CN110921719B - 一种利用共沉淀法制备锂离子电池nca正极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用共沉淀法制备锂离子电池NCA正极材料的方法，本发明使用NH3·H2O和磺基水杨酸作为双络合剂有效络合Al3+，同时通过控制pH和陈化时间制得颗粒尺寸均匀规则的前驱体，最后通过调控合适的过锂量使得NCA材料具有较好倍率和循环性能。本发明制得的正极材料在本实验的条件下，控制过锂量为6％，陈化时间为11h时，具有最优化的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种利用共沉淀法制备锂离子电池NCA正极材料的方法。
背景技术
电动汽车EV以及混合动力电动车HEV的发展态势非常迅猛。其中作为车载动力的动力电池备受关注。锂离子电池因其具有高的能量密度、优异的循环寿命、无记性效应、低的自放电率以及低污染等优点，已经成为动力电池的首选。在锂离子电池的发展过程中。正极材料始终是关键性因素。近年来，三元正极材料NCA有可能被广泛用作锂离子电池的正极材料。NCA作为锂离子电池正极材料的主要优点是：放电平台较稳定，储锂容量高。
目前LiNi1-x-yCoxAlyO2制备主要采用共沉淀控制结晶法合成前驱体，然后将前驱体与锂源混合在一定温度下烧结而成。以该方法合成前驱体时，通常将镍、钴、铝的混合盐与络合剂、沉淀剂一起以一定的流速加入到装有以去离子水为底液的反应釜中，在一定的温度、pH值和搅拌速率下合成NCA前驱体。
传统工艺常采用NaOH作为沉淀剂，NH3·H2O作为络合剂，而Al3+无法直接被NH3有效络合，使得溶液中Al3+的沉淀速率远远快于Ni2+和Co2+，造成Al元素在前驱体中的分布不均以及前驱体颗粒难以长大。因此，有必要寻找一种新的络合剂用以有效络合Al3+以解决前驱体沉淀不均匀的问题。另一方面，沉淀过程中的工艺参数如pH值、陈化时间等对前驱体的形貌有较大的影响，而过锂量则对NCA材料的电化学性能有较大的影响。
现有技术中，专利文献公开号为CN201711049046公开了一种锂离子电池三元正极材料NCA的制备方法，提出了以模板剂作为载体，采用化学共沉淀法快速简易制备NCA正极材料。该方法虽达到了简易，但是依然存在一些问题，即该方法制得的材料颗粒均一性差，循环性能也较差。
发明内容
本发明目的在于提供一种利用共沉淀法制备锂离子电池NCA正极材料的方法，以解决NCA正极材料颗粒均一性差，循环性能也较差的技术问题。
为实现上述目的，本发明的一种利用共沉淀法制备锂离子电池NCA正极材料的方法的具体技术方案如下：
一种利用共沉淀法制备锂离子电池NCA正极材料的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：前驱体的合成：制备镍盐、钴盐、铝盐溶液，并标记为溶液A；分别称取NaOH和磺基水杨酸，将两者和一定体积的0.2mol/L NH3·H2O混合溶液溶解于去离子水中，标记为溶液B；
将溶液A和溶液B进行混合沉淀，陈化过程结束后，对沉淀物进行清洗，并将清洗后的中性样品放置于真空干燥箱中干燥后过筛，得到Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2材料的前驱体；
步骤(2)：前驱体的高温烧结：将所述步骤(1)得到的Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2材料的前驱体同锂源充分混合，烧结，煅烧结束后，将烧结的产物随炉冷却到室温，得到最终产物LiNi0.80Co0.15Al0.05O2。
在本发明中，优选的，所述步骤(1)中将溶液B加入蠕动泵中以一定的速度滴加到溶液A中，通过严格控制滴定速度使反应过程的pH值保持在11，同时保持混合溶液的不断搅拌。
在本发明中，优选的，所述步骤(1)中陈化过程结束后，对沉淀物进行反复的离心清洗，直至溶液为中性，将清洗后的中性样品放置于真空干燥箱中干燥后过筛，得到Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2材料的前驱体。
在本发明中，优选的，所述步骤(1)中分别称取分析纯NiSO4·6H2O、分析纯CoSO4·7H2O和分析纯Al2(SO4)3·18H2O，将三者先后溶于去离子水中配置成混合盐溶液，标记为溶液A。
在本发明中，优选的，所述步骤(1)中分别称取0.4gNaOH和0.7g磺基水杨酸，将两者和一定体积的0.2mol/L NH3·H2O混合溶液溶解于300mL的去离子水中，标记为溶液B。
在本发明中，优选的，所述步骤(1)中陈化时间为11h，陈化过程中保持环境温度为65℃。
在本发明中，优选的，所述步骤(2)中陈化过程结束后，用去离子水和酒精对陈化后获得的沉淀物进行反复的离心清洗，直至溶液为中性，将清洗后的中性样品放置于真空干燥箱中干燥后过筛，得到Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2材料的前驱体。
在本发明中，优选的，所述步骤(2)中将清洗后的中性样品放置于真空干燥箱中130℃干燥8h后过筛，得到Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2材料的前驱体。
在本发明中，优选的，所述步骤(2)中取一定量的前驱体于玛瑙研钵中，掺杂过量6％的LiOH·H2O，加入一定量的酒精，不断地研磨直到酒精全部挥发，并且掺锂后的混合物颜色均一为止。
在本发明中，优选的，所述步骤(2)中将研磨后的混合物倒入方舟中，设置马弗炉以10℃/min的速度升温至850℃，并且在此温度下保温10h，煅烧结束后，将烧结的产物随炉冷却到室温，得到最终产物LiNi0.80Co0.15Al0.05O2。
本发明的一种利用共沉淀法制备锂离子电池NCA正极材料的方法具有以下优点：与现有技术相比，工艺过程简单，对设备要求较低，同时获得了均匀规整的形貌；本发明材料在过锂量为6％时，0.2C的倍率下具有更好的循环性能，循环100圈的容量保持率为85％。
附图说明
图1为本发明的一种利用共沉淀法制备锂离子电池NCA正极材料的方法的SEM电镜图；
图2为本发明的一种利用共沉淀法制备锂离子电池NCA正极材料的方法的倍率性能图；
图3为本发明的一种利用共沉淀法制备锂离子电池NCA正极材料的方法陈化时间11h，0.2C倍率下过锂量6％与过锂量8％的循环性能图。
具体实施方式
为了更好地了解本发明的目的、结构及功能，下面结合附图，对本发明一种利用共沉淀法制备锂离子电池NCA正极材料的方法做进一步详细的描述。
为了解决上述现有技术中存在的不足之处，提供一种改性的锂离子电池三元正极材料及其制备方法，该方法采用NaOH作为沉淀剂，NH3·H2O和磺基水杨酸作为双络合剂，同时通过控制pH和陈化时间制得颗粒尺寸均匀规则的前驱体，最后通过调控合适的过锂量使得NCA材料具有较好倍率和循环性能。
实施例1：
(1)前驱体的合成
分别称取0.08mol分析纯NiSO4·6H2O(21g)、0.015mol分析纯CoSO4·7H2O(4.21g)和0.025mol分析纯Al2(SO4)3·18H2O(16.6g)，将三者先后溶于300ml的去离子水中配置成混合盐溶液，标记为溶液A；
分别称取0.4gNaOH和0.7g磺基水杨酸，将两者和一定体积的0.2mol/L NH3·H2O混合溶液溶解于300mL的去离子水中，标记为溶液B；
将溶液B加入蠕动泵中以一定的速度滴加到溶液A中，通过严格控制滴定速度使反应过程的pH值保持在11，同时保持混合溶液的不断搅拌；
控制陈化时间11h来控制反应的程度，陈化过程中保持环境温度为65℃，陈化过程结束后，用去离子水和酒精对陈化后获得的沉淀物进行反复的离心清洗，直至溶液为中性，将清洗后的中性样品放置于真空干燥箱中130℃干燥8h后过筛，得到Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2材料的前驱体；
(2)前驱体的高温烧结：
由于高温烧结的原因，所以锂离子在高温烧结的时候会发生损失，导致往往难以得到等化学计量比的锂元素的含量。
取一定量的前驱体于玛瑙研钵中，掺杂过量6％的LiOH·H2O，加入一定量的酒精，不断地研磨直到酒精全部挥发，并且掺锂后的混合物颜色均一为止。将研磨后的混合物倒入方舟中，设置马弗炉以10℃/min的速度升温至850℃，并且在该温度下保温10h，煅烧结束后，将烧结的产物随炉冷却到室温，得到最终产物LiNi0.80Co0.15Al0.05O2。
实施例2：
(1)前驱体的合成：
分别称取0.08mol分析纯NiSO4·6H2O(21g)、0.015mol分析纯CoSO4·7H2O(4.21g)和0.025mol分析纯Al2(SO4)3·18H2O(16.6g)，将三者先后溶于300ml的去离子水中配置成混合盐溶液，标记为溶液A；
分别称取0.4gNaOH和0.7g磺基水杨酸，将两者和一定体积的0.2mol/L NH3·H2O混合溶液溶解于300mL的去离子水中，标记为溶液B；
控制陈化时间11h来控制反应的程度，陈化过程中保持环境温度为65℃，陈化过程结束后，用去离子水和酒精对陈化后获得的沉淀物进行反复的离心清洗，直至溶液为中性，将清洗后的中性样品放置于真空干燥箱中130℃干燥8h后过筛，得到Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2材料的前驱体；
(2)前驱体的高温烧结：
取一定量的前驱体于玛瑙研钵中，掺杂过量8％的LiOH·H2O，加入一定量的酒精，不断地研磨直到酒精全部挥发，并且掺锂后的混合物颜色均一为止。将研磨后的混合物倒入方舟中，设置马弗炉以10℃/min的速度升温至850℃，并且在该温度下保温10h，煅烧结束后，将烧结的产物随炉冷却到室温，得到最终产物LiNi0.80Co0.15Al0.05O2。
实施例3：
(1)前驱体的合成：
分别称取0.08mol分析纯NiSO4·6H2O(21g)、0.015mol分析纯CoSO4·7H2O(4.21g)和0.025mol分析纯Al2(SO4)3·18H2O(16.6g)，将三者先后溶于300ml的去离子水中配置成混合盐溶液，标记为溶液A；
分别称取0.4gNaOH和0.7g磺基水杨酸，将两者和一定体积的0.2mol/L NH3·H2O混合溶液溶解于300mL的去离子水中，标记为溶液B；
控制陈化时间11h来控制反应的程度，陈化过程中保持环境温度为65℃，陈化过程结束后，用去离子水和酒精对陈化后获得的沉淀物进行反复的离心清洗，直至溶液为中性，将清洗后的中性样品放置于真空干燥箱中130℃干燥8h后过筛，得到Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2材料的前驱体；
(2)前驱体的高温烧结：
取一定量的前驱体于玛瑙研钵中，掺杂过量10％的LiOH·H2O，加入一定量的酒精，不断地研磨直到酒精全部挥发，并且掺锂后的混合物颜色均一为止。将研磨后的混合物倒入方舟中，设置马弗炉以10℃/min的速度升温至850℃，并且在该温度下保温10h，煅烧结束后，将烧结的产物随炉冷却到室温，得到最终产物LiNi0.80Co0.15Al0.05O2。
对实施例1得到的材料进行电化学性能测试：
活性物质、乙炔黑/碳纳米管、粘结剂(PVDF)按照质量比为80:12:8混合，并加入适量的N-甲基吡咯烷酮调配成糊状。将这些湿浆料均匀涂覆在集流体铝箔上，再在真空下110℃干燥12h，然后将干燥好的铝箔切成直径为14mm的圆片，并在20MPa下保持40s压实得到电池的正极片，最后在充满氩气气氛的手套箱中将正极片、锂片(负极)、隔膜(Celgard2400)和电解液组装成CR2032扣式电池。
图1:SEM分析是在JSM-7500F(日本电子)型扫描电子显微镜上测定获得，电压为40kV。
图2、3：采用美国的Arbin公司生产的ArbinBT 2000型测试系统测试电池在不同的电流下的电化学性能，其电池测试的电压区间为2.8～4.4V(vs.Li+/Li)。
从图1可以看出采用双络合剂制备NCA材料形貌均匀，主要是由一次颗粒组成的二次球形颗粒，该颗粒的粒径主要在3～8um之间，NCA材料的前驱体能够很好的形成球形的形貌，而且材料粒径分布较窄，粒径大小比较均匀，有利于提高材料品质和电池性能的一致性。
图2可以看出，在陈化时间11h，过锂量为6％时，本发明制备出的NCA材料的倍率性能也较好，0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C的倍率下的放电比容量分别为160mAh/g、150mAh/g、143mAh/g、137mAh/g、123mAh/g、113mAh/g、85mAh/g，并且从10C的大倍率回到0.1C后，材料的放电比容量为155mAh/g，为第一次0.1C放电比容量的97％，显示了材料较好的可逆性。
图3可以看出陈化时间11h，在过锂量为6％时，0.2C倍率下，本发明制备出的NCA材料其放电比容量能达到153mAh/g，经过100次循环后其容量还能保持在85％以上，说明本发明的NCA材料能可应用于锂离子电池正极。而过锂量为8％时，首周放电比容量为145mAh/g，较过锂量为6％时要小。
综上分析可知，本发明制得的正极材料在本实验的条件下，控制过锂量为6％，陈化时间为11h时，具有最优化的电化学性能，当电流为0.1C，电压窗口为2.8-4.4V时，材料的首圈充电比容量为182mAh/g，首圈放电比容量为161mAh/g，首圈库伦效率为88％，倍率性能也较好，0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C的倍率下的放电比容量分别为161mAh/g、150mAh/g、143mAh/g、137mAh/g、123mAh/g、113mAh/g、85mAh/g，并且从10C的大倍率回到0.1C后，材料的放电比容量为155mAh/g，为第一次0.1C放电比容量的97％，显示了材料较好的可逆性。本发明材料在过锂量为6％时，0.2C的倍率下具有更好的循环性能，循环100圈的容量保持率为85％。
可以理解，本发明是通过一些实施例进行描述的，本领域技术人员知悉的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本申请的权利要求范围内的实施例都属于本发明所保护的范围内。
Claims (7)
1.一种利用共沉淀法制备锂离子电池NCA正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：前驱体的合成：制备镍盐、固盐、铝盐溶液，并标记为溶液A；分别称取NaOH和磺基水杨酸，将两者和一定体积的0.2mol/LNH3·H2O混合溶液溶解于去离子水中，标记为溶液B；
将溶液A和溶液B进行混合沉淀，陈化过程结束后，对沉淀物进行清洗，并将清洗后的中性样品放置于真空干燥箱中干燥后过筛，得到Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2材料的前驱体；
所述步骤(1)中将溶液B加入蠕动泵中以一定的速度滴加到溶液A中，通过严格控制滴定速度使反应过程的pH值保持在11，同时保持混合溶液的不断搅拌；
步骤(2)：前驱体的高温烧结：将所述步骤(1)得到的Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2材料的前驱体同锂源充分混合，烧结，煅烧结束后，将烧结的产物随炉冷却到室温，得到最终产物LiNi0.80Co0.15Al0.05O2；
所述步骤(2)中取一定量的前驱体于玛瑙研钵中，掺杂过量6％的LiOH·H2O，加入一定量的酒精，不断地研磨直到酒精全部挥发，并且掺锂后的混合物颜色均一为止；
所述步骤(2)中将研磨后的混合物倒入方舟中，设置马弗炉以10℃/min的速度升温至850℃，并且在此温度下保温10h，煅烧结束后，将烧结的产物随炉冷却到室温，得到最终产物LiNi0.80Co0.15Al0.05O2。
2.根据权利要求1所述的一种利用共沉淀法制备锂离子电池NCA正极材料的方法，其特征在于，所述步骤(1)中陈化过程结束后，对沉淀物进行反复的离心清洗，直至溶液为中性，将清洗后的中性样品放置于真空干燥箱中干燥后过筛，得到Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2材料的前驱体。
3.根据权利要求1所述的一种利用共沉淀法制备锂离子电池NCA正极材料的方法，其特征在于，所述步骤(1)中分别称取分析纯NiSO4·6H2O、分析纯CoSO4·7H2O和分析纯Al2(SO4)3·18H2O，将三者先后溶于去离子水中配置成混合盐溶液，标记为溶液A。
4.根据权利要求1所述的一种利用共沉淀法制备锂离子电池NCA正极材料的方法，其特征在于，所述步骤(1)中分别称取0.4gNaOH和0.7g磺基水杨酸，将两者和一定体积的0.2mol/L NH3·H2O混合溶液溶解于300mL的去离子水中，标记为溶液B。
5.根据权利要求2所述的一种利用共沉淀法制备锂离子电池NCA正极材料的方法，其特征在于，所述步骤(1)中陈化时间为11h，陈化过程中保持环境温度为65℃。
6.根据权利要求1所述的一种利用共沉淀法制备锂离子电池NCA正极材料的方法，其特征在于，所述步骤(2)中陈化过程结束后，用去离子水和酒精对陈化后获得的沉淀物进行反复的离心清洗，直至溶液为中性，将清洗后的中性样品放置于真空干燥箱中干燥后过筛，得到Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2材料的前驱体。
7.根据权利要求6所述的一种利用共沉淀法制备锂离子电池NCA正极材料的方法，其特征在于，所述步骤(2)中将清洗后的中性样品放置于真空干燥箱中130℃干燥8h后过筛，得到Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2材料的前驱体。
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