高功率放电性能受限。因此，二次颗粒结构的特征决定了该产品的低振实密度和压实密度，同时镍钴锰三元材料在辊压时二次团聚颗粒破碎，引起材料性能恶化及安全隐患。
本发明通过化学共沉淀法制备石墨烯基复合三元材料，该石墨烯基复合三元材料中的石墨烯纳米片层自由堆叠形成导电网络和空腔，三元材料颗粒（小颗粒的二次颗粒或一次纳米颗粒）嵌入到纳米石墨烯片层间的结构空腔中。
如图1所示，本发明提供的一种石墨烯基复合三元材料包括石墨烯1以及镍钴锰三元材料2，该石墨烯1是由氧化石墨烯烧结而成的，该石墨烯1为单层或层数小于十层的多层石墨烯片层组成，其重量比为0.1%~10.0%，该镍钴锰三元材料为一次颗粒或二次颗粒结构，其分子式为Li(NixCoyMnZ)O2，其中x+y+z=1，x，y，z的取值范围为0~1，其重量比为90.0%~99.9%，该石墨烯中的石墨烯片层自由堆叠形成导电网络和空腔，该镍钴锰三元材料颗粒通过化学沉淀法嵌入到纳米石墨烯片层间的空腔中。
如图2所示，图2为本发明一种石墨烯基复合三元材料的制备方法的流程图，该方法包括如下步骤：
步骤S01、制备石墨烯分散液；
步骤S02、将含镍、钴、锰的盐与石墨烯分散液混合形成混合液；
步骤S03、向步骤S02中的混合液中添加沉淀剂进行反应得到石墨烯基三元前驱体；
步骤S04、将锂盐与该石墨烯基三元前驱体混合球磨，置于保护气氛中烧结，然后碎粉分级得到石墨烯基复合三元材料。
其中，制备石墨烯分散液包括如下步骤：将聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中一种或多种溶于去离子水中，搅拌后得到分散剂溶液；将氧化石墨烯粉末加入到该分散剂溶液中，通过高速分散、球磨、超声分散中一种或几种方式，得到稳定的石墨烯分散液。
在步骤S02中，石墨烯分散液与含镍、钴、锰的盐的混合液pH值为8~13。所述含镍、钴、锰的盐可为硫酸盐、硝酸盐、氯化物盐、醋酸盐中一种或几种。
在步骤S03中，在氮气气氛、高速搅拌的条件下将该步骤S02中的混合液和添加的沉淀剂同时滴入反应釜中，控制该混合液和沉淀剂的加入速率和高速搅拌速率，加入氨水调节反应溶液pH值为10.5~11.0范围内，控制反应温度在45~50℃，得到石墨烯/三元混合沉淀物，采用聚沉、压滤、干燥、水洗、二次干燥、粉碎过筛得到石墨烯复合三元前驱体。
在步骤S03中，该沉淀剂为NaOH、Na2CO3、Na2C2O4中的一种或几种。
在步骤S04中，球磨时间为2~6小时，烧结温度为600~900℃，保温6~20小时。该锂盐为Li2CO3、LiOH中的一种或两种。
以下通过多个实施例来举例说明本发明石墨烯基复合三元材料的不同制备方法以及其他特征等。
实施例一
步骤一、石墨烯分散液制备
将1g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于100ml去离子水中，水浴搅拌至PVP完全溶解，得到溶液浓度为10mg/ml的分散剂溶液；
取0.1g氧化石墨烯粉末加入至100ml的分散剂溶液中，超声分散120分钟，得到1mg/ml黄褐色单分散石墨烯分散液。所选用的石墨烯片层数为单层或层数小于10层的多层石墨烯片层组成。
步骤二、石墨烯复合三元前驱体制备
按Ni：Co：Mn=1:1:1配比称量NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O各0.05mol，加入至一定量（例如：0ml、75ml、150ml、300ml、450ml）的单分散石墨烯分散液和去离子水，配比得到阳离子之和为0.15mol/L的石墨烯/镍钴锰离子混合液；
配置1mol/L的NaOH溶液300ml作为沉淀剂；
在氮气气氛、高速搅拌的条件下将石墨烯/镍钴锰离子混合液和NaOH溶液同时滴入反应釜中，控制这两种溶液的加入速率和高速搅拌速率，加入氨水调节反应溶液pH值为10.5~11.0范围内，控制反应温度在45~50℃，得到石墨烯/氢氧化镍钴锰(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2沉淀物，采用聚沉、压滤、干燥、水洗、二次干燥、粉碎过筛得到石墨烯复合三元前驱体；
通过调整石墨烯分散液加入量，可有效控制其中石墨烯含量分别为0.5%、1%、2%、3%。
步骤三、石墨烯复合三元材料烧结
将步骤二中最终得到的石墨烯复合三元前驱体与0.075mol的Li2CO3混合，球磨混合3h，混合均匀后在坩埚中压制成块状状物；
将该块状物至于焙烧炉中并通入保护氮气，按升温速率10℃/分钟加热至300℃预烧结并恒温3h；
将冷却后的预烧样品至于800℃条件下煅烧保温12h，烧结得到产物进行粉碎、筛分即可得到石墨烯复合三元材料（Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2-Graphene）。
步骤四、复合三元材料电池制作
取上述方法制备得到的石墨烯复合三元材料，按石墨烯复合三元材料：聚偏氟乙烯（PVDF）：导电石墨=93:5:2比例混合后，置于高速分散机中搅拌制取活性物质浆料，涂覆到铝箔上得到一定面密度的复合三元材料电极；
通过辊压设备压实后测量其厚度，计算得到其对应材料压实密度，压实密度=极片面密度/(压实前厚度-压实后厚度)；其中控制压实厚度保证极片弯折不发生裂纹、断裂，即可得到材料的极限压实密度；
采用上述正极极片与石墨负极装配得到锂离子电池，测试复合三元材料的充放电容量、倍率容量和循环容量。下表1为复合三元材料的压实密度、放电容量和倍率容量。
表1：Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2-Graphene材料测试性能数据
Figure BDA00002660823400081
实施例二
步骤一、石墨烯分散液制备
方法类似于实施例一的步骤一，制备得到1mg/ml黄褐色单分散的石墨烯分散液。其中，仅所选用的分散剂溶液为溶液浓度为10mg/ml的聚丙烯酸（PAA）。
步骤二、石墨烯复合三元前驱体制备
通过调整Ni：Co：Mn配比=5：2：3称量Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O各0.05mol，加入至一定量150ml的单分散石墨烯分散液和去离子水，配比得到阳离子之和为0.15mol/L的石墨烯/镍钴锰离子混合液；配置1mol/L的Na2CO3溶液150ml；在氮气氛围、高速搅拌的条件下将石墨烯/镍钴锰离子混合液和Na2CO3溶液同时滴入反应釜中，控制这两种溶液的加入速率和高速搅拌速率，加入氨水调节反应溶液pH值为11.0范围，控制反应温度在50℃，得到石墨烯/碳酸镍钴锰(Ni0.5Co0.2Mn0.3)CO3沉淀物，采用聚沉、压滤、干燥、水洗、二次干燥、粉碎过筛得到石墨烯复合三元前驱体；
步骤三、石墨烯复合三元材料烧结
将步骤二中得到的石墨烯复合三元前驱体与0.15mol的LiOH混合，球磨混合3h，混合均匀后在坩埚中压制成块状物；将该块状物至于焙烧炉中并通入保护氮气，按升温速率10℃/分钟加热至300℃预烧结并恒温3h；将冷却后的预烧样品至于800℃条件下煅烧保温12h，烧结得到产物进行粉碎、筛分即可得到石墨烯复合三元材料（Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2-Graphene）。
实施例三
步骤一、石墨烯分散液制备
方法类似于实施例一的步骤一，制备得到1mg/ml黄褐色单分散的石墨烯分散液。其中，所选用的分散剂溶液为溶液浓度为10mg/ml的聚乙烯醇（PVA）。
步骤二、石墨烯复合三元前驱体制备
通过调整Ni：Co：Mn配比=4:2:4称量NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、MnCl2·4H2O各0.05mol，加入至一定量150ml的单分散石墨烯分散液和去离子水，配比得到阳离子之和为0.15mol/L的石墨烯/镍钴锰离子混合液；配置1mol/L的Na2C2O4溶液150ml；在氮气气氛、高速搅拌的条件下将石墨烯/镍钴锰离子混合液和Na2C2O4溶液同时滴入反应釜中，控制这两种溶液的加入速率和高速搅拌速率，加入氨水调节反应溶液pH值为11.0范围，控制反应温度在50℃，得到石墨烯/草酸镍钴锰(Ni0.4Co0.2Mn0.4)C2O4沉淀物，再采用聚沉、压滤、干燥、水洗、二次干燥、粉碎过筛得到石墨烯复合三元前驱体；
步骤三、石墨烯复合三元材料烧结
将以上步骤二中得到的石墨烯复合三元前驱体与0.05mol的Li2CO3和0.05mol的LiOH混合，球磨混合3h，混合均匀后在坩埚中压制成块状物；将该块状物至于焙烧炉中并通入保护氮气，按升温速率10℃/分钟加热至300℃预烧结并恒温3h；将冷却后的预烧样品至于800℃条件下煅烧保温12h，烧结得到产物进行粉碎、筛分即得到石墨烯复合三元材料（Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2-Graphene）。
本发明的石墨烯复合三元材料具有以下优点：
1、改善了现有镍钴锰三元材料压实和解决颗粒碎化问题：a、石墨烯片层及结构空腔有效降低一次颗粒的团聚，起到控制二次颗粒生长团聚作用，得到三元材料可为一次或少量团聚的二次颗粒结构，颗粒抗压实能力大幅提升；b、石墨烯片层高机械柔性可提供润滑作用，改善三元材料颗粒的压实密度；c、石墨烯片层起到缓解外界应力作用，减少二次颗粒辊压和循环过程的破碎。
2、改善了现有镍钴锰三元材料导电性，提升高倍率放电性能：a、镍钴锰三元材料为一次纳米颗粒或较小的二次颗粒，材料粒度分布较小，极大提升材料反应界面；b、石墨烯纳米片层结构形成高效的三维导电网络，改善二次颗粒破碎或粉化后形成新鲜颗粒表面引起的导电性恶化问题，同时保证循环过程纳米颗粒的导电接触，极大改善三元材料的高倍率和循环性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种石墨烯基复合三元材料，其特征在于：该石墨烯基复合三元材料包括石墨烯以及镍钴锰三元材料，所述石墨烯是由氧化石墨烯烧结而成的，所述石墨烯为单层或层数小于10层的多层石墨烯片层组成，其重量比为0.1%~10.0%，所述镍钴锰三元材料为一次颗粒或二次颗粒结构，其分子式为Li(NixCoyMnZ)O2，其中x+y+z=1，x，y，z的取值范围为0~1，其重量比为90.0%~99.9%，所述石墨烯中的石墨烯片层自由堆叠形成导电网络和空腔，所述镍钴锰三元材料颗粒通过化学沉淀法嵌入到纳米石墨烯片层间的空腔中。
2.一种石墨烯基复合三元材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤一、制备石墨烯分散液；
步骤二、将含镍、钴、锰的盐与石墨烯分散液混合形成混合液；
步骤三、向步骤二中的混合液中添加沉淀剂进行反应得到石墨烯基三元前驱体；
步骤四、将锂盐与所述石墨烯基三元前驱体混合球磨，置于保护气氛中烧结，然后粉碎分级得到石墨烯基复合三元材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤一中，制备石墨烯分散液包括如下步骤：
将聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中一种或多种溶于去离子水中，搅拌后得到分散剂溶液；
将氧化石墨烯粉末加入到所述分散剂溶液中，通过高速分散、球磨、超声分散中一种或几种方式，得到稳定的石墨烯分散液。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤二中，石墨烯分散液与含镍、钴、锰的盐的混合液pH值为8~13。
5.如权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于，在步骤二中，所述含镍、钴、锰的盐可为硫酸盐、硝酸盐、氯化物盐、醋酸盐中一种或几种。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤三中，在氮气气氛、高速搅拌的条件下将所述步骤二中的混合液和添加的沉淀剂同时滴入反应釜中，控制所述混合液和沉淀剂的加入速率和高速搅拌速率，加入氨水调节反应溶液pH值为10.5~11.0范围内，控制反应温度在45~50℃，得到石墨烯/三元混合沉淀物，采用聚沉、压滤、干燥、水洗、二次干燥、粉碎过筛得到石墨烯复合三元前驱体。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤三中，所述沉淀剂为NaOH、Na2CO3、Na2C2O4中的一种或几种。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤四中，球磨时间为2~6小时，烧结温度为600~900℃，保温6~20小时。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤四中，所述的锂盐为Li2CO3、LiOH中的一种或两种。
10.一种根据权利要求2-9任意一项所述的制备方法制备的石墨烯基复合三元材料。
11.一种锂离子电池，其包括正极，负极以及电解液，所述正极上涂覆活性物质浆料，所述活性物质浆料包括聚偏氟乙烯以及导电石墨，特征在于，所述活性物质浆料还包括如权利要求10所述的石墨烯基复合三元材料。
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