CN106935419A - 一种钴镍双金属氧化物和石墨烯制备超级电容器电极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钴镍双金属氧化物和石墨烯制备超级电容器电极材料的方法,该方法是在去离子水中对钴镍双金属氢氧化物进行了剥离，并且利用静电作用，将带有负电荷的氧化石墨烯与带有正电荷的钴镍双金属氢氧化物异质组装，实现了二者在纳米尺度上的复合，反应可控，制备所得的层状钴镍氧化物和石墨烯纳米复合材料均匀性好，用于超级电容器电极材料时比电容高、倍率性能好、具有超长循环寿命，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器材料的制备领域，特别涉及一种钴镍双金属氧化物和石墨烯制备超级电容器电极材料的方法。
技术背景
复合材料可以利用单组分之间的协同作用表现高电化学性能，广泛应用于超级电容器(Energy Environ.Sci.,2015,8:702-730；能源环境科学，2015年8卷：702页)(NanoEnergy,2016,19:210-221 ；纳米能源，2016 年19 卷：210页)。
石墨烯，一种具有二维平面单原子层结构的新型碳材料，因为其独特的高比表面积、高导电率、高机械其强度、和良好柔韧性等的特点，在超级电容器领域显示了极大的应用潜力(Nat. Mater.,2011,10:424-428；自然材料，2011年10卷：424页)。目前，很多研究者致力于基于石墨烯的复合材料，尤其是石墨烯与金属氧化物/氢氧化物的复合材料(ACSAppl. Mater. Interfaces,2013,5: 5443-5454；应用材料界面，2013年5卷：5443页)(Nano Energy,2012,1:107-131；纳米能源，2012年1卷：107页)。钴镍双金属氧化物具有价格低廉、电化学活性高和环境友好等特点，其中的Ni2+/Ni3+和Co2+/Co3+氧化还原电对可同时进行多电子反应,综合了NiO和CoO的优点，比电容高，受到研究者广泛关注(J. PowerSources,2014,248:28-36；能源，2014年248卷：28页)。现阶段关于钴镍双金属氧化物和石墨烯复合材料的制备方法主要包括溶剂热法、水热法、电化学沉积法以及共沉淀法等，所得复合材料比电容较高；但是，这些方法不仅工艺繁琐耗能，还存在结构相的随机分布，反应可控性差，使得制备得到的复合材料分散性差、均匀性差，并且存在团聚的现象，所以两种组分优势互补的协同效应并未充分体现，用作超级电容器电极材料时，倍率性能和循环稳定性差。
为了解决上述制备方法存在的问题，在纳米尺度进行组分的异质组装是一种有效方式。层状双金属氢氧化物是一类二维阴离子型层状化合物，具有类水滑石的片层结构，由带正电荷的层板与层间阴离子有序组装而成,在一定条件下可以剥离成一种带正电且具有各相异性的2D 纳米片。(Science,2013,340:1420；科学，2013年340卷：1420页)。但是目前对于双金属氢氧化物的剥离使用了剥离剂或插层剂，并且只能在有机溶剂中进行，(J. Am.Chem. Soc.,2007,129: 5257-5263；美国化学科学，2007年129卷：5257页) (Electrochim.Acta,2015,152: 117-125；电化学，2015年152卷：117页)。这些剥离剂或插层剂会对材料电化学性能有影响，同时大多有机溶剂昂贵且有毒。因此，使用绿色环保的方式对双金属氢氧化物进行剥离是必要的研究，也是更适于制备高性能电极材料的一种倡导途径。
发明内容
针对上述制备方法存在的问题，本发明提供了一种钴镍双金属氧化物和石墨烯制备超级电容器电极材料的方法，该方法所需设备简便，工序简单，绿色环保，易实现在规模化生产。
本发明在去离子水中对钴镍双金属氢氧化物进行了剥离，并且利用静电作用，将带有负电荷的氧化石墨烯与带有正电荷的钴镍双金属氢氧化物异质组装，实现了二者在纳米尺度上的复合，反应可控，制备所得的层状钴镍氧化物和石墨烯纳米复合材料均匀性好，用于超级电容器电极材料时比电容高、倍率性能好、具有超长循环寿命，应用前景广阔。
本发明的技术方案是：一种钴镍双金属氧化物和石墨烯制备超级电容器电极材料的方法，包括以下步骤：
（1）采用共沉淀法，在含有钴盐和镍盐的水溶液中，加入氨水进行反应，调节溶液pH至碱性，反应1-2小时，得到钴镍双金属氢氧化物,之后进行过滤、洗涤至中性，将钴镍双金属氢氧化物在去离子水超声，得到浓度为0.2-5 mg/mL的钴镍双金属氢氧化物纳米片分散液；
（2）将氧化石墨烯水性分散液加入搅拌状态中的钴镍双金属氢氧化物纳米片分散液中，持续搅拌1-4小时，使二者异质组装，对所得溶液进行过滤、干燥，得到钴镍双金属氢氧化物和氧化石墨烯复合前驱体；其中，钴镍双金属氢氧化物与氧化石墨烯的质量比为4-40:1；
（3）将上述的钴镍双金属氢氧化物和氧化石墨烯复合前驱体在氩气气氛下，升温至250-400 ℃，保温2-6小时后，降至室温，得到超级电容器电极材料。
在步骤（1）中，所述的钴盐可采用Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O或Co(CH3COO)2·4H2O；镍盐可采用Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O或Ni(CH3COO)2·4H2O等。
在步骤（1）中，所述的钴盐与镍盐的质量比为10:1-1:10。
在步骤（1）中，所述的钴盐与镍盐的水溶液中，Co2+与Ni2+的总摩尔浓度为0.005-0.2 mg/mL。
在步骤（1）中，所述的调节溶液pH至碱性，碱性条件为：pH=8-11。
在步骤（1）中，洗涤液为去离子水。
在步骤（1）中，所述的超声在超声清洗器中进行，超声功率为300-700 W，超声时间为1-4小时。
在步骤（2）中，所述的氧化石墨烯分散液浓度为0.2-5 mg/mL。
在步骤（2）中，所述的搅拌为室温下磁力搅拌，搅拌速度为500-1000 r/min。
在步骤（2）中，所述干燥在冷冻干燥机中进行，干燥温度-50～20 ℃，干燥时间为8-24小时。
在步骤（3）中，升温过程中，其升温速率为2-15 ℃/min。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明利用带正负电荷的二维纳米片之间的静电作用力，实现了分子水平的异质插层组装，制备了结构可控、复合均匀的层状材料；其中，石墨烯相互搭接，构成了完整的导电网络；钴镍双金属氧化物纳米片均匀分布于石墨烯两侧，可以充分发挥其高的赝电容性能；该方法制备的钴镍双金属氧化物和石墨烯纳米复合材料的结构克服了现有技术中钴镍双金属氧化物在石墨烯上担载不均匀与反应过程不可控的缺点，具有更高的导电性、比表面积与结构稳定性。
2、与现有剥离技术相比，本发明对钴镍双金属氢氧化物的超声剥离不使用有机溶剂，在去离子中剥离，并且无需任何插层剂与剥离剂，对环境无污染，绿色环保。
3、本发明使用的冷冻干燥技术，可以保持疏松多孔的层状结构，利于材料电化学性能的发挥。
4、本发明所用设备简便，工序简单，易于操作，原料廉价，绿色环保，可以有效地降低成本与能耗，易实现规模化生产。
5、与现有制备方法相比，本发明所制备的钴镍双金属氧化物和石墨烯超级电容器电极材料具有高的比电容(电流密度为1 A/g下的比电容为852-1348 F/g)和超长的循环寿命(电流密度为5 A/g下循环20000次，电容保持率为81.0%-91.5%)，有广阔的应用前景。
附图说明
图1为所有实施例制备的超级电容器电极材料在1 A/g下的恒电流充放电曲线；
图2为所有实施例制备的超级电容器电极材料在1 A/g下的比电容图；
图3为实施例2制备的超级电容器电极材料的在不同电流密度下的恒电流充放电曲线图；
图4为实施例2制备的超级电容器电极材料的在不同扫描速度下的循环伏安曲线图；
图5为所有实施例制备的超级电容器电极材料在5 A/g下循环20000次的电容保持率图；
图6为实施例2制备的超级电容器电极材料的在5 A/g电流密度下的比电容－循环次数曲线图；
图7为实施例2制备的超级电容器电极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明作进一步详尽说明。
实施例1
（1）将6 g Co(NO3)2·6H2O与0.6 g Ni(NO3)2·6H2O 溶于200 mL的去离子水中，加入氨水进行反应，调节溶液pH至9，反应2小时，得到钴镍双金属氢氧化物,之后进行过滤、洗涤至中性。将钴镍双金属氢氧化物加入2000 mL去离子水中，在超声功率500 W的超声清洗器中超声时间3小时，得到钴镍双金属氢氧化物纳米片分散液。
（2）将20 mL浓度为5 mg/mL的氧化石墨烯水性分散液加入搅拌速度为1000 r/min的钴镍双金属氢氧化物纳米片分散液中，持续搅拌1小时，使二者异质组装，对所得溶液进行过滤，并在冷冻干燥机中于-50 ℃干燥8小时，得到钴镍双金属氢氧化物和氧化石墨烯复合前驱体。
（3）将上述的钴镍双金属氢氧化物和氧化石墨烯复合前驱体在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至250 ℃，保温6小时后，降至室温，得到钴镍双金属氧化物和石墨烯纳米复合材料；其中，钴镍双金属氧化物的负载量为93.9%。
（4）将钴镍双金属氧化物和石墨烯纳米复合材料、导电炭黑、聚四氟乙烯按照80:10:10的比例混合研磨，涂覆于面积为1 cm2的泡沫镍上，以6 M的KOH 为电解液，汞/氧化汞电极为参比电极，铂电极为对电极，在电流密度为1 A/g下，其比电容为1178 F/g，并且在5A/g下循环20000次，电容保持率仍然有84.6%，体现了超长的循环寿命。
实施例2
（1）将1 g Co(NO3)2·6H2O与0.25 g Ni(NO3)2·6H2O 溶于100 mL的去离子水中，加入氨水进行反应，调节溶液pH至8，反应2小时，得到钴镍双金属氢氧化物,之后进行过滤、洗涤至中性。将钴镍双金属氢氧化物加入2000 mL去离子水中，在超声功率300 W的超声清洗器中超声时间2小时，得到钴镍双金属氢氧化物纳米片分散液。
（2）将10 mL浓度为2.5 mg/mL的氧化石墨烯水性分散液加入搅拌速度为1000 r/min的钴镍双金属氢氧化物纳米片分散液中，持续搅拌1小时，使二者异质组装，对所得溶液进行过滤，并在冷冻干燥机中于-50 ℃干燥8小时，得到钴镍双金属氢氧化物和氧化石墨烯复合前驱体。
（3）将上述的钴镍双金属氢氧化物和氧化石墨烯复合前驱体在氩气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至350 ℃，保温4小时后，降至室温，得到钴镍双金属氧化物和石墨烯纳米复合材料；其中，钴镍双金属氧化物的负载量为90.2%。
（4）将钴镍双金属氧化物和石墨烯纳米复合材料、导电炭黑、聚四氟乙烯按照80:10:10的比例混合研磨，涂覆于面积为1 cm2的泡沫镍上，以6 M的KOH 为电解液，汞/氧化汞电极为参比电极，铂电极为对电极，在电流密度为1 A/g下，其比电容为1348 F/g，并且在5A/g下循环20000次，电容保持率仍然有90.2%，体现了超长的循环寿命。
实施例3
（1）将1.19 g CoCl2·6H2O与1.19 g NiCl2·6H2O 溶于50 mL的去离子水中，加入氨水进行反应，调节溶液pH至10，反应1小时，得到钴镍双金属氢氧化物,之后进行过滤、洗涤至中性。将钴镍双金属氢氧化物加入2000 mL去离子水中，在超声功率400 W的超声清洗器中超声时间1小时，得到钴镍双金属氢氧化物纳米片分散液。
（2）将15.5 mL浓度为1.5 mg/mL的氧化石墨烯水性分散液加入搅拌速度为1000r/min的钴镍双金属氢氧化物纳米片分散液中，持续搅拌1小时，使二者异质组装，对所得溶液进行过滤，并在冷冻干燥机中于-50 ℃干燥8小时，得到钴镍双金属氢氧化物和氧化石墨烯复合前驱体。
（3）将上述的钴镍双金属氢氧化物和氧化石墨烯复合前驱体在氩气气氛下，以8℃/min的升温速率升温至400 ℃，保温2小时后，降至室温，得到钴镍双金属氧化物和石墨烯纳米复合材料；其中，钴镍双金属氧化物的负载量为96.2%。
（4）将钴镍双金属氧化物和石墨烯纳米复合材料、导电炭黑、聚四氟乙烯按照80:10:10的比例混合研磨，涂覆于面积为1 cm2的泡沫镍上，以6 M的KOH 为电解液，汞/氧化汞电极为参比电极，铂电极为对电极，在电流密度为1 A/g下，其比电容为902 F/g，并且在5A/g下循环20000次，电容保持率仍然有81.0%，体现了超长的循环寿命。
实施例4
（1）将0.4 g CoCl2·6H2O与0.79 g NiCl2·6H2O 溶于1000 mL的去离子水中，加入氨水进行反应，调节溶液pH至9，反应2小时，得到钴镍双金属氢氧化物,之后进行过滤、洗涤至中性。将钴镍双金属氢氧化物加入100 mL去离子水中，在超声功率700 W的超声清洗器中超声时间4小时，得到钴镍双金属氢氧化物纳米片分散液。
（2）将60 mL浓度为1 mg/mL的氧化石墨烯水性分散液加入搅拌速度为500 r/min的钴镍双金属氢氧化物纳米片分散液中，持续搅拌4小时，使二者异质组装，对所得溶液进行过滤，并在冷冻干燥机中于-20 ℃干燥24小时，得到钴镍双金属氢氧化物和氧化石墨烯复合前驱体。
（3）将上述的钴镍双金属氢氧化物和氧化石墨烯复合前驱体在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率升温至300 ℃，保温4小时后，降至室温，得到钴镍双金属氧化物和石墨烯纳米复合材料；其中，钴镍双金属氧化物的负载量为84.7%。
（4）将钴镍双金属氧化物和石墨烯纳米复合材料、导电炭黑、聚四氟乙烯按照80:10:10的比例混合研磨，涂覆于面积为1 cm2的泡沫镍上，以6 M的KOH 为电解液，汞/氧化汞电极为参比电极，铂电极为对电极，在电流密度为1 A/g下，其比电容为1046 F/g，并且在5A/g下循环20000次，电容保持率仍然有90.9%，体现了超长的循环寿命。
实施例5
（1）将0.195 g Co(CH3COO)2·4H2O与1.95 g Ni(CH3COO)2·4H2O 溶于1000 mL的去离子水中，加入氨水进行反应，调节溶液pH至11，反应1小时，得到钴镍双金属氢氧化物,之后进行过滤、洗涤至中性。将钴镍双金属氢氧化物加入300 mL去离子水中，在超声功率600 W的超声清洗器中超声时间4小时，得到钴镍双金属氢氧化物纳米片分散液。
（2）将1000 mL浓度为0.2 mg/mL的氧化石墨烯水性分散液加入搅拌速度为800 r/min的钴镍双金属氢氧化物纳米片分散液中，持续搅拌2小时，使二者异质组装，对所得溶液进行过滤，并在冷冻干燥机中于-30 ℃干燥20小时，得到钴镍双金属氢氧化物和氧化石墨烯复合前驱体。
（3）将上述的钴镍双金属氢氧化物和氧化石墨烯复合前驱体在氩气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至350 ℃，保温3小时后，降至室温，得到钴镍双金属氧化物和石墨烯纳米复合材料；其中，钴镍双金属氧化物的负载量为77.5%。
（4）将钴镍双金属氧化物和石墨烯纳米复合材料、导电炭黑、聚四氟乙烯按照80:10:10的比例混合研磨，涂覆于面积为1 cm2的泡沫镍上，以6 M的KOH 为电解液，汞/氧化汞电极为参比电极，铂电极为对电极，在电流密度为1 A/g下，其比电容为852 F/g，并且在5A/g下循环20000次，电容保持率仍然有91.5%，体现了超长的循环寿命。
上述实施例仅作为本发明的较佳实施例，并非用以限制本发明。本领域的技术人员在没有做出创造性劳动前提下，进行任何修改、等同替换、改进等，都属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种钴镍双金属氧化物和石墨烯制备超级电容器电极材料的方法,其特征在于包括如下步骤：
（1）采用共沉淀法，在含有钴盐和镍盐的水溶液中，加入氨水进行反应，调节溶液pH至碱性，反应1-2小时，得到钴镍双金属氢氧化物,之后进行过滤、洗涤至中性，将钴镍双金属氢氧化物在去离子水超声，得到浓度为0.2-5 mg/mL的钴镍双金属氢氧化物纳米片分散液；
（2）将氧化石墨烯水性分散液加入搅拌状态中的钴镍双金属氢氧化物纳米片分散液中，持续搅拌1-4小时，使二者异质组装，对所得溶液进行过滤、干燥，得到钴镍双金属氢氧化物和氧化石墨烯复合前驱体；其中，钴镍双金属氢氧化物与氧化石墨烯的质量比为4-40:1；
（3）将上述的钴镍双金属氢氧化物和氧化石墨烯复合前驱体在氩气气氛下，升温至250-400 ℃，保温2-6小时后，降至室温，得到超级电容器电极材料。
2.如权利要求1所述的一种钴镍双金属氧化物和石墨烯制备超级电容器电极材料的方法,其特征在于在步骤（1）中，所述的钴盐为Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O或Co(CH3COO)2·4H2O；镍盐为Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O或Ni(CH3COO)2·4H2O等。
3.如权利要求1所述的一种钴镍双金属氧化物和石墨烯制备超级电容器电极材料的方法,其特征在于在步骤（1）中，所述的钴盐与镍盐的质量比为10:1-1:10。
4.如权利要求1所述的一种钴镍双金属氧化物和石墨烯制备超级电容器电极材料的方法,其特征在于在步骤（1）中，所述的钴盐与镍盐的水溶液中，Co2+与Ni2+的总摩尔浓度为0.005-0.2 mg/mL。
5.如权利要求1所述的一种钴镍双金属氧化物和石墨烯制备超级电容器电极材料的方法,其特征在于在步骤（1）中，所述的调节溶液pH至碱性，碱性条件为：pH=8-11。
6.如权利要求1所述的一种钴镍双金属氧化物和石墨烯制备超级电容器电极材料的方法,其特征在于在步骤（1）中，洗涤时的洗涤液为去离子水。
7.如权利要求1所述的一种钴镍双金属氧化物和石墨烯制备超级电容器电极材料的方法,其特征在于在步骤（1）中，所述的超声在超声清洗器中进行，超声功率为300-700 W，超声时间为1-4小时。
8.如权利要求1所述的一种钴镍双金属氧化物和石墨烯制备超级电容器电极材料的方法,其特征在于在步骤（2）中，所述的氧化石墨烯分散液浓度为0.2-5 mg/mL。
9.如权利要求1所述的一种钴镍双金属氧化物和石墨烯制备超级电容器电极材料的方法,其特征在于在步骤（2）中，所述的搅拌为室温下磁力搅拌，搅拌速度为500-1000 r/min。
10.如权利要求1所述的一种钴镍双金属氧化物和石墨烯制备超级电容器电极材料的方法,其特征在于在步骤（2）中，所述干燥在冷冻干燥机中进行，干燥温度-50～20 ℃，干燥时间为8-24小时。
11.如权利要求1所述的一种钴镍双金属氧化物和石墨烯制备超级电容器电极材料的方法,其特征在于在步骤（3）中，升温过程中，其升温速率为2-15 ℃/min。
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