CN108807931B - 一种表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料及制备方法 - Google Patents

一种表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108807931B
CN108807931B CN201810666893.1A CN201810666893A CN108807931B CN 108807931 B CN108807931 B CN 108807931B CN 201810666893 A CN201810666893 A CN 201810666893A CN 108807931 B CN108807931 B CN 108807931B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
fluorine
aluminum silicate
nickel
lithium aluminum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810666893.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108807931A (zh
Inventor
申斌
陈小平
齐士博
曾思莎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yuyao Haitai Trading Co ltd
Original Assignee
Thornton New Energy Technology Changsha Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Thornton New Energy Technology Changsha Co ltd filed Critical Thornton New Energy Technology Changsha Co ltd
Priority to CN201810666893.1A priority Critical patent/CN108807931B/zh
Publication of CN108807931A publication Critical patent/CN108807931A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108807931B publication Critical patent/CN108807931B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开一种表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料，包括硅酸铝锂包覆层和高镍三元材料中心层，包覆层厚度为1nm～200nm，并掺杂有氟元素。同时公开一种高镍材料的制备方法，包括混合，干燥过筛，加锂烧结，加氟热处理。本发明硅酸铝锂快离子导体材料包覆层具有好的锂离子导电性能，通过氟离子的掺杂取代包覆层或者高镍材料中的氧，从而提高材料的电子电导率，最终使得高镍材料表面同时具有较好的锂离子和电子传导性能，有利于锂离子电池正极材料的倍率性能的发挥，本发明的制备方法成本低、工艺简单，易于实现产业化。

Description

一种表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料及制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料及制备方法。
背景技术
近年来，随着汽车工业的迅速发展，随之带来的环境污染和石化资源的急剧消耗逐渐引起了人们的注意，各国都在积极发展清洁能源。其中锂离子电池作为目前可实现的能量密度最高的储能设备日益受到关注，以锂离子电池作为车载动力的电动汽车(EV)以及混合动力电动车HEV也必将成为今后汽车工业发展的必然方向。锂离子动力电池作为未来电动汽车最主要的候选动力电源，具有成本低廉、性能优异的特点。正极材料作为锂离子动力电池四大材料的核心材料，对电池的最终性能起着至关重要的作用，动力电池的性能优化往往依托于正极材料的技术突破，因此正极材料的研究成为当前锂离子动力电池最为关注的板块。
高镍三元材料具有克容量高、能量密度高的特点，逐渐在锂离子电池市场中占据重要的位置，但是由于其较差的循环性能和安全性能，在一定程度上限制了在锂离子动力电池的规模化应用。目前，主要通过体相掺杂、表面修饰等方法对高镍材料进行改性，其中表面惰性层的包覆虽然提高了材料的循环稳定性，但是由于惰性材料的低锂离子和电子传导特性，包覆后材料的电化学阻抗增大，影响材料的容量和倍率性能的发挥。
专利CN103000899A将硝酸铝、硝酸锌、醋酸锌或氯化铝溶解在水中形成均一的溶液，随后加入沉淀剂以获得无机纳米的氧化锌或者氧化铝颗粒的悬浊液，然后加待包覆的NCA正极材料加入其中，搅拌均匀后过滤、干燥后热处理得到表面氧化物包覆的NCA正极材料。该方法直接将NCA颗粒和无机纳米颗粒在水溶液中混合，利用静电吸附力将NCA材料和包覆材料结合在一起。而由于氧化铝和氧化锌锂离子和电子传导能力均较差，包覆后材料的容量发挥等将受到一定的影响。
专利CN105938899A将纳米级铝粉和正极材料球磨混合后，与含锂溶液搅拌反应，得到氢氧化铝胶体包覆正极材料前驱体，然后在高温下混锂煅烧，即得到具有致密均匀、稳定性好的快离子导体偏铝酸锂包覆改性的锂离子电池正极材料。虽然包覆层具有较好的锂离子传导特性，但是偏铝酸锂为绝缘体材料，所以包覆后的材料电子电导率下降，影响材料倍率性能的发挥。由于目前应用于包覆高镍正极的材料中，没有能兼顾包覆层锂离子和电子的传导特性，导致制约了高镍三元材料电化学性能的进一步提升，故有必要设计一种同时具有较高锂离子和电子电导率表面层的高镍材料，以进一步提升其的电化学性能。
发明内容
本发明通过高镍材料前驱体表面包覆快离子导体硅酸铝锂，并对烧结后得到的高镍材料进行掺杂氟，提升其表面的电子电导率，同时改善材料表面的锂离子和电子电导性能以获得高倍率和高循环性能的锂离子电池正极材料。
一种表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料，包括包覆层和中心层；所述中心层为层状结构的高镍三元材料；所述包覆层为硅酸铝锂材料，包覆层的厚度为1nm～200nm，并掺杂有氟元素。
进一步地，所述高镍三元材料的化学式为LiNixCoyM1-x-yO2，其中0.6≤x≤1，0≤y≤0.4，M元素为Al、Mn、Ti和Mg中的一种或几种。
进一步地，所述包覆层的质量含量为0.1％～10％。
进一步地，所述硅酸铝锂材料的化学式为LiAlSiO4-yFy，所述氟元素在硅酸铝锂材料中的掺杂质量含量为0.1％～5％。
一种表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)混合：将包覆层原料铝源、硅源与高镍三元材料的前驱体混合均匀，得混合物；
(2)干燥过筛：将步骤(1)所得混合物进行干燥，干燥的温度为50～700℃，干燥的时间为0～15h，然后过筛，得筛下物；
(3)加锂烧结：将步骤(2)所得筛下物与锂源按照摩尔比1：0.9～1：1.25混合均匀，在纯氧或空气气氛下烧结5～45小时，烧结温度500～1000℃，得到表面包覆硅酸铝锂的高镍材料；
(4)加氟热处理：将步骤(3)所得表面包覆硅酸铝锂的高镍材料与氟源进行混合均匀，在纯氧或空气气氛下热处理1～15小时，热处理温度200～800℃，得到表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料。
进一步地，步骤(1)中所述包覆层原料铝源为三氧化二铝、硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝、正丁醇铝和硫酸铝的一种或几种。
进一步地，步骤(1)中所述硅源为二氧化硅、硅酸乙酯、硅酸钠和水玻璃中的一种或几种。
进一步地，步骤(3)中所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、碳酸锂、草酸锂、磷酸锂和磷酸氢锂中的一种或几种。
进一步地，步骤(4)中所述氟源为氢氟酸、氟化锂、氟化铵、氟化氢铵和氟化钠中的一种或几种。
进一步地，步骤(1)中还加有溶剂和分散剂，所述分散剂为氨水、氯化铵、碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、EDTA、柠檬酸铵、乙二胺、乙酸、氟化钠、酒石酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸和丙二酸中的一种或几种，所述混合的方式采用搅拌；则步骤(2)中所述干燥的温度为50～200℃，干燥的时间为0.5～5h。
本发明的有益效果：
本发明的表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料的表面为一层硅酸铝锂快离子导体材料包覆层，具有较好的锂离子导电性能，进一步通过氟离子的掺杂修饰，氟离子的掺杂可以取代包覆层或者高镍材料中的氧，从而提高材料的电子电导率，此外，氟离子可以和包覆层中的铝离子以及正极材料表面残余的锂离子形成氟化铝锂，氟化铝锂同样为锂离子导体材料，一方面降低高镍材料表面的残碱，另一方面进一步提升材料的锂离子电导率，最终使得高镍材料表面同时具有较好的锂离子和电子传导性能，有利于锂离子电池正极材料的倍率性能的发挥。
包覆层中含有的硅酸铝锂拥有较强的硅氧键，即使在高电压的环境下也不会与电解液发生反应，减缓电解液中HF对锂离子电池正极材料的侵蚀，能够有效地抑制充放电过程中正极材料表面和电解液发生副反应，提高锂离子电池高镍正极材料的循环稳定性，提高材料的安全性能。
铝源、硅源与高镍三元材料的前驱体混合时加入溶剂和分散剂，包覆材料在液相中混合分散均匀，干燥过程溶剂去除后形成网状结构的薄膜覆盖在前驱体材料表面，使高镍材料表面实现均匀一致的包覆层，有利于提高导电性能的稳定性。
本发明的制备工艺简单，成本低、易于实现产业化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为对比例的811型高镍三元正极材料形貌图；
图2为实施例1制备的包覆硅酸铝锂掺杂氟的811型高镍三元正极材料形貌图；
图3为实施例1制备的包覆硅酸铝锂掺杂氟的811型高镍三元正极材料X射线光电子能谱的全谱图；
图4为实施例1制备的包覆硅酸铝锂掺杂氟的811型高镍三元正极材料X射线光电子能谱的铝谱图；
图5为实施例1制备的包覆硅酸铝锂掺杂氟的811型高镍三元正极材料X射线光电子能谱的硅谱图；
图6为实施例1制备的包覆硅酸铝锂掺杂氟的811型高镍三元正极材料X射线光电子能谱的氟谱图；
图7为实施例1制备的包覆硅酸铝锂掺杂氟的811型高镍三元正极材料X射线衍射图谱；
图8为实施例1制备的包覆硅酸铝锂掺杂氟的811型高镍三元正极材料与对比材料的电化学循环曲线对比图；
图9为实施例1制备的包覆硅酸铝锂掺杂氟的811型高镍三元正极材料与对比材料的电化学倍率性能对比图；
图10为实施例1制备的包覆硅酸铝锂掺杂氟的811型高镍三元正极材料与对比材料中锂离子扩散系数对比图；
图11为实施例3制备的包覆硅酸铝锂掺杂氟的镍钴铝正极材料的电化学循环曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进一步说明，但不用来限制本发明的范围。
本发明提供一种表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料，包括包覆层和中心层；所述中心层为层状结构的高镍三元材料；所述包覆层为硅酸铝锂材料，包覆层的厚度为1nm～200nm，并掺杂有氟元素。
作为优选实施例，所述高镍三元材料的化学式为LiNixCoyM1-x-yO2，其中0.6≤x≤1，0≤y≤0.4，M元素为Al、Mn、Ti和Mg中的一种或几种。
作为优选实施例，所述包覆层的质量含量为0.1％～10％。
作为优选实施例，所述硅酸铝锂材料的化学式为LiAlSiO4-yFy，所述氟元素在硅酸铝锂材料中的掺杂质量含量为0.1％～5％。
高镍材料表面的硅酸铝锂快离子导体材料包覆层，具有较好的锂离子导电性能，进一步通过氟离子的掺杂修饰，氟离子的掺杂可以取代包覆层或者高镍材料中的氧，从而提高材料的电子电导率，此外，氟离子可以和包覆层中的铝离子以及正极材料表面残余的锂离子形成氟化铝锂，氟化铝锂同样为锂离子导体材料，一方面降低高镍材料表面的残碱，另一方面进一步提升材料的锂离子电导率，最终使得高镍材料表面同时具有较好的锂离子和电子传导性能，有利于锂离子电池正极材料的倍率性能的发挥。包覆层中含有的硅酸铝锂拥有较强的硅氧键，即使在高电压的环境下也不会与电解液发生反应，减缓电解液中HF对锂离子电池正极材料的侵蚀，能够有效地抑制充放电过程中正极材料表面和电解液发生副反应，提高锂离子电池高镍正极材料的循环稳定性，提高材料的安全性能。
本发明还提供一种表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料的制备方法，通过以下具体实施例和对比例及附图来说明。
对比例
称取一定质量的811型镍钴锰三元正极材料前驱体与氢氧化锂以1：1.1的摩尔比混合，在纯氧气氛下，750℃烧结30h，得到高镍三元材料，其表面形貌如图1。
实施例1
本实施例的表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料制备方法按以下步骤进行：
(1)按照等摩尔比称取适量的正丁醇铝和硅酸乙酯溶于乙醇中，加入与正丁醇铝等摩尔量的乙醇胺作为分散剂，充分搅拌后得到澄清透明的溶液，在容量瓶中用去离子水定容到0.1mol/L；按照硅酸铝锂包覆量1％的质量比计算称取一定质量的811型镍钴锰三元正极材料前驱体，在室温下搅拌充分混合得混合物；
(2)将步骤(1)中所得混合物在真空条件下烘干，将干燥的材料在空气气氛下600℃预烧6h后，进行过筛得筛下物；
(3)所得筛下物与氢氧化锂以1：1.1的摩尔比混合，在纯氧气氛下，750℃烧结30h，得到硅酸铝锂包覆的高镍三元材料；
(4)硅酸铝锂包覆的高镍三元材料与0.1％质量比的氟化铵(NH4F)混合均匀，在500℃条件下进行热处理，处理4h后得到表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料。
所得高镍材料经扫描电子显微镜观察，其表面形貌如图2，与对比例相比，表面形貌没有发生显著变化，颗粒大小没有发生变化，也没有出现破碎现象，说明本发明的表面改性技术可以很好的维持正极材料的原有形貌和结构。
所得高镍材料经XPS测试表面的元素及价态，结果如图3、图4、图5和图6，分别检测到了锂、硅、铝和氟等元素，表明该改性方法可行。
所得高镍材料经X射线衍射仪进行分析，结果如图7，所有测试得到的衍射峰均与三元材料R-3m的晶体衍射峰相一致，说明表面改性得到的材料具有标准的六方结构，无杂质相存在，且包覆材料的(006)/(012)和(018)/(110)两对衍射峰均呈现出明显的分裂，说明包覆后的材料依然具有较好的层状结构。通过XRD的精修发现大约有原子百分比0.2％的氟离子占据了氧离子的位置，表明成功的在高镍材料表面进行了掺杂氟。
制备实验电池：为了测定采用本发明表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料的电化学性能，将本实施例(附图中标记为2)和对比例(附图中标记为1)所得高镍材料分别与乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)按照90:4:6的比例在常温常压下混合形成浆料，均匀涂敷于铝箔基底上。将得到的正极极片在120℃条件下烘干后，在一定压力下压紧，继续在120℃下烘干10小时，然后将正极极片裁冲剪成面积为1.54cm2的圆形薄片作为正极，以锂片为负极，以浓度为1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯+碳酸甲乙酯+碳酸二乙酯(体积比1:1:1)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成实验电池。
实验电池采用蓝电电化学测试通道进行充放电循环测试，充放电电流为100mA/g，充电截止电压为4.3V，放电截止电压为3V，电化学循环曲线对比如图8，电化学倍率性能对比如图9，锂离子扩散系数对比如图10，实施例1的实验电池的初始容量为181mAh/g，高于对比例的178mAh/g，随着循环的进行，对比例的实验电池的比容量出现了明显的下降趋势，经200次循环后降至125mAh/g，而实施例1的实验电池经200次循环后仅降至165mAh/g，循环性能得到了明显的提升；这一结果表明，硅酸铝锂的包覆和掺杂氟有效地改善了高镍三元材料的循环稳定性能。实施例1的实验电池与对比例的实验电池倍率性能相比也得到了显著的提升，尤其在大倍率条件下。在不同电压下，实施例1的实验电池中锂离子的扩散系数均大于对比例的实验电池，表明硅酸铝锂的包覆和掺杂氟有效的提升了高镍材料中锂离子扩散的动力学性能，从而有利于材料倍率性能的提高。
实施例2
本实施例的表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料制备方法按以下步骤进行：
(1)称取一定质量的811型镍钴锰三元正极材料前驱体，按照硅酸铝锂包覆量1％质量比计算加入等摩尔比的三氧化二铝和二氧化硅，在室温下搅拌充分混合得混合物；
(2)将所得混合物在空气气氛下600℃预烧6h后，进行过筛得筛下物；
(3)所得筛下物与氢氧化锂以1：1.1的摩尔比混合，在纯氧气氛下，750℃烧结30h，得到硅酸铝锂包覆的高镍三元材料；
(4)硅酸铝锂包覆的高镍三元材料与0.1％质量比的氟化铵(NH4F)混合均匀，在500℃条件下进行热处理，处理4h后得到表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料。
本实施例所得高镍材料按照实施例1中所述方法制备成实验电池，并进行测试电化学循环性能，实施例2的实验电池经200次循环后从183mAh/g降至168mAh/g，本发明中硅酸铝锂的包覆和掺杂氟对材料循环性能的提升较为显著。
实施例3
本实施例的表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料制备方法按以下步骤进行：
(1)按照等摩尔比称取适量的仲丁醇铝和硅酸乙酯溶于乙醇中，加入与仲丁醇铝等摩尔量的乙醇胺作为分散剂，充分搅拌后得到澄清透明的溶液，在容量瓶中用去离子水定容到0.1mol/L；按照硅酸铝锂包覆量1％的质量比计算称取一定质量的镍钴铝(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)材料前驱体，在室温下搅拌充分混合得混合物；
(2)将步骤(1)中所得混合物在真空条件下烘干，将干燥的材料在空气气氛下600℃预烧6h后，进行过筛得筛下物；
(3)所得筛下物与氢氧化锂以1：1.1的摩尔比混合，在纯氧气氛下，750℃烧结30h，得到硅酸铝锂包覆的高镍三元材料；
(4)硅酸铝锂包覆的高镍三元材料与0.1％质量比的氟化铵(NH4F)混合均匀，在500℃条件下进行热处理，处理4h后得到表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料。
本实施例所得高镍材料按照实施例1中所述方法制备成实验电池，并进行测试电化学循环性能如图11，可以看出实施例3在循环50次后，容量基本没有衰减，本发明中硅酸铝锂的包覆和掺杂氟对材料循环性能的提升较为显著。
实施例4
本实施例的表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料制备方法按以下步骤进行：
(1)称取一定质量的镍钴铝(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)材料前驱体，按照硅酸铝锂包覆量1％质量比计算加入等摩尔比的三氧化二铝和二氧化硅，在室温下搅拌充分混合得混合物；
(2)将所得混合物在空气气氛下600℃预烧6h后，进行过筛得筛下物；
(3)配制碳酸锂和氢氧化锂的混合物，两者摩尔比为1：1，步骤(2)所得筛下物与所述混合物以1：1.1的摩尔比混合，在纯氧气氛下，750℃烧结30h，得到硅酸铝锂包覆的高镍三元材料；
(4)硅酸铝锂包覆的高镍三元材料与0.1％质量比的氟化铵(NH4F)混合均匀，在500℃条件下进行热处理，处理4h后得到表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料。
本实施例所得高镍材料按照实施例1中所述方法制备成实验电池，并进行测试电化学循环性能，实施例4的实验电池经200次循环后从178mAh/g降至167mAh/g，本发明中硅酸铝锂的包覆和掺杂氟对材料循环性能的提升较为显著。
实施例5
本实施例的表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料制备方法按以下步骤进行：
(1)称取一定质量的镍钴铝(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)材料前驱体，按照硅酸铝锂包覆量1％质量比计算加入三氧化二铝和二氧化硅的混合物，三氧化二铝和二氧化硅的摩尔比为1：1，在室温下搅拌充分混合；
(2)将材料在空气气氛下600℃预烧6h后，进行过筛得筛下物；
(3)所得筛下物与氢氧化锂以1：1.12的摩尔比混合，在纯氧气氛下，750℃烧结25h，得到硅酸铝锂包覆的高镍三元材料；
(4)硅酸铝锂包覆的高镍三元材料与0.2％质量比的氟化铵(NH4F)混合均匀，在500℃条件下进行热处理，处理4h后得到表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料。
本实施例所得高镍材料按照实施例1中所述方法制备成实验电池，并进行测试电化学循环性能，实施例5的实验电池经200次循环后从180mAh/g降至171mAh/g，本发明中硅酸铝锂的包覆和掺杂氟对材料循环性能的提升较为显著。
以上描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (9)

1.一种表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料，其特征在于，包括包覆层和中心层；所述中心层为层状结构的高镍三元材料；所述包覆层为硅酸铝锂材料，包覆层的厚度为1 nm～200 nm，并掺杂有氟元素；
上述表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）混合：将包覆层原料铝源、硅源与高镍三元材料的前驱体混合均匀，得混合物；
（2）干燥过筛：将步骤（1）所得混合物进行干燥，干燥的温度为50～700℃，干燥的时间为0～15h，然后过筛，得筛下物；
（3）加锂烧结：将步骤（2）所得筛下物与锂源按照摩尔比1：0.9～1：1.25混合均匀，在纯氧或空气气氛下烧结5～45小时，烧结温度500～1000℃，得到表面包覆硅酸铝锂的高镍材料；
（4）加氟热处理：将步骤（3）所得表面包覆硅酸铝锂的高镍材料与氟源进行混合均匀，在纯氧或空气气氛下热处理1～15小时，热处理温度200～800℃，得到表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料。
2.根据权利要求1所述的表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料，其特征在于，所述高镍三元材料的化学式为LiNixCoyM1-x-yO2，其中0.6≤x≤1，0≤y≤0.4，M元素为Al、Mn、Ti和Mg中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料，其特征在于，所述包覆层的质量含量为0.1%～10%。
4.根据权利要求1所述的表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料，其特征在于，所述硅酸铝锂材料的化学式为LiAlSiO4-yFy，所述氟元素在硅酸铝锂材料中的掺杂质量含量为0.1%～5%。
5.根据权利要求1所述的表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料，其特征在于，步骤（1）中所述包覆层原料铝源为三氧化二铝、硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝、正丁醇铝和硫酸铝的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料，其特征在于，步骤（1）中所述硅源为二氧化硅、硅酸乙酯、硅酸钠和水玻璃中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料，其特征在于，步骤（3）中所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、草酸锂、磷酸锂和磷酸氢锂中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料，其特征在于，步骤（4）中所述氟源为氢氟酸、氟化锂、氟化铵、氟化氢铵和氟化钠中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料，其特征在于，步骤（1）中还加有溶剂和分散剂，所述分散剂为氨水、氯化铵、碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、EDTA、柠檬酸铵、乙二胺、乙酸、氟化钠、酒石酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸和丙二酸中的一种或几种，所述混合的方式采用搅拌；则步骤（2）中所述干燥的温度为50～200℃，干燥的时间为0.5～5h。
CN201810666893.1A 2018-06-26 2018-06-26 一种表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料及制备方法 Active CN108807931B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810666893.1A CN108807931B (zh) 2018-06-26 2018-06-26 一种表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810666893.1A CN108807931B (zh) 2018-06-26 2018-06-26 一种表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108807931A CN108807931A (zh) 2018-11-13
CN108807931B true CN108807931B (zh) 2021-09-17

Family

ID=64071047

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810666893.1A Active CN108807931B (zh) 2018-06-26 2018-06-26 一种表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108807931B (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109638261B (zh) * 2018-12-18 2022-01-11 廊坊绿色工业技术服务中心 一种三元正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN109873145B (zh) * 2019-02-25 2022-04-19 合肥国轩电池材料有限公司 一种镍钴锰三元正极球形材料及其制备方法
CN110534736A (zh) * 2019-08-28 2019-12-03 电子科技大学 一种高电位锂离子电池ncm三元正极材料及其制备方法
CN112072083B (zh) * 2020-07-28 2021-06-15 昆明理工大学 一种改性高镍材料及其制备方法
CN114039048B (zh) * 2020-08-18 2024-01-30 吉林吉恩镍业股份有限公司 一种半掺杂半包覆的nca正极材料的制备方法
CN114122337A (zh) * 2020-08-28 2022-03-01 深圳市比亚迪锂电池有限公司 一种正极材料及其制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池
CN112054183A (zh) 2020-09-03 2020-12-08 深圳澳睿新能源科技有限公司 制取具有成分梯度特性的材料的方法及在电池中的应用
CN112563505B (zh) * 2020-12-09 2021-10-22 北京理工大学重庆创新中心 一种抗LiPF6基电解液中HF侵蚀的高镍正极材料及其制备方法
CN112614974A (zh) * 2020-12-14 2021-04-06 格林美股份有限公司 一种含锂化合物包覆、离子掺杂的三元正极材料的制备方法
CN112864370B (zh) * 2021-03-26 2022-11-18 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种高镍三元正极材料的表面改性方法、改性后的材料
CN113745514B (zh) * 2021-08-04 2022-08-12 广州大学 一种氟掺杂及硅酸锂包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法与应用
EP4177987B1 (en) * 2021-09-14 2024-02-07 Contemporary Amperex Technology Co., Limited High-nickel positive electrode active material, preparation method thereof, lithium ion battery comprising same, battery module, battery pack and electrical device
CN114023962B (zh) * 2021-10-19 2024-05-10 山东创鲁先进电池科技有限公司 一种LiAlSi4O10包覆锂离子电池正极材料及其制备方法
CN113937283B (zh) * 2021-10-27 2023-05-05 苏州中材非金属矿工业设计研究院有限公司 一种改性球形石墨负极材料及其制备方法和应用
CN114203986A (zh) * 2021-11-23 2022-03-18 荆门市格林美新材料有限公司 一种提高LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料电化学性能的方法
CN114335474A (zh) * 2021-12-31 2022-04-12 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种锂电池高镍正极无机化合物包覆方法
CN114349075A (zh) * 2022-01-05 2022-04-15 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种包覆掺杂金属元素三元正极材料的制备方法、制得的正极材料及其应用
CN114455647A (zh) * 2022-01-24 2022-05-10 浙江格派钴业新材料有限公司 一种表面限域处理全浓度梯度四元高镍ncma正极材料的制备方法
CN115000385B (zh) * 2022-07-04 2023-07-04 惠州锂威新能源科技有限公司 一种负极材料及其制备方法、负极片和二次电池
CN116315216B (zh) * 2023-02-09 2024-02-13 湖南金凯循环科技股份有限公司 一种废旧三元材料的再生方法
CN117410478B (zh) * 2023-12-11 2024-03-29 英德市科恒新能源科技有限公司 一种多晶三元正极材料及其制备方法、锂离子电池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1688063A (zh) * 2005-04-27 2005-10-26 惠州Tcl金能电池有限公司 一种高比容量二次锂离子电池
CN102610817A (zh) * 2012-03-14 2012-07-25 北大先行科技产业有限公司 氟掺杂氧化锡包覆的磷酸铁锂材料及其制备方法
CN105261754A (zh) * 2015-09-23 2016-01-20 中国科学院大学 锂离子导体包覆锂离子电池钴酸锂正极材料的制备方法
CN106920947A (zh) * 2017-04-20 2017-07-04 哈尔滨工业大学 一种氟磷酸盐类锂离子‑电子混合导体改性钴酸锂复合材料及其制备方法
CN107180949A (zh) * 2017-06-21 2017-09-19 桑顿新能源科技有限公司 一种三元体系锂电池正极及其制备方法
CN108091857A (zh) * 2017-12-13 2018-05-29 桑顿新能源科技有限公司 一种锂离子-电子混合导体改性三元正极材料及制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101732652B1 (ko) * 2014-09-30 2017-05-24 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지의 제조 방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1688063A (zh) * 2005-04-27 2005-10-26 惠州Tcl金能电池有限公司 一种高比容量二次锂离子电池
CN102610817A (zh) * 2012-03-14 2012-07-25 北大先行科技产业有限公司 氟掺杂氧化锡包覆的磷酸铁锂材料及其制备方法
CN105261754A (zh) * 2015-09-23 2016-01-20 中国科学院大学 锂离子导体包覆锂离子电池钴酸锂正极材料的制备方法
CN106920947A (zh) * 2017-04-20 2017-07-04 哈尔滨工业大学 一种氟磷酸盐类锂离子‑电子混合导体改性钴酸锂复合材料及其制备方法
CN107180949A (zh) * 2017-06-21 2017-09-19 桑顿新能源科技有限公司 一种三元体系锂电池正极及其制备方法
CN108091857A (zh) * 2017-12-13 2018-05-29 桑顿新能源科技有限公司 一种锂离子-电子混合导体改性三元正极材料及制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Surface modification of Li(Li0.17Ni0.2Co0.05Mn0.58)O2 with LiAlSiO4 fast ion conductor as cathode material for Li-ion batteries";Y.Y.Sun等;《Electrochimica Acta》;20150726;摘要，第1465页左栏第1段-第1473页右栏最后1段 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108807931A (zh) 2018-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108807931B (zh) 一种表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料及制备方法
JP7369277B2 (ja) コバルトフリー正極材料、その製造方法及びリチウムイオン電池
Du et al. Study of effects on LiNi0. 8Co0. 15Al0. 05O2 cathode by LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 coating for lithium ion batteries
US20150118563A1 (en) Lithium-rich positive electrode material, lithium battery positive electrode, and lithium battery
JP5079951B2 (ja) 非水電解液２次電池用正極活物質、その製造方法、非水電解液２次電池、並びに正極の製造方法
CN109119621B (zh) 一种钛酸镧锂-钛酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN113363415B (zh) 一种含固态电解质的高镍三元复合正极及锂离子电池
CN113998745B (zh) 一种无钴正极材料及其制备方法和应用
CN108400320B (zh) 一种在尖晶石镍锰酸锂正极材料表面硫化的方法
CN114094068A (zh) 钴包覆的正极材料及其制备方法、正极片和锂离子电池
CN107910528B (zh) 一种钛酸锂复合材料及其制备方法、负极片及锂离子电池
CN112397766A (zh) 一种高电压锂离子电池及其制备方法
CN112919554B (zh) 氟掺杂锂正极材料及其制备方法和应用
CN113903909A (zh) 一种钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料及其制备方法
CN113410438B (zh) 一种均匀包覆金属氧化物到锂电池正极材料表面的制备方法
CN113437285B (zh) 一种钾离子二次电池正极材料及其制备方法和应用
CN114639824A (zh) 一种高安全性的三元正极材料及其制备方法
CN109037607B (zh) 一种包覆锰酸锂复合材料的制备方法
CN109987607B (zh) 介孔硅/二硅化钴复合微球材料及其制备方法和应用
CN113707870A (zh) 一种无钴正极材料及其制备方法和应用
CN110620215B (zh) 一种正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池
CN112614990A (zh) 一种镍锰二元复合正极材料及其制备方法
Cui et al. Porous LiMn 2 O 4 nano-microspheres as durable high power cathode materials for lithium ion batteries
CN104600288B (zh) 一种锂离子电池负极材料钴包覆的钴铬钛酸锂及其合成方法
CN110921719B (zh) 一种利用共沉淀法制备锂离子电池nca正极材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20200527

Address after: Room g0232, headquarters building, Changsha Zhongdian Software Park, No. 39, Jianshan Road, high tech Development Zone, Changsha City, Hunan Province

Applicant after: Thornton New Energy Technology (Changsha) Co.,Ltd.

Address before: 411100 Hunan province Xiangtan City Jiuhua Demonstration Zone No. 78 West Benz

Applicant before: SOUNDON NEW ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd.

TA01 Transfer of patent application right
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230917

Address after: No. 46, Qingfu Anshijia, Guoxiangqiao Village, Lanjiang Street, Yuyao City, Ningbo City, Zhejiang Province, 315402

Patentee after: Yuyao Haitai Trading Co.,Ltd.

Address before: Room g0232, headquarters building, Changsha Zhongdian Software Park, No. 39, Jianshan Road, Changsha hi tech Development Zone, Hunan 410000

Patentee before: Thornton New Energy Technology (Changsha) Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right