CN111129442A - 一种石墨烯掺杂的镍钴锰酸锂复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯掺杂的镍钴锰酸锂复合正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯掺杂的镍钴锰酸锂复合正极材料及其制备方法。通过对镍钴锰三元材料有效电化学活性表面进行石墨烯掺杂，提高了三元材料的导电性。同时掺杂的石墨烯对三元材料外面进行包覆，减少三元材料和电解液的副反应。制备出的石墨烯掺杂的镍钴锰酸锂复合正极材料具有良好的倍率性能和循环性能。

Description

一种石墨烯掺杂的镍钴锰酸锂复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种石墨烯掺杂的镍钴锰酸锂复合正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有放电电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点，长期以来在3C数码电源、电动工具电源等领域广泛应用，尤其是近年来随着国家对新能源汽车产业的政策扶持，新能源汽车行业对锂离子电池的需求增长迅速。
在目前的锂离子电池正极材料中，镍钴锰酸锂三元材料能基本满足电动汽车用动力电池对体积能量密度和循环寿命的要求，在电动汽车用动力电池上广泛采用。但随着电动汽车对行驶里程和循环寿命的要求不断提高，针对镍钴锰酸锂三元材料的改性显得尤其紧迫，当前镍钴锰酸锂三元材料存在的主要问题是倍率放电性能和循环性能不足。
专利文献1(CN201710051346.8)公开了一种采用功能化石墨烯对镍钴锰酸锂三元材料进行掺杂，在镍钴锰酸锂三元材料前驱体形成时就加入用甜菜碱改性的石墨烯，制备得到了石墨烯均匀掺杂的镍钴锰酸锂三元材料的技术方案，该材料具有良好的倍率和循环性能。但该技术方案中使用石墨烯对镍钴锰三元材料进行整体掺杂，石墨烯的用量高，一方面提高了成本，另一方面较高的石墨烯掺杂量会导致镍钴锰酸锂三元材料真密度下降，二次结构变得疏松，从而降低了材料能量密度和加工性能，而且缺少对三元材料进行保护，不能有效地减少三元材料和电解液的副反应。
参考文献
专利文献1：CN201710051346.8
发明内容
本发明人为解决上述问题，通过深入研究发现通过由不含石墨烯的镍钴锰酸锂内核或石墨烯掺杂的镍钴锰酸锂内核，以及石墨烯掺杂的镍钴锰酸锂外壳组成镍钴锰酸锂复合正极材料，同时使上述外壳的厚度以及外壳中掺杂的石墨烯的片径为特定范围，能够在提高镍钴锰酸锂三元材料的导电性、增大活性表面的同时，石墨烯还能部分包覆三元材料，减少三元材料和电解液的副反应，从而提高镍钴锰酸锂三元材料的倍率放电性能和循环性能。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案。
一种石墨烯掺杂的镍钴锰酸锂复合正极材料，所述镍钴锰酸锂复合正极材料由不含石墨烯的镍钴锰酸锂内核或石墨烯掺杂的镍钴锰酸锂内核，以及石墨烯掺杂的镍钴锰酸锂外壳组成。
本发明中，所述石墨烯掺杂的镍钴锰酸锂外壳的平均厚度为0.5μm～3μm。由于在本发明中对三元材料起包覆保护作用的是覆盖在三元材料外表面的石墨烯，而外壳中的镍钴锰酸锂起到的是石墨烯的载体作用，厚度小于0.5μm时，石墨烯不能稳定掺杂。外壳厚度大于3μm时，达到同等覆盖率所需石墨烯掺杂量会增加，一方面降低了材料的真实密度，另一方面提高了成本。
另外，作为本发明的外壳中石墨烯，其片径过小时，不能形成石墨烯包覆结构或者包覆面积小；片径过大时，石墨烯卷曲严重，石墨烯掺杂困难、不稳定。因此，所述镍钴锰酸锂外壳中掺杂的石墨烯片径的D10尺寸大于等于外壳厚度，并且D90尺寸小于等于3倍外壳厚度。
石墨烯包覆在三元材料外表面，能够起到抑制三元材料和电解液副反应的作用。但大面积的包覆需要高的石墨烯掺杂量，而高石墨烯掺杂量会导致三元材料的微观结构变得疏松，因此优选镍钴锰酸锂复合正极材料外壳中掺杂的石墨烯对镍钴锰酸锂复合正极材料表面的覆盖率为20％以上并且70％以下。
由于将石墨烯材料大量掺杂到镍钴锰酸锂三元材料会导致三元材料的微观结构变得疏松，能量密度和加工性能都会降低，所以优选本发明中，相对于所述镍钴锰酸锂复合正极材料外壳的总质量，外壳中掺杂的石墨烯的含量为0.01wt％以上并且2wt％以下。
通常镍钴锰酸锂三元材料的粒径为5-20μm，由于电解液仅和三元材料外表面接触，因此锂离子在三元材料的嵌入和脱嵌仅发生在三元材料的外表面，提高三元材料外壳的导电性即能提高外表面的反应活性。因此内核中可以掺杂石墨烯也可以不掺杂，出于成本和工艺难度考虑，优选内核中不掺杂石墨烯。
进一步地对于内核中掺杂石墨烯的情况，内核中掺杂的石墨烯片径太大或含量过高都会导致材料结构变得疏松，而片径太小的石墨烯制备难度和成本都更高。因此镍钴锰酸锂复合正极材料内核中掺杂的石墨烯片径的D90优选为100nm-1000nm。且相对于内核总质量，内核中掺杂的石墨烯的含量优选为1wt％以下。
此外，石墨烯越薄，其导电性越好，并且对三元材料的贴合包覆效果更好；厚度较厚时贴合力降低且导电性降低，因此，所述石墨烯掺杂的镍钴锰酸锂复合正极材料内核及外壳中掺杂的石墨烯的厚度优选为10nm以下。
本发明中，镍钴锰酸锂复合正极材料内核及外壳中掺杂的石墨烯可以为氧化石墨烯高温还原得到。其中，优选上述氧化石墨烯为含有氨基的氧化石墨烯，这是因为氧化石墨烯上的氨基官能团不仅能够增强氧化石墨烯在盐溶液中的分散稳定性，而且对三元材料前驱体有一定的吸附作用，有利于氧化石墨烯在三元材料内部的均匀分散。
镍钴锰酸锂复合正极材料化学式为LiαNixCoyMnzO2，其中0＜x＜1，0＜y＜1，0.95≤α≤1.05并且x+y+z＝1。其中因LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2、Li Ni0.5Co0.2Mn0.3O2、Li Ni0.6Co0.2Mn0.2O2、Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2的晶体结构更为稳定作为优选。
作为石墨烯掺杂的镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法，可以举例包括以下步骤的方法：1)共沉淀镍钴锰三元前驱体内核或石墨烯掺杂的镍钴锰三元前驱体内核；2)在所述镍钴锰三元前驱体内核外共沉淀石墨烯掺杂的镍钴锰三元前驱体外壳，得到镍钴锰三元前驱体；3)将所述镍钴锰三元前驱体与锂源按照一定的摩尔比进行混合，在一定温度下进行烧结。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
本发明从锂离子多孔电极电化学反应原理出发，通过对镍钴锰酸锂三元材料进行石墨烯掺杂，不仅提高了镍钴锰酸锂三元材料的导电性，减少了电极中导电剂的用量，提高了能量密度；而且增大了三元材料/电解液的界面，制备出的镍钴锰酸锂三元材料具有良好的倍率性能；此外对三元材料具有一定的包覆率，减少三元材料和电解液的副反应，制备出的镍钴锰酸锂三元材料具有良好的循环性能。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。本领域的技术人员根据上述发明内容做出一些非实质性的改变和调整均属本发明的保护范围。
<原料说明>
硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、氢氧化钠(沉淀剂)、氨水(络合剂)、氢氧化锂(锂源)、盐酸多巴胺购买自国药集团化学试剂有限公司。
<氧化石墨烯>
氧化石墨烯由天然石墨经Hummers法自制得到。天然石墨购买自青岛天和达石墨有限公司，型号为THD-150和THD-1000。其中THD-150为150目筛下品。THD-1000为1000目筛下品。通过选用不同尺寸的天然石墨及控制氧化过程中氧化剂的添加量微调氧化石墨的厚度；通过选用不同尺寸的天然石墨及反应后期的微细化处理调整氧化石墨的片径尺寸和尺寸分布，得到氧化石墨烯1-10(G1-G10)。这里的微细化处理指超声以及具有微细化处理功能的多种处理手段。氧化石墨烯1-10(G1-G10)性能如下表1所示。其中D10和D90由粒径分布仪进行测试确认，厚度经原子力显微镜测试确认。
表1
编号 G1 G2 G3 G4 G5 G6 G7 G8 G9 G10
D10/微米 0.5 1 1 3 3 5 0.05 0.1 0.2 0.5
D90/微米 1.5 2 3 6 9 15 0.1 0.2 1 2
厚度/纳米 1.4 3.5 3.5 7 7 7 1.4 1.4 3.5 3.5
<电池测试材料>
本发明中使用的聚偏氟乙烯(Solvey 5130)购买自苏威(上海)有限公司。
本发明中使用的羧甲基纤维素钠(日本大赛璐CMC2200)，丁苯橡胶(日本JSR，SBR1502)，导电炭黑(瑞士特密高，SuperP Li)，铜箔，铝箔购买自深圳泰能有限公司。
本发明中使用的人造石墨(SAG23)购买自深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司。
本发明中使用的N-甲基吡咯烷酮购买自国药集团化学试剂有限公司。
本发明中使用的锂离子电池电解液购买自广州天赐高新材料股份有限公司。
本发明的实施例和对比例中相关性能的测定方法：
<外壳厚度>
使用环氧树脂对三元材料进行包埋，待其固化后，将其加工成1mm*10mm*10mm的薄片。然后使用离子减薄仪垂直于10mm*10mm面对样品进行处理。使用扫描扩展电阻显微镜SSRM(Multimode NanoscopeIIIa，德国)观察，进行导电分析，根据导电性差别区别外壳和内核，测量外壳的厚度。
<覆盖率>
将三元材料粉末分散到去离子水中，然后将分散液滴到ITO导电玻璃上，80℃烘干。使用扫描电子显微镜(JSM-6700F，日本)进行观察，石墨烯由于导电性好呈现黑色，没有石墨烯覆盖的地方呈现灰白色，通过色素值分析统计石墨烯覆盖的面积和没有石墨烯覆盖的面积。覆盖率＝石墨烯覆盖的面积/(石墨烯覆盖的面积+没有石墨烯覆盖的面积)*100％。
<内核中石墨烯含量>
使用纯的氧化石墨烯粉末在相同烧结条件下烧结，计算从氧化石墨烯到石墨烯的收率ρ。在共沉淀石墨烯掺杂的镍钴锰三元前驱体内核结束后，使用离心机在5000rpm离心30min对沉淀进行分离，然后用12000rpm对上清液进行离心30min，分离氧化石墨烯和盐溶液，将氧化石墨烯进行干燥记录其质量为MG2。记加入的氧化石墨烯为MG1，记加入的镍钴锰离子总的摩尔数为n内。根据三元材料的化学式LiNixCoyMnzO2，计算镍钴锰三元材料的质量M内。内核中石墨烯含量＝(ρ*MG1-ρ*MG2)/(M内+ρ*MG1-ρ*MG2)*100％
<外壳中石墨烯含量>
使用纯的氧化石墨烯粉末在相同烧结条件下烧结，计算从氧化石墨烯到石墨烯的收率ρ。在共沉淀石墨烯掺杂的镍钴锰三元前驱体外壳结束后，使用离心机在5000rpm离心30min对沉淀进行分离，然后用12000rpm对上清液进行离心30min，分离氧化石墨烯和盐溶液，将氧化石墨烯进行干燥记录其质量为MG4。记加入的氧化石墨烯为MG3，记加入的镍钴锰离子总的摩尔数为n外。根据三元材料的化学式LiNixCoyMnzO2，计算镍钴锰三元材料的质量M外。外壳中石墨烯含量＝(ρ*MG3-ρ*MG4)/(M外+ρ*MG3-ρ*MG4)*100％
<电池性能评价>
将三元材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯按照100：1：1的比列加入溶剂N-甲基吡咯烷酮中，使用混炼机(Thinky Mixer ARE-310)在2000rpm下混合30分钟，然后将电池浆料涂在铝箔上，100℃下干燥2h，得到正极片。将人造石墨、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、导电炭黑按照100：1.5：2.5：1的比例加入去离子水中，使用混炼机(Thinky Mixer ARE-310)在2000rpm下混合30分钟，然后将电池浆料涂在铜箔上，80℃下干燥2h，得到负极片。使用模具将正极片和负极片裁剪成规定形状，按照正极容量和负极容量比1：1.1的比例经注入电解液，封口，化成等步骤将其组装成方形软包电池。
倍率性能测试：在23±1℃下，使用电子负载(HOKUTO SD8，日本)按照I3电流对电池进行恒流充电至4.2V转恒压充电至电流降低到0.1I3，搁置30分钟，然后按照1C/3C/5C/10C电流对电池进行恒流放电至2.7V，记录各个倍率下的放电容量。
循环性能测试：在23±1℃下，使用电子负载(HOKUTO SD8，日本)按照1C电流对电池进行恒流充电至4.2V转恒压充电至电流降低到0.1I3，搁置30分钟，然后按照1C电流对电池进行恒流放电至2.7V，搁置30分钟，记录放电容量1。按照此步骤循环，直到完成500个循环，记录最后一次放电步骤的放电容量2。按照公式计算容量保持率，容量保持率＝(放电容量2/放电容量1)*100％。
实施例1
按照镍钴锰元素摩尔比为5:2:3配置1mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合金属离子盐溶液A，1L。配置6mol/L沉淀剂氢氧化钠溶液B，1L。配置3mol/L络合剂氨水溶液C，1L。配置1mol/L氢氧化钠和1mol/L氨水混合溶液D，0.2L。
将0.5wt％氧化石墨烯溶液G1使用氢氧化钠中和至PH为10-11，然后按照氧化石墨烯：盐酸多巴胺＝10：1的比例加入盐酸多巴胺，在4000rpm条件下搅拌30min，得到溶液E。
将0.2L溶液D一次性加入共沉淀釜，在氮气氛保护下，将溶液A，溶液B，溶液C按照0.01L/min的滴加速度同时加入共沉淀釜。调节搅拌速度为200rpm、反应温度为55℃。滴加86min后，暂停加入溶液A，溶液B，溶液C。保持搅拌速度和反应温度继续反应4h。将0.1L溶液E一次性加入共沉淀釜内，在氮气氛保护下，将溶液A，溶液B，溶液C按照0.01L/min的速度同时加入共沉淀釜。滴加14min后，保持搅拌速度和反应温度继续反应4h。使用离心机将沉淀分离，经过洗涤、烘干，得到石墨烯掺杂的镍钴锰三元前驱体。
将镍钴锰三元前驱体与氢氧化锂按照摩尔比为1:1进行混合，使用管式炉在500度空气氛下预烧结4h，然后在1000度氮气氛下烧结24h，得到石墨烯掺杂的镍钴锰酸锂复合正极材料。
实施例2-6、对比例1-5
适当更换氧化石墨烯溶液G2-G6，调节溶液A、B、C、D、E的浓度和体积，滴加时间，滴加速度，搅拌速度，反应温度，进行与实施例1类似步骤的操作，得到具有如表2-3所示实施例2-6和对比例1-5的石墨烯掺杂的镍钴锰酸锂复合正极材料。
对比例6
按照镍钴锰元素摩尔比为5:2:3配置1mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合金属离子盐溶液A，1L。配置6mol/L沉淀剂氢氧化钠溶液B，1L。配置3mol/L络合剂氨水溶液C，1L。配置1mol/L氢氧化钠和1mol/L氨水混合溶液D，0.2L。
将0.5wt％氧化石墨烯溶液G3使用氢氧化钠中和至PH为10-11，然后按照氧化石墨烯：盐酸多巴胺＝10：1的比例加入盐酸多巴胺，在4000rpm下搅拌30min，得到溶液E。
将0.2L溶液D和0.1L溶液E一次性加入共沉淀釜，在氮气氛保护下，将溶液A，溶液B，溶液C按照0.01L/min的速度同时加入共沉淀釜。调节搅拌速度为200rpm，反应温度为55℃。滴加100min后，保持搅拌速度和反应温度继续反应4h。使用离心机将沉淀分离，经过洗涤、烘干，得到石墨烯掺杂的镍钴锰三元前驱体。
将镍钴锰三元前驱体与氢氧化锂按照摩尔比为1:1进行混合，使用管式炉在500度下空气氛下预烧结4h，然后在1000度空气氛下烧结24h，得到石墨烯掺杂的镍钴锰酸锂复合正极材料，其结构和性能如表3所示。
对比例7
适当更换氧化石墨烯溶液G8，溶液A、B、C、D、E的浓度和体积，滴加时间，滴加速度，搅拌速度，反应温度，进行与对比例6类似步骤的操作，得到具有如表3所示对比例7的石墨烯掺杂的镍钴锰酸锂复合正极材料，其结构和性能如表3所示。
对比例8
按照镍钴锰元素摩尔比为5:2:3配置1mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合金属离子盐溶液A，1L。配置6mol/L沉淀剂氢氧化钠溶液B，1L。配置3mol/L络合剂氨水溶液C，1L。配置1mol/L氢氧化钠和1mol/L氨水混合溶液D，0.2L。
将0.2L溶液D一次性加入共沉淀釜，在氮气氛保护下，将溶液A，溶液B，溶液C按照0.01L/min的速度同时加入共沉淀釜。调节搅拌速度为200rpm，反应温度55℃。滴加100min后，保持搅拌速度和反应温度继续反应4h。使用离心机将沉淀分离，经过洗涤、烘干，得到镍钴锰三元前驱体。将镍钴锰三元前驱体与氢氧化锂按照摩尔比为1:1进行混合，使用管式炉在500度下空气氛下预烧结4h，然后在1000度空气氛下烧结24h，得到镍钴锰酸锂正极材料，其结构和性能如表3所示。
表2
编号 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
外壳厚度/微米 0.5 1 1 2 3 3
外壳中氧化石墨烯编号 G1 G2 G3 G4 G4 G5
内核中氧化石墨烯编号 -- -- -- -- -- --
外壳中石墨烯含量/wt％ 1.10 0.70 0.47 0.06 0.10 0.05
内核中石墨烯含量/wt％ -- -- -- -- -- --
镍钴锰原子比例 5:2:3 5:2:3 5:2:3 5:2:3 5:2:3 5:2:3
覆盖率/％ 49 50 47 50 49 51
倍率放电性能/mAh/g(@5C) 122.1 123.0 122.2 123.1 122.5 122.7
容量保持率/％(@500循环) 92.4 92.5 93.0 92.4 92.8 92.6
表3
Figure BDA0001848279950000121
根据表2、表3可知，当镍钴锰酸锂复合正极材料外壳厚度为0.5μm-3μm，且掺杂的石墨烯片径的D10尺寸大于等于外壳厚度，并且D90尺寸小于等于3倍外壳厚度时，石墨烯能够在外壳中稳定掺杂，并且少量的石墨烯掺杂量就获得50％的覆盖率，制备得到的材料具有良好的倍率和循环性能。而当钴锰酸锂复合正极材料外壳厚度太小，石墨烯不能形成稳定的掺杂结构，循环性能和倍率性能都不足。当外壳厚度太大时，达到同样的覆盖率，石墨烯含量增加明显，并且循环性能和倍率性能都有一定的下降。而当外壳中石墨烯片径过小，同样的覆盖率，掺杂量高，循环性能和倍率性能都不足。石墨烯片径过大，石墨烯掺杂困难，掺杂不稳定，对外壳的覆盖面积小，循环性能和倍率性能都不足。
实施例7-14
适当更换氧化石墨烯溶液种类，调节镍钴锰原子比，溶液A、B、C、D、E的浓度和体积，滴加时间，滴加速度，搅拌速度，反应温度，进行与实施例1类似步骤的操作，得到具有如表4所示实施例7-14的石墨烯掺杂的镍钴锰酸锂复合正极材料。
表4
Figure BDA0001848279950000131
如上述表2、4所示，根据实施例1、7-10可知，通过调节镍钴锰酸锂外壳中石墨烯的含量，制备得到不同石墨烯覆盖率的镍钴锰酸锂复合正极材料。虽然制备得到的镍钴锰酸锂复合正极材料都具有较好的倍率和循环性能，但当石墨烯对外壳的覆盖率为20％以上并且70％以下时，其材料具有最优的倍率和循环性能。根据实施例11-14可知，本发明适用于制备其它不同化学组成的石墨烯掺杂的镍钴锰酸锂复合正极材料。
实施例15
按照镍钴锰元素摩尔比为5:2:3配置1mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合金属离子盐溶液A，1L。配置6mol/L沉淀剂氢氧化钠溶液B，1L。配置3mol/L络合剂氨水溶液C，1L。配置1mol/L氢氧化钠和1mol/L氨水混合溶液D，0.4L。
将0.5wt％氧化石墨烯溶液G3使用氢氧化钠中和至PH为10-11，然后按照氧化石墨烯：盐酸多巴胺＝10：1的比例加入盐酸多巴胺，在4000rpm条件下搅拌30min，得到溶液E。
将0.5wt％氧化石墨烯溶液G8使用氢氧化钠中和至PH为10-11，然后按照氧化石墨烯：盐酸多巴胺＝10：1的比例加入盐酸多巴胺，在4000rpm条件下搅拌30min，得到溶液F。
将0.2L溶液D和0.02L溶液F一次性加入共沉淀釜，在氮气氛保护下，将溶液A，溶液B，溶液C按照0.01L/min的速度同时加入共沉淀釜。调节搅拌速度为200rpm、反应温度55℃。滴加80min后，暂停加入溶液A，溶液B，溶液C。保持搅拌速度和反应温度继续反应4h。使用离心机将沉淀分离，得到石墨烯掺杂的镍钴锰三元前驱体内核。
将0.2L溶液D和0.05L溶液E一次性加入共沉淀釜，加入上述石墨烯掺杂的镍钴锰三元前驱体内核。在氮气氛保护下，将溶液A，溶液B，溶液C按照0.01L/min的速度同时加入共沉淀釜。滴加20min后，保持搅拌速度和反应温度继续反应4h。使用离心机将沉淀分离，经过洗涤、烘干，得到石墨烯掺杂的镍钴锰三元前驱体。
将镍钴锰三元前驱体与氢氧化锂按照摩尔比为1:1进行混合，使用管式炉在500度下空气氛下预烧结4h，然后在1000度氮气氛下烧结24h，得到石墨烯掺杂的镍钴锰酸锂复合正极材料，其结构和性能如表5所示。
实施例16-21
适当更换氧化石墨烯溶液G7-G10，溶液A、B、C、D、E、F的浓度和体积，滴加时间，滴加速度，搅拌速度，反应温度，进行与实施例15类似步骤的操作，得到具有如表5所示实施例16-21的镍钴锰酸锂复合正极材料。
表5
Figure BDA0001848279950000151
如表2、5所示，根据实施例3、15-21可知，镍钴锰酸锂内核中是否掺杂石墨烯对倍率性能和循环性能基本没有影响。而当钴锰酸锂内核中石墨烯含量高于1wt％时或钴锰酸锂内核中掺杂的石墨烯片径的D90尺寸大于1000nm时，倍率性能和循环性能略微下降。

Claims (8)

1.一种石墨烯掺杂的镍钴锰酸锂复合正极材料，其特征在于，所述镍钴锰酸锂复合正极材料由不含石墨烯的镍钴锰酸锂内核或石墨烯掺杂的镍钴锰酸锂内核，以及石墨烯掺杂的镍钴锰酸锂外壳组成，
所述石墨烯掺杂的镍钴锰酸锂外壳的平均厚度为0.5μm-3μm，其中掺杂的石墨烯片径的D10尺寸大于等于外壳厚度，并且D90尺寸小于等于3倍外壳厚度。
2.根据权利要求1所述的石墨烯掺杂的镍钴锰酸锂复合正极材料，其特征在于，所述外壳中掺杂的石墨烯对镍钴锰酸锂复合正极材料表面的覆盖率为20％以上并且70％以下。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯掺杂的镍钴锰酸锂复合正极材料，其特征在于，相对于所述外壳的总质量，所述外壳中掺杂的石墨烯的含量为0.01wt％以上并且2wt％以下。
4.根据权利要求1或2所述的石墨烯掺杂的镍钴锰酸锂复合正极材料，其特征在于，所述内核中掺杂的石墨烯片径的D90尺寸为100nm-1000nm；相对于内核总质量，内核中掺杂的石墨烯的含量为1wt％以下。
5.根据权利要求1或2所述的石墨烯掺杂的镍钴锰酸锂复合正极材料，其特征在于，所述内核及外壳中掺杂的石墨烯的厚度为10nm以下。
6.根据权利要求1或2所述的石墨烯掺杂的镍钴锰酸锂复合正极材料，其特征在于，所述内核及外壳中掺杂的石墨烯为含有氨基的氧化石墨烯高温还原得到。
7.根据权利要求1或2所述的石墨烯掺杂的镍钴锰酸锂复合正极材料，其特征在于，镍钴锰酸锂复合正极材料化学式为LiαNixCoyMnzO2，其中0＜x＜1，0＜y＜1，0.95≤α≤1.05并且x+y+z＝1。
8.一种权利要求1～7的任一项所述的石墨烯掺杂的镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)共沉淀镍钴锰三元前驱体内核或石墨烯掺杂的镍钴锰三元前驱体内核；
2)在所述镍钴锰三元前驱体内核外共沉淀石墨烯掺杂的镍钴锰三元前驱体外壳，得到镍钴锰三元前驱体；
3)将所述镍钴锰三元前驱体与锂源按照一定的摩尔比进行混合，在一定温度下进行烧结。
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