CN117410478B - 一种多晶三元正极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种多晶三元正极材料的制备方法，该方法先将NixCoyMnz（OH）2与含有锂元素的化合物混合，一次烧结，得到一烧产物；随后将分别含有铝元素、硅元素、硼元素的化合物与溶剂一混合制得包覆液；再将一烧产物与溶剂二混合制得悬浊液；最后将包覆液、悬浊液混合、烘干、二次烧结，得到高电压高倍率多晶三元正极材料；本申请通过采用了液相共包覆Al、Si、B工艺，形成的包覆层为Li‑Al‑Si‑B‑O快离子导电体有效的提升了正极材料的克容量，此外，本申请还公开了一种多晶三元正极材料和锂离子电池。

Description

一种多晶三元正极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种多晶三元正极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
随着电动工具、电动汽车和智能电网等新兴事物的涌现和发展，高能量密度、高功率密度和长循环寿命的锂离子电池的需求变得越来越迫切，随之也促进了相关材料及产业的快速发展，为了解决里程焦虑，锂离子电池的高镍化和高电压化为通常的提升锂离子电池能量密度的手段，而高镍化往往会导致正极材料结构的不稳定，提高了自燃的现象发生概率，同时，随着镍含量的提高，正极材料对水分的敏感性随之提升，并且迫使提高对生产环境及生产过程中的水分控制要求。
随着中镍正极材料电压平台的上升，高电压化路线的中镍正极材料锂离子电池的能量密度性能表现出与高镍三元锂离子电池相近的态势。高电压化是通过提高电池充电截止电压来实现的，使得正极材料中的更多Li+脱出到负极材料中，从而提高可逆容量，同时提高工作电压，进而达到提升能量密度的目的。从当前的实际应用中得出，高电压Ni6系列典型产品的实际能量密度为735.15Wh/kg，已接近Ni8系列典型产品的739.32Wh/kg。同时，由于高电压材料的镍含量相对较低，生产过程中的工艺要求低于高镍三元材料，因此高电压化正极材料在提升能量密度的同时还兼具降低了生产过程的工艺要求。
高电压的工作环境，更意味着Li+在脱嵌的程度上比常规的工作电压要更彻底一些，在电池的实际应用环境中Li+的脱嵌往往伴随着结构伸缩，若有更多Li+脱出，会使得材料结构产生裂缝，加速电解液对正极材料的溶解，加剧了结构的不稳定性，该反应常伴随部分向尖晶石和NiO岩盐相的结构转变，增加了严重的安全问题。不少学者指出：采用化学及电化学稳定性好的材料作为包覆物质能够一定程度避免正极三元材料在电解液中的直接暴露，进而能够有效减少揭面的副反应，而这些常用的包覆材料一般为：金属氧化物（Al2O3、ZrO2等）、金属磷酸盐（Co3（PO4）2等）、非金属氧化物（SiO2等）、快离子导体（Li2O-2B2O3、Li2TiO3等）。
研究指出：Al元素为两性金属，在碱性的环境能够溶解形成AlO2 -且能在正极三元材料表面形成Al(OH)3保护层，在低温烧结的前提下，会失水形成Al2O3惰性保护层；SiO2能够有效抑制正极三元材料在高温的情况下的结构衰变，与电解液中的HF反应，减弱F-对正极材料的腐蚀，提升正极三元材料的高温循环性能；B元素能够在低温烧结的前提下，会在表面与表面残锂形成Li2O-2B2O3这种具有三维的锂离子扩散通道的快离子导体，能够有效提升容量。
中国专利申请201710905682 .4公开了一种包覆改性电极材料及其制备方法，所述方法先通过流化床的喷嘴向流化床反应器中喷入包覆液，与处于流态化的电极材料混合，实现包覆材料前驱体对电极材料的包覆，然后进行烧结，得到由电极材料及包覆在电极材料表面的包覆材料构成的包覆改性电极材料；
该方案通过进一步优化流化床的部件连接关系以及气体分布板和喷嘴的结构设计，可以在提高包覆均匀性，简化包覆流程，降低包覆工艺成本，提升电极材料的循环性能的同时，解决非正常流化现象的影响以及工作时喷嘴被堵塞的问题；
与此同时，观察该方案的说明书部分可见，该方案中的包覆改性电极材料中，被包覆材料选自三元镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂以及上述对应的正极材料经过掺杂改性所得正极材料中的任意一种或至少两种的组合；
同时利用包覆液将包覆材料包覆至三元正极材料的表面，包覆材料前驱体选自纳米氧化铝、纳米氧化镁、纳米氢氧化铝、纳米氢氧化镁、纳米碳酸镁、纳米氧化钛、纳米氢氧化钛、纳米氧化锆、纳米氢氧化锆、纳米氧化钼、纳米氢氧化钼、纳米氧化钨、纳米氢氧化钨、纳米二氧化硅、纳米氧化硼、纳米五氧化二磷、纳米磷酸铝、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硅酸盐或硼酸盐中的任意一种或至少两种的组合；由此可见，尽管该方案更多的是对包覆有包覆材料的正极材料制备方法的进一步优化，但该方案也公开了可供选择的三元正极材料和包覆材料，并且其公开的正极材料包括镍钴锰酸锂，包覆材料中包括氧化铝、二氧化硅、氧化硼及硅酸盐、硼酸等可选材料，但观察该方案的实施例部分可见，该方案中的包覆材料并非同时包覆，且该方案仅展示了包覆有包覆材料的正极材料其容量保持率这一性能测试结果。
中国专利申请202211659558.1公开了一种单晶型多元正极材料及其制备方法和锂离子电池，该方案所公开的单晶型多元正极材料的具有Li1+a(NixCoyMnzGb)McO2-d所示的结构；其中，G为Ti、W、V、Ta、Zr、La、Ce、Er、Sr、Si、Al、B、Mg、Co、F和Y中的一种或几种；M为Sr、F、B、Al、Nb、Co、Mn、Mo、W、Si、Mg、Ti和Zr中的一种或几种；同时进一步观察该方案的说明书部分可知，M以包覆物或包覆元素的形式出现在上述的单晶型多元正极材料中，而包覆物的具体包覆方式为：“先将所述单晶型正极材料过程品与包覆剂进行混合，再将得到的混合物进行所述第二烧结；所述包覆剂选自含有M的化合物，优选为含有M的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和氟化物中的至少一种，更优选为碳酸锶、氢氧化锶、二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、三氧化钨、氧化钛、氟化铝和氧化硼中的至少一种；”可见，含有M的氧化物可选择二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氧化硼等，同时观察该方案的表2可见，其实施例1-5分别对正极材料进行了铝包覆、铝包覆、铝包覆、硼包覆、硼钨共包覆，同时实施例1-5还分别对正极材料进行了不同的元素掺杂，分别为锆掺杂、锆掺杂、锆掺杂、锶掺杂、锆锶共掺杂，同时观察表4可见，实施例1-5取得了相对对比例1-6更好的压实密度、首次放电比容量、放电比容量、容量保持率等，而实施例1-5中，首次放电比容量最优的为实施例4、实施例5，即锶掺杂+硼包覆、锆锶共掺杂+硼钨共包覆的实施例，但与此同时实施例4、5尽管在首次放电比容量和放电比容量上的效果更为突出，但其容量保持率却不及实施例1、实施例3即锆掺杂+铝包覆、锆掺杂+铝包覆，但实施例4、5与实施例1、3的另一区别在于，实施例4、5均为高镍产品，同时观察该方案说明书第145段的描述：“由实施例4及实施例5可以看出，本发明提供的方法在高镍产品上同样适用。随着镍含量的增加，钴含量的降低，多元正极材料的圆润度以及压实密度均能保持在较高水平，电化学性能方面容量会明显提高，但倍率性能及循环性能会相应变差；”可以推测出，实施例4、5在首次放电比容量和放电比容量上的效果更为突出的原因更可能是镍含量的升高所引起的，而关于掺杂剂、包覆剂的复配能否提升正极材料的首次放电比容量和放电比容量这一问题，至少从该方案的实施例及对比例中，我们无法推测出确切的结果；
另外，一方面该方案所制作的正极材料为单晶正极材料，而单晶材料由于其微观形貌的独立性较高，相对多晶材料而言更加稳定，因此使其本身便能够在高电压时呈现出较佳的倍率特性，而多晶材料的微观形态为团聚态，相对单晶材料而言稳定性较差，高压状态下的倍率性能往往呈现出相对较大的劣势，而另一方面，从该方案说明书的第136-138段可见，该方案提升单晶正极材料电化学性能的根本原因应是对单晶正极材料的表面形貌进行了优化，通过提升颗粒的独立性、规整度、圆润程度等手段，提升了正极材料的电化学性能。
通过上述两个方案可见，尽管使用含有铝元素、硅元素、硼元素的化合物对正极材料进行包覆是一种常见手段，但关于铝元素、硅元素、硼元素的共包覆方案却并未被公开或者提及，而使用铝元素、硅元素、硼元素对多晶三元正极材料的公开则同样没有相关的先例。
本方案需要解决的问题：如何开发具有一种在高电压情况下具有高倍率和良好的循环性能及寿命的多晶三元正极材料及对应的制备方法。
发明内容
本申请的目的是开发一种在高电压情况下具有高倍率和良好的循环性能及寿命的多晶三元正极材料及对应的制备方法。
本申请不作特殊说明的情况下：nM代表纳摩尔/升，μM代表微摩尔/升，mM代表毫摩尔/升，M代表摩尔/升；
为实现上述目的，本申请提供了一种高电压高倍率多晶三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将NixCoyMnz（OH）2与含有锂元素的化合物混合、一次烧结，得到一烧产物；
步骤2：将分别含有铝元素、硅元素、硼元素的化合物与溶剂一混合制得包覆液；
步骤3：将步骤1制得的一烧产物与溶剂二混合制得悬浊液；
步骤4：将步骤3制得的悬浊液、步骤2制得的包覆液混合、烘干、二次烧结，得到高电压高倍率多晶三元正极材料；
NixCoyMnz（OH）2中，0.33≤x≤0.92，0.03≤y≤0.333，0.05≤z≤0.333且x+y+z=1；
一烧产物中，锂元素的摩尔量与Ni、Co、Mn元素摩尔量之和的比为1.03～1.05：1；
所述含有锂元素的化合物选自含Li元素的氧化物、氢氧化物中的至少一种；
所述含有铝元素的化合物选自含铝元素的氧化物、氢氧化物中的至少一种；
所述含有硅元素的化合物选自含硅元素的氧化物、氢氧化物中的至少一种；
所述含有硼元素的化合物选自含硼元素的氧化物、氢氧化物或硼酸中的至少一种。
优选地，所述NixCoyMnz（OH）2中，0.6≤x≤0.9，0.03≤y≤0.333，0.05≤z≤0.333且x+y+z=1。
更为优选地，所述NixCoyMnz（OH）2中，所述x的值包括但不限于0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9，所述y的值包括但不限于0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.333，所述z的值包括但不限于0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.333；同时需要说明的是，尽管x、y、z拥有上述取值范围，但需满足x+y+z=1。
进一步优选地，所述NixCoyMnz（OH）2中，x=0.8，y=0.1，z=0.1。
优选地，所述含有铝元素的化合物选自氢氧化铝、异丙醇铝、气溶胶氧化铝中的至少一种；
所述含有硅元素的化合物选自二氧化硅、硅酸锂、偏硅酸纳中的至少一种；
所述含有硼元素的化合物选自硼酸、氧化硼、四硼酸锂合物、硼化钛中的至少一种；
进一步优选地，所述含有铝元素的化合物为氢氧化铝，所述含有硅元素的化合物为二氧化硅，所述含有硼元素的化合物选自硼酸。
所述含有铝元素的化合物中铝元素的质量为一烧产物质量的100-5000ppm；
所述含有硅元素的化合物中硅元素的质量为一烧产物质量的100-2000ppm；
所述含有硼元素的化合物中硼元素的质量为一烧产物质量的200-3000ppm；
更为具体地，所述含有铝元素的化合物中铝元素的质量包括但不限于为一烧产物质量的100ppm、500ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm、2500ppm、3000ppm、3500ppm、4000ppm、4500ppm、5000ppm；
所述含有硅元素的化合物中硅元素的质量包括但不限于为一烧产物质量的100ppm、500ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm；
所述含有硼元素的化合物中硼元素的质量包括但不限于为一烧产物质量的200ppm、500ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm、2500ppm、3000ppm；
优选地，所述一烧产物中还掺杂有锆元素，且掺杂的方法为：将含有锆元素的化合物、NixCoyMnz（OH）2、含有锂元素的化合物混合、烧结，得到掺杂有锆元素的一烧产物；
所述含有锆元素的化合物选自含锆元素的氧化物、氢氧化物中的至少一种。
优选地，所述含有锆元素的化合物中锆元素的质量为NixCoyMnz（OH）2质量的1000-3000ppm。
进一步优选地，所述含有锆元素的化合物中锆元素的质量包括但不限于为NixCoyMnz（OH）2质量的1000ppm、1500ppm、2000ppm、2500ppm、3000ppm；
优选地，所述溶剂一选自乙醇、去离子水中的一种；
所述溶剂二选自乙醇、去离子水中的一种。
需要说明的是，本申请中的溶剂一、溶剂二在实验过程中仅是为了溶解与其对应的化合物，并分散化合物，进而提升化合物混合的均匀程度，因此关于溶剂的具体添加量，本申请不做过多的限制，只需能够充分溶解化合物即可。
进一步优选地，所述溶剂一为乙醇，所述溶剂二为乙醇。
优选地，所述一次烧结的温度为700-750℃，时间为10-14h；
所述二次烧结的温度为150-450℃，时间为5-12h。
进一步优选地，所述一烧产物的粒径为8-12um。
更为具体地，所述一烧产物的粒径包括但不限于8um、9um、10um、11um、12um。
此外，本申请还公开了一种高电压高倍率多晶三元正极材料，通过上述的高电压高倍率多晶三元正极材料的制备方法制得。
此外，本申请还公开了一种锂离子电池，其正极材料为上述的高电压高倍率多晶三元正极材料。
本申请的有益效果是：
本申请通过采用了液相共包覆Al、Si、B工艺，形成的包覆层为Li-Al-Si-B-O快离子导电体，该包覆层为膜状的状态，使得各元素在材料表面均匀分布，能够有效包覆正极三元材料，此包覆层通过Al在材料表面沉淀，形成膜状结构，减少水洗液与材料的接触面积，抑制溶剂对材料侵蚀，保护材料的结构，铝沉淀的同时，还夹带多孔状的氧化硅形成保护膜，在最后的干燥阶段，溶于溶剂中的硼元素和锂元素会在多孔状氧化硅表面形成硼酸锂，最终形成Li-Al-Si-B-O快离子导电体，在该共包覆的过程中，Al元素作为框架，B元素与游离Li+形成硼酸锂提升可逆容量，Si元素在高电压的工作环境中中和电解液中的氢氟酸。
附图说明
图1中a为实施例1在10000倍的放大倍数下的扫描电镜图，b为实施例1在4000倍的放大倍数下的扫描电镜图；
图2中a为实施例10在10000倍的放大倍数下的扫描电镜图，b为实施例10在4000倍的放大倍数下的扫描电镜图。
具体实施方式
在本发明的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面将结合本发明的实施例，对本发明进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
步骤1：将中值粒径（D50）为10um的Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2与氢氧化锂（LiOH）混合，混合完成后，转至刚玉-氧化铝匣钵，放置在马弗炉中，在富氧的条件下，升温至740℃，恒温12h，随后自然冷却至常温，得到一烧物料，所述LiOH中Li元素的摩尔量与Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2中Ni、Co、Mn元素摩尔量之和的比为1.03：1；
步骤2：将氢氧化铝、二氧化硅、硼酸、乙醇混合，制得包覆液，其中，氢氧化铝中铝元素的质量为一烧产物质量的2000ppm，二氧化硅中硅元素的质量为一烧产物质量的1000ppm，硼酸中硼的质量为一烧产物质量的500ppm；
步骤3：将步骤1制得的一烧产物与乙醇混合制得悬浊液，其中一烧产物与乙醇的质量比为1：0.6；
步骤4：将步骤2制得的包覆液滴加至步骤3制得的悬浊液中，混合完成后于120℃烘干3h，得到中间干料，随后将中间干料放入马弗炉，在氧气的氛围下，升温至350℃，二次烧结12h，随后冷却至室温，即可得到高电压高倍率多晶三元正极材料。
实施例2
与实施例1基本相同，区别在于，步骤1中使用低镍含量的Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2代替Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2。
实施例3
与实施例1基本相同，区别在于，步骤1中使用超高镍含量的Ni0.9Co0.05Mn0.05（OH）2代替Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2。
实施例4
与实施例1基本相同，区别在于，步骤1中使用低镍含量的Ni0.33Co0.33Mn0.33（OH）2代替Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2。
实施例5
步骤1：将D50为8um的Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2与氢氧化锂（LiOH）混合，混合完成后，转至刚玉-氧化铝匣钵，放置在马弗炉中，在富氧的条件下，升温至700℃，恒温10h，随后自然冷却至常温，得到一烧物料，所述LiOH中Li元素的摩尔量与Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2中Ni、Co、Mn元素摩尔量之和的比为1.04：1；
步骤2：将氢氧化铝、二氧化硅、硼酸、乙醇混合，制得包覆液，其中，氢氧化铝中铝元素的质量为一烧产物质量的5000ppm，二氧化硅中硅元素的质量为一烧产物质量的100ppm，硼酸中硼的质量为一烧产物质量的200ppm；
步骤3：将步骤1制得的一烧产物与乙醇混合制得悬浊液，其中一烧产物与乙醇的质量比为1：0.5；
步骤4：将步骤2制得的包覆液滴加至步骤3制得的悬浊液中，混合完成后于120℃烘干3h，得到中间干料，随后将中间干料放入马弗炉，在氧气的氛围下，升温至350℃，二次烧结12h，随后冷却至室温，即可得到高电压高倍率多晶三元正极材料。
实施例6
步骤1：将D50为12um的Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2与氢氧化锂（LiOH）混合，混合完成后，转至刚玉-氧化铝匣钵，放置在马弗炉中，在富氧的条件下，升温至750℃，恒温14h，随后自然冷却至常温，得到一烧物料，所述LiOH中Li元素的摩尔量与Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2中Ni、Co、Mn元素摩尔量之和的比为1.05：1；
步骤2：将氢氧化铝、二氧化硅、硼酸、乙醇混合，制得包覆液，其中，氢氧化铝中铝元素的质量为一烧产物质量的100ppm，二氧化硅中硅元素的质量为一烧产物质量的2000ppm，硼酸中硼的质量为一烧产物质量的3000ppm；
步骤3：将步骤1制得的一烧产物与乙醇混合制得悬浊液，其中一烧产物与乙醇的质量比为1：1；
步骤4：将步骤2制得的包覆液滴加至步骤3制得的悬浊液中，混合完成后于120℃烘干3h，得到中间干料，随后将中间干料放入马弗炉，在氧气的氛围下，升温至350℃，二次烧结12h，随后冷却至室温，即可得到高电压高倍率多晶三元正极材料。
实施例7
与实施例1基本相同，区别在于，使用D50为4um的Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2代替D50为10um的Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2。
实施例8
与实施例1基本相同，区别在于，步骤2具体为：将氢氧化铝、二氧化硅、硼酸、去离子水混合，制得包覆液，其中，氢氧化铝中铝元素的质量为一烧产物质量的100ppm，二氧化硅中硅元素的质量为一烧产物质量的2000ppm，硼酸中硼的质量为一烧产物质量的3000ppm。
实施例9
与实施例1基本相同，区别在于，步骤3具体为：将步骤1制得的一烧产物与去离子水混合制得悬浊液，其中一烧产物与去离子水的质量比为1：0.6。
实施例10
与实施例1基本相同，区别在于，步骤1具体为：将D50为10um的Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2与氢氧化锂（LiOH）、氧化锆（ZrO2）混合，混合完成后，转至刚玉-氧化铝匣钵，放置在马弗炉中，在富氧的条件下，升温至740℃，恒温12h，随后自然冷却至常温，得到一烧物料，所述LiOH中Li元素的摩尔量与Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2中Ni、Co、Mn元素摩尔量之和的比为1.03：1，且锆元素的掺杂量为Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2质量的1500ppm。
对比例1
与实施例1基本相同，区别在于，步骤2制得的包覆液由氢氧化铝、二氧化硅和乙醇混合，且不添加硼酸，其中，氢氧化铝中铝元素的质量为一烧产物质量的2000ppm，二氧化硅中硅元素的质量为一烧产物质量的1500ppm。
对比例2
与实施例1基本相同，区别在于，步骤2制得的包覆液由氢氧化铝、硼酸和乙醇混合，且不添加二氧化硅，其中，氢氧化铝中铝元素的质量为一烧产物质量的2000ppm，硼酸中硼元素的质量为一烧产物质量的1500ppm。
对比例3
与实施例1基本相同，区别在于，步骤2制得的包覆液由二氧化硅、硼酸和乙醇混合，且不添加氢氧化铝，其中，二氧化硅中的硅元素的质量为一烧产物质量的2000ppm，硼酸中硼元素的质量为一烧产物质量的1500ppm。
对比例4
步骤1：将中值粒径（D50）为10um的Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2与氢氧化锂（LiO2）混合，混合完成后，转至刚玉-氧化铝匣钵，放置在马弗炉中，在富氧的条件下，升温至740℃，恒温12h，随后自然冷却至常温，得到一烧物料，所述LiO2中Li元素的摩尔量与Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2中Ni、Co、Mn元素摩尔量之和的比为1.03：1；
步骤2：将步骤1制得的一烧产物与乙醇混合制得悬浊液；
步骤3：将步骤2制得悬浊液于120℃烘干3h，得到中间干料，随后将中间干料放入马弗炉，在氧气的氛围下，升温至350℃，二次烧结12h，随后冷却至室温，得到未包覆的多晶三元正极材料。
对比例5
步骤1：将中值粒径（D50）为3.5um的Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2与氢氧化锂（LiO2）混合，混合完成后，转至刚玉-氧化铝匣钵，放置在马弗炉中，在富氧的条件下，升温至890℃，恒温10h，随后自然冷却至常温，得到一烧物料，所述LiO2中Li元素的摩尔量与Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2中Ni、Co、Mn元素摩尔量之和的比为1.03：1；
步骤2：将步骤1制得的一烧产物与乙醇混合制得悬浊液；
步骤3：将步骤2制得悬浊液于120℃烘干3h，得到中间干料，随后将中间干料放入马弗炉，在氧气的氛围下，升温至350℃，二次烧结12h，随后冷却至室温，得到单晶三元正极材料。
对比例6
步骤1：将中值粒径（D50）为3.5um的Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2与氢氧化锂（LiO2）混合，混合完成后，转至刚玉-氧化铝匣钵，放置在马弗炉中，在富氧的条件下，升温至890℃，恒温10h，随后自然冷却至常温，得到一烧物料，所述LiO2中Li元素的摩尔量与Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2中Ni、Co、Mn元素摩尔量之和的比为1.03：1；
步骤2：将氢氧化铝、二氧化硅、硼酸、乙醇混合，制得包覆液，其中，氢氧化铝中铝元素的质量为一烧产物质量的2000ppm，二氧化硅中硅元素的质量为一烧产物质量的1000ppm，硼酸中硼的质量为一烧产物质量的500ppm；
步骤3：将步骤1制得的一烧产物与乙醇混合制得悬浊液，其中一烧产物与乙醇的质量比为1：0.6；
步骤4：将步骤2制得的包覆液滴加至步骤3制得的悬浊液中，混合完成后于120℃烘干3h，得到中间干料，随后将中间干料放入马弗炉，在氧气的氛围下，升温至350℃，二次烧结12h，随后冷却至室温，即可得到铝、硅、硼共包覆的单晶三元正极材料。
对比例7
步骤1：将中值粒径（D50）为10um的Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2与氢氧化锂（LiO2）、氢氧化铝、二氧化硅、硼酸、乙醇混合，其中，氢氧化铝中铝元素的质量为Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2质量的2000ppm，二氧化硅中硅元素的质量为Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2质量的1000ppm，硼酸中硼的质量为Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2质量的500ppm；
乙醇与Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2、氢氧化锂（LiO2）、氢氧化铝、二氧化硅、硼酸总质量之比为1：0.6；
混合完成后，转至刚玉-氧化铝匣钵，放置在马弗炉中，在富氧的条件下，升温至740℃，恒温12h，随后自然冷却至常温，得到铝、硅、硼共掺杂的多晶三元正极材料。
对比例8
与对比例4基本相同，区别在于，步骤1中使用低镍含量的Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2代替Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2。
对比例9
与对比例4基本相同，区别在于，步骤1中使用低镍含量的Ni0.9Co0.05Mn0.05（OH）2代替Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2。
性能测试：
（1）扣式半电池的制备方法具体操作如下：将活性正极材料、PVDF和炭黑按照质量比例94:3:3进行混合，加入适量NMP后搅拌制成电池浆料，后续将上述浆料均匀涂覆于铝箔上，并置于120℃烘箱中烘烤3～10h，烘干后裁剪至大小一致的正极片，极片上活性物质的负载量为8～20mg/cm2。将上述制备的正极片置于真空手套箱中，以金属锂片为负极，与隔膜、电解液等组分组装成扣式半电池。组装完成后，将电池放于电池测试仪上进行电性能测试；
（2）锂电池循环寿命检测方法为：扣式电池1C循环100周后其容量保持率，测试标准为：电压3.0V-4.45V，充放电倍率为1C，温度25℃，标称比容量为200mAh/g；
（3）锂电池倍率性能检测方法为：扣式电池在不同倍率下的首圈容量，测试标准为：3.0-4.45V，温度为25℃，充放电倍率为：0.1C、0.5C、1C，标称比容量为200mAh/g；
（4）1C百次放电容量：扣式电池在1C倍率下的第一百次放电容量，测试标准为：3.0-4.45V，温度为25℃，充放电倍率为：1C，标称比容量为200mAh/g。
结果如表1所示：
表1
组别 0.1C容量 0.5C容量 1C 1st 1C 100th 50周保持率 100周保持率
实施例1 220.8 207.4 203.3 185.3 98.20% 91.15%
实施例2 201.3 188.6 178.5 164.7 98.30% 92.27%
实施例3 229.1 212.4 205.2 196.5 98.60% 95.76%
实施例4 194.5 185.4 176.9 159.5 98.40% 90.16%
实施例5 204.5 195.4 186.3 183.1 99.30% 98.28%
实施例6 220.4 207.3 202.3 185.5 98.50% 91.70%
实施例7 226.5 211.3 203.4 181.1 98.40% 89.04%
实施例8 219.5 205.7 200.1 190.2 98.20% 95.05%
实施例9 219.4 206.2 199.7 187.5 95.60% 93.89%
实施例10 219.2 206.1 200 194.115 98.70% 97.06%
对比例1 210.5 198 190.3 185.1 98.40% 97.31%
对比例2 216 201.9 196.3 179.4 98.60% 91.56%
对比例3 217.7 205.4 199.2 171.4 94.60% 86.32%
对比例4 207.5 194.9 180.1 145.3 92.30% 80.68%
对比例5 206.4 193.5 184.5 180.1 99.40% 97.62%
对比例6 207.5 194.1 185.6 181.9 99.20% 98.01%
对比例7 190.6 184.6 175.3 135.6 94.60% 77.35%
对比例8 198.2 186.4 176.8 143.1 94.80% 80.94%
对比例9 224.3 207.8 200.4 164.3 94.10% 81.99%
结果分析：
通过实施例1、10，Zr元素在一次烧结阶段的掺杂能够有效稳定晶界，减少正极材料在充放电过程中的体积变化，提高循环保持率；
通过实施例2、3、4和对比例8、9可知，该发明通过湿法包覆的方式包覆铝、硅、硼元素能够对容量有一定的提升，且在高镍的应用上更为明显，而通过实施例和对比例的对比，可见，通过在材料的表面形成一层快离子导体Li-Al-Si-B-O，能够有效保护材料在高电压的工作平台下的结构，减缓电解液对材料的腐蚀，提高循环保持率；
通过实施例1、5、6可知，Al的添加量存在一个最优值，Al在该发明中为形成保护膜的主要物质，而氧化铝为电化学惰性物质，如果该保护膜太薄，达不到保护材料的目的，反之太厚会影响到锂离子扩散的速度，使得容量下降；
通过实施例1、7可知，在中值粒径（D50）的选择上，更偏向于8-12微米的二次球体，因本发明是通过在材料表面形成保护膜，使得多晶正极材料能够在高电压的环境下进行使用，但因为正极材料自身在充放电过程中出现体积的增大或缩小，是无法进行保护的，因此，小粒度的多晶正极材料即使用本发明的方案进行包覆，也是避不开其因自身收缩导致的结构塌陷，进一步转变成岩盐态；
通过对比实施例1、8、9可知，在湿法包覆过程中是可以加入去离子水的，但是去离子水对正极材料是存在一定的侵蚀，加入的量越多，对材料的影响越大，因此本发明更建议通过乙醇溶液进行湿法包覆的；
通过对比实施例10、对比例1、2、3可知，硼元素在湿法包覆过程中通过形成快离子导体，能够有效提升容量，硅元素能够在长循环中与电解液中的氢氟酸反应，提高循环保持率，铝元素因其是电化学惰性物质，对容量有一定的降低，但其在循环保持率中起到决定性的作用；
进一步通过实施例1和对比例1-4可见，我们认为，实施例1相对对比例4克容量提升如此大的幅度是铝硅硼协同作用后的结果，原因在于，对比例1-3相对实施例1分别缺少硼、硅、铝，而对比例1-3相对对比例4在0.1C容量情况下，分别提升了3、8.5、10.2，如果实施例1仅是铝硅硼叠加后的结果，那么实施例1在0.1C容量情况下应该在218附近，而实施例1实际在0.1C容量达到220.8，因此我们认为实施例1相对对比例4克容量提升如此大的幅度是铝硅硼协同作用后的结果；
通过对比实施例10、对比例4、5、6可知，因单晶材料本身在高电压的工作环境下，其循环保持率本就很好，即使用上本发明所述方法，也无法起到明显的作用，但是对于多晶材料来说，本发明能够有效提高多晶材料的高电压下的稳定性；
通过对比实施例10和对比例7可知，仅有在铝硅硼三种元素通过湿法包覆的方式在表面形成保护膜才有用，但该三种元素通过掺杂的方式进行入晶界后，Al元素能够与体系中的锰元素一样起到支撑的作用，但硼元素会在高温下与锂元素形成硼锂氧化物，使得本该在锂位的锂离子脱嵌，锂镍混排加重，导致容量大幅下降。

Claims (10)

1.一种高电压高倍率多晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将NixCoyMnz（OH）2与含有锂元素的化合物混合，一次烧结，得到一烧产物；
步骤2：将分别含有铝元素、硅元素、硼元素的化合物与溶剂一混合制得包覆液；
步骤3：将步骤1制得的一烧产物与溶剂二混合制得悬浊液；
步骤4：将步骤2制得的包覆液、步骤3制得的悬浊液混合、烘干、二次烧结，得到高电压高倍率多晶三元正极材料；
NixCoyMnz（OH）2中，0.6≤x≤0.9，0.03≤y≤0.333，0.05≤z≤0.333，且x+y+z=1；
所述含有锂元素的化合物中锂元素的摩尔量与NixCoyMnz（OH）2中Ni、Co、Mn元素摩尔量之和的比为1.03～1.05：1；
所述含有锂元素的化合物选自含锂元素的氧化物、氢氧化物中的至少一种；
所述含有铝元素的化合物选自含铝元素的氧化物、氢氧化物中的至少一种；
所述含有硅元素的化合物选自含硅元素的氧化物、氢氧化物中的至少一种；
所述含有硼元素的化合物选自含硼元素的氧化物、氢氧化物或硼酸中的至少一种；
所述一次烧结的温度为700-750℃，时间为10-14h；
所述二次烧结的温度为150-450℃，时间为5-12h。
2.根据权利要求1所述的高电压高倍率多晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述NixCoyMnz（OH）2中，x=0.8，y=0.1，z=0.1。
3.根据权利要求1所述的高电压高倍率多晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述含有铝元素的化合物选自氢氧化铝、异丙醇铝、气溶胶氧化铝中的至少一种；
所述含有硅元素的化合物选自二氧化硅、硅酸锂、偏硅酸纳中的至少一种；
所述含有硼元素的化合物选自硼酸、氧化硼、四硼酸锂合物、硼化钛中的至少一种；
所述含有铝元素的化合物中铝元素的质量为一烧产物质量的100-5000ppm；
所述含有硅元素的化合物中硅元素的质量为一烧产物质量的100-2000ppm；
所述含有硼元素的化合物中硼元素的质量为一烧产物质量的200-3000ppm。
4.根据权利要求1所述的高电压高倍率多晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述一烧产物中还掺杂有锆元素，且掺杂的方法为：将含有锆元素的化合物、NixCoyMnz（OH）2、含有锂元素的化合物混合、烧结，得到掺杂有锆元素的一烧产物；
所述含有锆元素的化合物选自含锆元素的氧化物、氢氧化物中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的高电压高倍率多晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述含有锆元素的化合物中锆元素的质量为NixCoyMnz（OH）2质量的1000-3000ppm。
6.根据权利要求1所述的高电压高倍率多晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂一选自乙醇、去离子水中的任一种，所述溶剂二选自乙醇、去离子水中的任一种。
7.根据权利要求1所述的高电压高倍率多晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述一烧产物的中值粒径为8-12um。
8.根据权利要求6所述的高电压高倍率多晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂一为乙醇，所述溶剂二为乙醇。
9.一种高电压高倍率多晶三元正极材料，其特征在于，通过权利要求1-8中任一所述的高电压高倍率多晶三元正极材料的制备方法制得。
10.一种锂离子电池，其特征在于，正极材料为权利要求9所述的高电压高倍率多晶三元正极材料。
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