CN112624210A - 掺碳的碳酸镍钴锰材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明就是要提供一种掺碳的碳酸镍钴锰材料及其制备方法，所述掺碳的碳酸镍钴锰材料，其化学通式：NixCoyMn1‑x‑yCO3，式中0.1≤x/y≤0.6。以碳酸钠和硫酸镍、钴、锰为原料，采用共沉反应制备掺碳的碳酸镍钴锰前驱体，其整个生产工艺过程，生产操作方便，反应条件温和，且制备的富锂锰基正极材料前驱体掺碳的碳酸镍钴锰的性能优异。
Description
技术领域：
本发明属于锂电池正极材料制备领域，特别是一种掺碳的碳酸镍钴锰材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池作为一种新型绿色的二次电池，作为新一代的可充电式高能电池，其广泛应用无线通信，交通运输，航空航天等各个方面，锂离子电池正极材料，是影响其成本和性能的主要因素之一。而锂离子正极材料是制约锂离子电池各方面性能的至关重要的因素。
目前开发的锂离子电池的正极材料有许多系列，主要包括层状锂钴氧化物系列、层状锂镍氧化物系列、尖晶石型锂锰氧化物系列和橄榄石型磷酸铁锂系列。所述正极材料中，LiCoO2因为具有很好的电化学性能，已作为锂离子二次电池商业化正极材料被广泛应用，但是由于LiCoO2中的Co属于稀缺资源，价格昂贵，容易对环境造成污染，且LiCoO2的安全性差，限制了以LiCoO2作为正极材料的锂离子二次电池在混合电动和纯电动汽车上的应用。当前动力电池主要是三元材料电池体系和磷酸铁锂电池体系。
而随着对动力电池的材料和功率性能的要求越来越高，富锂锰基正极材料具有广泛的发展前景，特别是对高电压的富锂锰基正极材料的研究也越来越普遍，要开发高性能的富锂锰基正极材料产品，就需要开发出高质量的富锂锰基正极材料前驱体镍钴锰三元前驱体材料。
因此，要提高锂离子电池使用中出现的问题或者要提高锂离子电池性能，如何制备出质量可靠的正极材料，与前驱体的性能具有很大的相关性，性能稳定可靠的碳酸镍钴锰前驱体材料可以制备出性能优越的富锂锰基正极材料，从而保证锂电池正极材料性能。
发明内容：
本发明就是要提供一种掺碳的碳酸镍钴锰材料及其制备方法，以碳酸盐和硫酸镍、锰为原料，采用共沉反应制备掺碳的碳酸镍钴锰前驱体，并且在制备过程中加入碳源，其整个生产工艺过程，生产操作方便，反应条件温和，且制备的富锂锰基正极材料前驱体的掺碳的碳酸镍钴锰的性能优异。
本发明公开的一种掺碳的碳酸镍钴锰材料，其化学通式：NixCoyMn1-x-yCO3，式中0.1≤x/y≤0.6。
本发明所述的一种掺碳的碳酸镍钴锰材料，优选的是，所述化学式可以为Ni0.6Co0.1Mn0.3CO3，或Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3，或Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3。
本发明的另一个目的是所述的一种掺碳的碳酸镍钴锰材料的制备方法，以碳酸盐和硫酸镍、钴、锰为原料，其包括如下方法步骤：
1)配制反应溶液，将碳酸盐配成一定物质的量浓度的碳酸盐溶液，再将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按比例配制成相应物质的量浓度的混合溶液；
2)共沉反应，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合溶液和碳酸盐溶液通过精密计量泵按照一定的流量比连续泵入反应装置中，在不断搅拌和加热条件下进行化学反应，得到碳酸镍钴锰混合浆料；
3)在上述2)步的过程中，根据碳酸盐溶液和硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合溶液的进料量，往反应装置中按比例加入碳源形成复合体浆料后陈化12-15h；
4)将3)步得到的复合体浆料，经过滤、洗涤、脱水、压滤形成滤饼，再经干燥，得到掺碳的碳酸镍钴锰产品。
所述的掺碳的碳酸镍钴锰材料的制备方法，其步骤1)所述硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合溶液浓度为1.5-4.0mol/L，所述碳酸盐溶液的浓度为1.0-3.0mol/L。
所述的掺碳的碳酸镍钴锰材料的制备方法，其步骤2)控制硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合溶液、碳酸盐溶液加入反应装置中的加入流量是控制在70-100L/h；控制反应装置的搅拌速度为100-300r/min；控制反应温度为40-60℃。
所述的掺碳的碳酸镍钴锰材料的制备方法，其步骤3)中所述碳源可以是导电碳黑，也可以是石墨烯或石墨，其加入量为0.1-5.0wt％。
所述的掺碳的碳酸镍钴锰材料的制备方法，其步骤4)是将3)步的掺碳的碳酸镍钴锰混合浆料经板框过滤，得掺碳的碳酸镍钴锰滤渣，用稀氨水溶液进行洗涤若干次，然后再用无离子水冲洗去除杂质，得高纯掺碳的碳酸镍钴锰，将掺碳的碳酸镍钴锰经脱水处理后形成掺碳的碳酸镍钴锰滤饼，掺碳的碳酸镍钴锰滤饼经干燥装置干燥处理为掺碳的碳酸镍钴锰产品；还可用稀碱水溶液进行洗涤，控制稀氨水溶液的浓度为0.2-0.3mol/L。
所述的掺碳的碳酸镍钴锰材料的制备方法，其所述干燥为真空干燥或喷雾干燥，控制干燥温度为80-90℃，干燥时间25-30h，保证结晶水不分解，得掺碳的碳酸镍钴锰产品。
本发明一种掺碳的碳酸镍钴锰材料的制备方法，其主要的工艺步骤如下：镍钴锰酸溶液配制→碳酸盐溶液配制→硫酸镍、钴、锰溶液和碳酸盐溶液→同时滴加入反应装置→共沉淀反应→反应过程中加入碳源→掺碳的碳酸镍钴锰混合浆料→压滤清洗→检测→干燥→掺碳的碳酸镍钴锰产品。
本发明方法制备的掺碳的碳酸镍钴锰化学式为NixCoyMn1-x-yCO3，式中0.1≤x/y≤0.6。产品经相关部门检测，各项技术指标如下，见表1是化学式为Ni0.6Co0.1Mn0.3CO3的技术参数，产品储存、运输条件，阴凉、干燥、防潮、防湿。
表1
说明，本发明制备的掺碳的碳酸镍钴锰烧制的富锂锰基正极材料，具有优异的安全性能、高温性能和循环寿命；其制备的锂离子电池充放电性能及循环性能优异。
附图说明：
图1为发明制备的掺碳的碳酸镍钴锰产品SEM图；
图2为发明制备的掺碳的碳酸镍钴锰烧制的富锂锰基正极材料的时间--电压&电流图。
具体实施方式：
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，应理解本发明前面的一般描述和后面的具体实施方式是示例性和说明性的，用于对所要保护的发明提供进一步的解释。本发明实施例中所述各组分均是通过市售获得。
本发明公开的一种掺碳的碳酸镍钴锰材料产品，其化学通式：NixCoyMn1-x-yCO3，式中0.1≤x/y≤0.6。
所述化学通式进一步的优选的是为Ni0.6Co0.1Mn0.3CO3，或Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3，或Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3。
本发明所述的一种掺碳的碳酸镍钴锰材料的制备方法，以碳酸盐和硫酸镍、钴、锰为原料，其包括如下方法步骤：
1)配制反应溶液，将碳酸盐配成一定物质的量浓度的碳酸盐溶液，再将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按比例配制成相应物质的量浓度的混合溶液；优选的，控制配制的碳酸盐溶液的浓度为1.0-3.0mol/L；所述硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合溶液浓度为1.5-4.0mol/L；
2)共沉反应，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合溶液和碳酸盐溶液通过精密计量泵按照一定的流量比连续泵入反应装置中，在不断搅拌和加热条件下进行化学反应，得到碳酸镍钴锰混合浆料；控制硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合溶液、碳酸盐溶液加入反应装置中的加入流量是控制在70-100L/h；控制反应装置的搅拌速度为100-300r/min；控制反应温度为40-60℃；
3)在上述2)步的过程中，根据碳酸盐溶液和硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合溶液的进料量，往反应装置中按比例加入碳源形成复合体浆料后陈化12-15h；所述碳源可以是导电碳黑，也可以是石墨烯或石墨，其加入量为0.1-5.0wt％；
4)将3)步得到的复合体浆料，经过滤、洗涤、脱水、压滤形成滤饼，再经干燥，得到富锂锰基正极材料掺碳的碳酸镍钴锰产品。将3)步的掺碳的碳酸镍钴锰混合浆料经板框过滤，得掺碳的碳酸镍钴锰滤渣，用稀氨水溶液进行洗涤若干次，然后再用无离子水冲洗去除杂质，得高纯掺碳的碳酸镍钴锰，将高纯掺碳的碳酸镍钴锰经脱水处理后形成掺碳的碳酸镍钴锰滤饼，掺碳的碳酸镍钴锰滤饼经干燥装置干燥处理；所述干燥为真空干燥或喷雾干燥，控制干燥温度为80-90℃，干燥时间25-30小时，保证前驱体中的结晶水不分解，得掺碳的碳酸镍钴锰产品。
实施例1
本实施例1的一种掺碳的碳酸镍钴锰材料的制备方法，是指Ni0.6Co0.1Mn0.3CO3的制备方法。
本发明所述的一种掺碳的碳酸镍钴锰材料即Ni0.6Co0.1Mn0.3CO3的制备方法，是以碳酸钠和硫酸镍、钴、锰为原料，其包括如下方法步骤：
原料准备，将由市场购入上述质量的反应用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰原料等送入原料库储存，按需要量分别输送入原料车间的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰料仓反应装置中，用电子减量称取，按上述质量比例配入溶解槽加定量纯水溶解，送入中间储槽。碳酸钠由市场购入后送入原料库储存，同样用电子减量称按比例配入溶解槽加定量纯水溶解，送入中间储槽备用。氨水由市场购入，送入氨水罐储存。按需要量将外购氨水配制成规定浓度的氨水，送入中间储槽备用。
1)配制反应溶液，将碳酸钠用纯水配制成物质的量浓度为2.5mol/L的碳酸钠溶液，再将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按比例和水配成相应物质的量浓度2.0mol/L的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合溶液；
2)共沉反应，将浓度为2.5mol/L的碳酸钠溶液和浓度分别为2.0mol/L的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合溶液，分别同时加入反应装置中，在不断搅拌和加热条件下进行化学反应，同时控制反应装置的搅拌速度为200r/min；控制共沉淀反应温度为50℃左右，得到碳酸镍钴锰混合浆料；
3)在上述2)步的过程中往反应装置中加入2.0wt％的导电碳黑，形成碳酸镍钴锰混合浆料和导电碳黑的复合体后陈化12h；
4)将3)步得到的碳酸镍钴锰和导电碳黑的混合浆料，经板框过滤，得掺碳的碳酸镍钴锰滤渣，然后用浓度为0.2-0.3mol/L的稀氨水溶液进行洗涤若干次，经稀氨水洗涤后再用无离子水冲洗去除杂质，得高纯掺碳的碳酸镍钴锰，洗涤废液送入污水处理站，采用蒸氨方法脱去氨氮离子后送入污水处理厂处理达标后外排；将高纯掺碳的碳酸镍钴锰经脱水处理后形成掺碳的碳酸镍钴锰滤饼，掺碳的碳酸镍钴锰滤饼经干燥装置干燥处理；所述干燥为真空干燥或喷雾干燥，控制干燥温度为80℃，干燥时间25h，得掺碳的碳酸镍钴锰产品。
本发明所需原料规格要求如下：硫酸镍、钴、硫酸锰均为电池级；碳酸钠工业级；氨水工业级。
实施例2
本实施例2的一种掺碳的碳酸镍钴锰材料的制备方法，是指Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3的制备方法。
本发明所述的一种富锂锰基正极材料前驱体碳酸镍钴锰材料即Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3的制备方法，是以碳酸钠和硫酸镍、钴、锰为原料，其包括如下方法步骤：
原料准备，将由市场购入上述质量的反应用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰原料等送入原料库储存，按需要量分别输送入原料车间的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰料仓反应装置中，用电子减量称取，按上述质量比例配入溶解槽加定量纯水溶解，送入中间储槽。碳酸钠由市场购入后送入原料库储存，同样用电子减量称按比例配入溶解槽加定量纯水溶解，送入中间储槽备用。氨水由市场购入，送入氨水罐储存。按需要量将外购氨水配制成规定浓度的氨水，送入中间储槽备用。
1)配制反应溶液，将碳酸钠用纯水配制成物质的量浓度为2.0mol/L的氢氧化钠溶液，再将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按比例和水配成相应物质的量浓度3.0mol/L的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合溶液；
2)共沉反应，将浓度为2.0mol/L的碳酸钠溶液和浓度分别为3.0mol/L的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合溶液，分别同时加入反应装置中，在不断搅拌和加热条件下进行化学反应，同时控制反应装置的搅拌速度为250r/min；控制共沉反应温度为55℃左右，得到碳酸镍钴锰混合浆料；
3)在上述2)步的过程中往反应装置中加入2.5wt％的导电碳黑，形成碳酸镍钴锰混合浆料和导电碳黑的复合体后陈化13h；
4)将3)步得到的碳酸镍钴锰和导电碳黑的混合浆料，经板框过滤，得掺碳的碳酸镍钴锰滤渣，然后用浓度为0.3mol/L的稀氨水溶液进行洗涤若干次，经稀氨水洗涤后再用无离子水冲洗数次以去除杂质，得高纯掺碳的碳酸镍钴锰，洗涤废液送入污水处理站，采用蒸氨方法脱去氨氮离子后送入污水处理厂处理达标后外排；将高纯掺碳的碳酸镍钴锰经脱水处理后形成掺碳的碳酸镍钴锰滤饼，掺碳的碳酸镍钴锰滤饼经干燥装置干燥处理；所述干燥为喷雾干燥，控制干燥温度为90℃，干燥时间25h，得掺碳的碳酸镍钴锰产品。
本发明所需原料规格要求如下：硫酸镍、钴、硫酸锰均为电池级；碳酸钠工业级；氨水工业级。
实施例3
本实施例3的一种掺碳的碳酸镍钴锰材料的制备方法，是指Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3的制备方法。
本发明所述的一种掺碳的碳酸镍钴锰材料即Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3的制备方法，是以碳酸钠和硫酸镍、钴、锰为原料，其包括如下方法步骤：
原料准备，将由市场购入上述质量的反应用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰原料等送入原料库储存，按需要量分别输送入原料车间的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰料仓反应装置中，用电子减量称取，按上述质量比例配入溶解槽加定量纯水溶解，送入中间储槽。碳酸钠由市场购入后送入原料库储存，同样用电子减量称按比例配入溶解槽加定量纯水溶解，送入中间储槽备用。氨水由市场购入，送入氨水罐储存。按需要量将外购氨水配制成规定浓度的氨水，送入中间储槽备用。
1)配制反应溶液，将碳酸钠按比例用纯水配制成物质的量浓度为1.5mol/L的碳酸钠溶液，再将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按比例和水配成相应物质的量浓度3.5mol/L的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合溶液；
2)共沉反应，将浓度为1.5mol/L的碳酸钠溶液和浓度分别为3.5mol/L的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合溶液，分别同时加入反应装置中，在不断搅拌和加热条件下进行化学反应，同时控制反应装置的搅拌速度为250r/min；控制共沉反应温度为55℃左右，得到碳酸镍钴锰混合浆料；
3)在上述2)步的过程中往反应装置中加入2.5wt％的导电碳黑，形成碳酸镍钴锰混合浆料和导电碳黑的复合体后陈化13h；
4)将3)步得到的碳酸镍钴锰和导电碳黑的混合浆料，经板框过滤，得掺碳的碳酸镍钴锰滤渣，然后用浓度为0.3mol/L的稀氨水溶液进行洗涤若干次，经稀氨水洗涤后再用无离子水冲洗数次以去除杂质，得高纯掺碳的碳酸镍钴锰，洗涤废液送入污水处理站，采用蒸氨方法脱去氨氮离子后送入污水处理厂处理达标后外排；将高纯掺碳的碳酸镍钴锰经脱水处理后形成掺碳的碳酸镍钴锰滤饼，掺碳的碳酸镍钴锰滤饼经干燥装置干燥处理；所述干燥为喷雾干燥，控制干燥温度为80℃，干燥时间30h，得掺碳的碳酸镍钴锰产品。
本发明所需原料规格要求如下：硫酸镍、钴、硫酸锰均为电池级；碳酸钠工业级；氨水工业级。
对比实施例
按现有的原料的一种锰基正极材料前驱体材料的制备方法；本对比例是一种锰基正极材料前驱体，如四氧化三锰前驱体的制备，如其化学式为Li1+xMn2-yMyO4的锂锰，原料是如乙酸锰等，其将由市场购入上述质量的反应用镍盐、乙酸锰原料等送入原料库储存，按需要量分别输送入原料车间的镍、乙酸锰料仓反应装置中，用电子减量称取，按上述质量比例配入溶解槽加定量纯水溶解，送入中间储槽。碱水由市场购入，送入罐储存。按需要量送入中间储槽备用。
采用空气氧化液相沉淀工艺方法，将锰源溶液、渗杂元素M和沉淀剂置于反应装置中，进行混合反应，控制相应的反应温度如70度左右；其还要加入络合剂和分散剂及表面活性剂如PVP等，制备得四氧化三锰前驱体；制备工艺复杂，而且达不到本发明的技术要求。
Claims (8)
1.一种掺碳的碳酸镍钴锰材料，其化学通式：NixCoyMn1-x-yCO3，式中0.1≤x/y≤0.6。
2.根据权利要求1所述的一种掺碳的碳酸镍钴锰材料，其特征是，所述化学式为Ni0.6Co0.1Mn0.3CO3，或Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3，或Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3。
3.根据权利要求1或2所述的一种掺碳的碳酸镍钴锰材料的制备方法，以碳酸盐和硫酸镍、钴、锰为原料，其特征是包括如下方法步骤：
1）配制反应溶液，
将碳酸盐配成一定物质的量浓度的碳酸盐溶液，再将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按比例配制成相应物质的量浓度的混合溶液；
2）共沉反应，
将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合溶液和碳酸盐溶液通过精密计量泵按照一定的流量比连续泵入反应装置中，在不断搅拌和加热条件下进行化学反应，得到碳酸镍钴锰混合浆料；
3）在上述2）步的过程中，根据碳酸盐溶液和硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合溶液的进料量，往反应装置中按比例加入碳源形成复合体浆料后陈化12-15h；
4）将3）步得到的复合体浆料，经过滤、洗涤、脱水、压滤形成滤饼，再经干燥，得到掺碳的碳酸镍钴锰产品。
4.根据权利要求3所述的掺碳的碳酸镍钴锰材料的制备方法，其特征是，步骤1）所述硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合溶液浓度为1.5-4.0 mol/L，所述碳酸盐溶液的浓度为1.0-3.0mol/L。
5.根据权利要求3所述的掺碳的碳酸镍钴锰材料的制备方法，其特征是，步骤2）控制硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合溶液、碳酸盐溶液加入反应装置中的加入流量是控制在70-100L/h；控制反应装置的搅拌速度为100-300r/min；控制反应温度为40-60℃。
6.根据权利要求3所述的掺碳的碳酸镍钴锰材料的制备方法，其特征是步骤3）中所述碳源可以是导电碳黑，也可以是石墨烯或石墨，其加入量为0.1-5.0wt%。
7.根据权利要求3所述的掺碳的碳酸镍钴锰材料的制备方法，其特征是步骤4）是将3）步的掺碳的碳酸镍钴锰混合浆料经板框过滤，得掺碳的碳酸镍钴锰滤渣，用稀氨水溶液进行洗涤若干次，然后再用无离子水冲洗去除杂质，得高纯掺碳的碳酸镍钴锰，将掺碳的碳酸镍钴锰经脱水处理后形成掺碳的碳酸镍钴锰滤饼，掺碳的碳酸镍钴锰滤饼经干燥装置干燥处理为掺碳的碳酸镍钴锰产品；还可用稀碱水溶液进行洗涤，控制稀氨水溶液的浓度为0.2-0.3mol/L。
8.根据权利要求3所述的掺碳的碳酸镍钴锰材料的制备方法，其特征是所述干燥为真空干燥或喷雾干燥，控制干燥温度为80-90℃，干燥时间25-30h，保证结晶水不分解，得掺碳的碳酸镍钴锰产品。
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