CN111033660A - 赝电容器的阳极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有优异的比电容特性的用于赝电容器的阳极材料及其制备方法。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请以分别于2017年9月25日和2018年9月20日提交的韩国专利申请No.10-2017-0123725和No.10-2018-0113044为基础并且要求优先权，因此这两项申请的公开内容通过引用全部并入本申请中。
本发明涉及一种具有优异的比电容特性的用于赝电容器的阳极材料及其制备方法。
背景技术
电化学电容器是通过在电极表面和电解液之间形成双电层来存储电能的装置。与通过化学反应发电的电池不同，电容器通过双电层发电。因此，电容器具有几乎无限的寿命而对电极本身没有损害，并且由于它们短的充电/放电时间而可以在短时间内存储大量电流。因此，电容器是可以有效地用于需要高输出功率的领域的蓄电装置。
随着近来对具有高能量密度和高输出功率两者的能量存储装置的需求不断增加，已经对作为比已知的常规电容器具有更高的能量密度并且比锂离子电池具有优异的输出特性的能量存储装置的超级电容器进行了许多积极地研究。基于能量存储机理，超级电容器可以分为双电层电容器(EDLC)和赝电容器。
EDLC以碳材料表面的电化学现象为基础。尽管EDLC表现出高输出特性，但是由于能量密度相对低而仅在有限的领域中使用。
为了克服碳材料类EDLC的低电容，已经对通过在纳米结构表面上发生的法拉第反应存储电荷，并且通过在电极/电解液界面的可逆氧化/还原反应表现出更大的电容的赝电容器进行了积极研究。
然而，在水性电解液中工作的用于赝电容器的阳极材料有限，并且研究阳极材料非常重要。尽管已知氧化钒是代表性的阳极材料，但是由于低电容和低电导率使得满足改善低输出特性的要求的性能还未能实现。
此外，为了通过控制氧化钒的物理性能来改善电容和输出特性，已经研究并且提出了各种制备方法，例如水热合成、沉淀反应等，但是电化学性能还未得到很大改善。
发明内容
技术问题
因此，本发明的一个目的是提供一种具有优异的比电容特性的用于赝电容器的阳极材料及其制备方法。
技术方案
根据本发明的一个实施方案，提供一种用于赝电容器的阳极材料，该阳极材料包含：包含金属氧化物和与该金属氧化物结合的导电无机材料的金属氧化物-导电无机材料复合物，其中，所述复合物掺杂有选自过渡金属和两性金属元素中的一种或多种掺杂元素。
根据本发明的另一实施方案，提供一种用于赝电容器的阳极材料的制备方法，该制备方法包括：将金属氧化物、导电无机材料和掺杂元素的原料混合，并且向其中加入羧酸类络合剂以进行反应；和热处理所得反应产物。
另外，根据本发明的再一实施方案，提供一种包含所述阳极材料的用于赝电容器的阳极，以及包括该阳极材料的赝电容器。
有益效果
在根据本发明的用于赝电容器的阳极材料中，金属氧化物-导电无机材料复合物具有板状层压结构以使电解液容易到达电极表面，并且金属氧化物-导电无机材料复合物掺杂有掺杂元素以提高掺杂元素与导电无机材料之间的电荷转移，从而在应用于赝电容器的阳极时显著改善电容和输出特性。
附图说明
图1a是示出在实施例1中使用的氧化钒的X射线粉末衍射(XRD)结果的图，图1b是其扫描电镜(SEM)图像，图1c是图1b中圆圈区域的放大图；
图2a是示出在实施例2中使用的氧化钒的XRD结果的图，图2b是其SEM图像，图2c是图2b中圆圈区域的放大图；
图3a至图3c是以不同放大倍数拍摄的在实施例1中制备的氧化钒-碳类材料复合物的SEM图像；
图4a至图4c是以不同放大倍数拍摄的在实施例2中制备的氧化钒-碳类材料复合物的SEM图像；
图5是在实施例3中制备的氧化钒-碳类材料复合物的SEM图像；
图6是在比较例1中制备的氧化钒-碳类材料复合物的SEM图像；
在图7中，a)是在实施例1中制备的阳极材料的电镜图像，b)示出了使用能量分散光谱仪(EDS)的元素分析结果；
在图8中，a)是在实施例2中制备的阳极材料的电镜图像，b)示出了使用EDS的元素分析结果；
图9是在实施例1中制备的阳极材料通过循环伏安法得到的CV曲线；
图10是在实施例2中制备的阳极材料通过循环伏安法得到的CV曲线；
图11是在实施例4中制备的阳极材料通过循环伏安法得到的CV曲线；
图12是在比较例2中制备的阳极材料通过循环伏安法得到的CV曲线；
图13是在比较例3中制备的阳极材料通过循环伏安法得到的CV曲线；
图14是评价实施例1至实施例3以及比较例1的阳极材料的输出特性的图。
具体实施方式
在本发明中，术语“第一”、“第二”等用于描述各个组分，并且这些术语仅用于将特定组分与其它组分区分开来。
此外，在本说明书中使用的术语仅用于解释示例性实施方案，而不意在限制本发明。除非上下文中不同地表达，否则单数表达可以包括复数表达。必须理解的是，本说明书中的术语“包括”、“配备”或“具有”仅用于指定提及的特性、数量、步骤、组分、或它们组合的存在，并且不排除一个或多个不同特性、数量、步骤、组分、或它们的组合的存在或添加的可能性。
本发明可以进行各种修改并且具有各种形式，并且下面将举例并且详细解释具体示例。然而，不意在将本发明限制到具体实例，并且必须理解，本发明包括包含在本发明的精神和技术范围内的各种修改、等同物或替换。
在下文中，将更详细地描述本发明。
根据本发明的一个实施方案的用于赝电容器的阳极材料可以包含：包含金属氧化物和与该金属氧化物结合的导电无机材料的金属氧化物-导电无机材料复合物，其中，所述复合物掺杂有选自过渡金属和两性金属元素中的一种或多种掺杂元素。
具体地，当在本发明中制备用于赝电容器的金属氧化物类阳极材料时，使用羧酸类络合剂形成具有板状层压结构的金属氧化物-导电无机材料复合物，并且该复合物掺杂有掺杂元素。结果，可以增加掺杂元素和导电无机材料之间的电荷转移，并且可以允许电解液容易到达电极表面，从而显著改善电容和输出特性。
更具体地，在金属氧化物与导电无机材料络合时，通过加入羧酸类络合剂，存在于导电无机材料表面上的反应性官能团，例如，存在于碳类材料表面上的羟基类官能团与金属氧化物反应以成键。在这方面，当金属氧化物具有与氧化钒一样的板状结构时，碳类材料插入并层压在多个板状氧化钒之间以形成板状层压结构。结果，电解液到达电极表面变得优异，从而进一步改善包含其的赝电容器的电容和输出特性。
此外，根据本发明的一个实施方案，可以通过优化复合物中金属氧化物和导电无机材料的含量来进一步改善效果。具体地，相对于100重量份的导电无机材料，所述复合物可以包含1重量份至30重量份的金属氧化物。当金属氧化物的含量在上述范围内时，可以实现优异的电容和输出特性，而不用担心由于复合物的聚集和不均匀分散或者碳类材料的导电路径的相对减少而导致的效果降低。更具体地，相对于100重量份的导电无机材料，所述金属氧化物的含量可以为10重量份至15重量份。
同时，在复合物中，所述导电无机材料可以是碳类材料，例如，碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)、碳纳米棒(CNR)、气相生长碳纤维(VGCF)、石墨烯、活性炭等。其中，可以使用诸如CNT、CNF、CNR和VGCF的纤维状碳类材料。这些材料可以单独使用或以它们的两种以上的混合物使用。
如本文中使用，术语“纤维状”涵盖在长轴方向上长的所有棒、管、纤维、和它们的类似形式，其中，穿过碳类材料的中心的长轴(长度)与垂直于所述长轴并且穿过碳类材料的中心的短轴(直径)的比例，即，长径比大于1。
此外，所述导电无机材料可以是已知为电磁波屏蔽材料的MXene。类似于石墨烯，MXene具有由前过渡金属(M)层和含有碳和氮中的至少一种的X层组成的层状结构，并且具有优异的导电性。前过渡金属(M)可以是Sc、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta等。其中，可以包含它们中的任意一种或两种以上。
具体地，所述MXene可以包括碳化物类材料，例如，Ti2C、(Ti0.5,Nb0.5)2C、V2C、Nb2C、Mo2C、Ti3C2、Zr3C2、Hf3C2、Nb4C3、Ta4C3、Mo2TiC2、Cr2TiC2和Mo2Ti2C3；氮化物类材料，例如，Cr2N和Ti4N3；以及碳氮化物类材料，例如，Ti3CN。其中，可以使用它们中的任意一种或两种以上。其中，可以使用提供更大的比表面积的多孔的Ti3C2、Nb2C和V2C中的任意一种或两种以上。
考虑到可以通过控制导电无机材料得到显著效果，所述导电无机材料可以更具体地为CNT。CNT在以下方面可以表现出优异效果：因为CNT的中心具有孔而提高电容、弹道电子隧道效应以及在充电/放电过程中为保持粒子形状的优异强度。更具体地，可以使用直径为1nm至200nm、或5nm至50nm、或5nm至20nm的CNT。
在本发明中，CNT的直径可以根据常用方法，例如在扫描电镜下观察等来测量。
此外，所述碳纳米管可以具体地为单壁、双壁或多壁碳纳米管。其中，可以使用由于其特征结构而能够表现出优异的电气和机械性能的多壁CNT。
同时，在所述复合物中，所述金属氧化物可以具体地是包括选自V、Sn、Ru、Ir、Ta、Mn、Mo和Ti中的一种或多种金属的氧化物。其中，可以使用具有板状结构的金属氧化物，更具体地，可以使用诸如五氧化二钒(V2O5)的氧化钒。
当使用氧化钒时，对其形状和粒径没有具体限制，并且尽管其形状可以根据羧酸类络合剂的种类而变化，但是为了通过增加与电解液的接触面积来提高电容，优选具有板状的氧化钒。
同时，如本说明书中所使用的，术语“板状”是指两个对应的或面对的表面平坦并且在水平方向上的尺寸大于在垂直方向上的尺寸的形状，并且可以包括类似板状的薄片状、鳞片状等，以及完全板状。
此外，所述复合物可以包含选自过渡金属和两性金属元素中的一种或多种掺杂元素。
具体地，所述掺杂元素可以包含在所述复合物中，使得其被掺杂到金属氧化物、导电无机材料、或两者中。更具体地，所述掺杂元素可以包含在金属氧化物或导电无机材料的晶体结构内部，或者可以通过物理或化学键位于其表面上。在这些情况下，当将掺杂元素掺杂到金属氧化物的晶体结构中时，可以提高晶体结构的稳定性，并且当将掺杂元素掺杂到导电无机材料中时，可以增加掺杂元素与碳类材料之间的电荷转移，从而进一步提高改善电容和输出特性的效果。
具体地，所述掺杂元素可以包括：过渡金属元素，例如Mn、Cr、Cu、Mo、Ni、Ti等；或两性金属元素，例如，Al、Zn、Sn、Bi等。可以使用它们中的任意一种或两种以上。当使用包含选自包括Mn、Cr和Mo的过渡金属和包括Al的两性金属元素中的任意一种或两种以上时，由于电极材料表面的电荷转移增加，可以提高导电性，因此可以得到优异的电容改善效果。更具体地，可以使用Mn和Al中的至少一种，更更具体地，可以使用Mn。
此外，在掺杂掺杂元素时，可以优化掺杂量以通过掺杂进一步提高电容改善效果。具体地，相对于构成复合物的原子的总量，所述掺杂元素的含量可以为0.1原子％至30原子％，更具体地为0.1原子％以上、或者为0.3原子％以上，并且为20原子％以下、或者为10原子％以下、或者为5原子％以下。
更更具体地，在所述复合物中，当金属氧化物是氧化钒、导电无机材料是碳纳米管，并且掺杂元素是Al和Mn中的至少一种时，可以进一步提高赝电容器的电容和输出特性。当优化上述组合中它们的含量时，可以进一步提高效果。
同时，用于赝电容器的阳极材料可以通过包括以下步骤的方法来制备：将金属氧化物、导电无机材料和掺杂元素的原料混合，然后向其中加入羧酸类络合剂以进行反应(步骤1)；和热处理所得反应产物(步骤2)。因此，根据本发明的另一实施方案，提供一种用于赝电容器的阳极材料的制备方法。
具体地，在用于赝电容器的阳极材料的制备方法中，步骤1是将金属氧化物、导电无机材料和掺杂元素的原料与羧酸类络合剂混合以进行反应的步骤。
金属氧化物和导电无机材料与上面描述的相同，并且可以以满足复合物中金属氧化物和导电无机材料的上述含量范围的量使用。此外，所述金属氧化物可以溶解在过氧化氢溶液或诸如盐酸的酸中以溶液状态使用，并且碳类材料可以分散在水或诸如羧甲基纤维素的分散介质中以分散状态使用。
所述掺杂元素的原料可以是选自含有所述掺杂元素的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、乙酸盐和碳酸盐中的任意一种或两种以上的混合物，在这方面，掺杂元素与上面描述的相同。更具体地，可以使用含有所述掺杂元素的硫酸盐，更更具体地，可以使用含有Mn和Al中的至少一种的硫酸盐。
可以在如上所述的复合物中的掺杂元素的含量范围内确定掺杂元素的原料的用量。
此外，羧酸类络合剂将诸如羧基、羟基或氨基的反应性官能团引入到导电无机材料的表面上以提供用于沉积金属氧化物的成核部位。结果，促进了导电无机材料与金属氧化物的结合，从而形成金属氧化物-导电无机材料复合物。当金属氧化物具有板状结构时，形成具有板状层压结构的复合物。此外，羧酸类络合剂可以与电解液组合物中的金属离子形成螯合结构，并且该螯合结构可以增加电池的充电/放电容量。此外，羧酸类络合剂可以改善金属离子的稳定性和反应性，抑制副反应并且降低内阻。
所述羧酸类络合剂是分子中含有一个或多个羧基的化合物。具体地，所述羧酸类络合剂可以包括单羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一碳烯酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸和十六烷酸；二元羧酸，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、戊烯二酸、愈伤酸、粘康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸；具有三个以上羧基的多元羧酸，例如柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸和苯六甲酸等。其中，可以使用它们的任意一种或两种以上的混合物。此外，所述羧酸类络合剂可以是包含氨基和羧基的氨基酸。其具体实例可以包括谷氨酰胺、赖氨酸、组氨酸、丝氨酸、苏氨酸、酪氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、精氨酸、脯氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺和谷氨酰胺。其中，可以使用它们的任意一种或两种以上的混合物。
考虑到络合剂的优异效果，可以使用乙酸、柠檬酸、天冬氨酸、或它们的混合物，更具体地，可以使用L-天冬氨酸。
相对于1mol的掺杂元素的原料，所述羧酸类络合剂可以以1至50的摩尔比，更具体地，以4至40的摩尔比使用。此外，在满足相对于掺杂元素的原料的含量比范围的条件下，相对于100重量份的金属氧化物，所述羧酸类络合剂可以以200重量份至1000重量份，更具体地以200重量份至500重量份，更多具体地以300重量份至400重量份的量使用。当羧酸类络合剂在上述含量范围内使用时，可以充分实现络合剂的效果，而不用担心由于残留的未反应络合剂而发生副反应。
所述羧酸类络合剂可以是固体或液体，并且可以以溶液或分散体的形式引入。更具体地，羧酸类络合剂可以溶解在水和酸的混合物中以溶液状态引入。在这方面，所述酸用于组装和维持纳米粒子为板状结构的形式，具体地，可以使用抗坏血酸或盐酸。相对于100ml的水，所述酸可以以5ml至20ml的量使用。
通过将金属氧化物、导电无机材料和掺杂元素的原料混合，然后向其中引入羧酸类络合剂，可以使金属氧化物、导电无机材料和掺杂元素的原料与羧酸类络合剂反应。
在这方面，将金属氧化物、导电无机材料和掺杂元素的原料混合可以通过常用方法进行。任选地，还可以进行诸如搅拌等的均匀混合的过程。
另外，在将金属氧化物、导电无机材料和掺杂元素的原料混合之后，在引入羧酸类络合剂之前还可以引入醇类化合物。
所述醇类化合物用于提高合成收率，具体地，可以使用乙醇等。相对于100重量份的金属氧化物、导电无机材料和掺杂元素的原料的混合物，所述醇类化合物可以以100重量份至200重量份的量引入。
此外，金属氧化物、导电无机材料和掺杂元素的原料与羧酸类络合剂的反应可以在40℃至80℃，更具体地在60℃至70℃下进行。当反应在上述温度范围内进行时，可以以优异的效率进行反应而不用担心过度反应或不充分反应。
此外，为了提高反应效率，可以任选地进行回流过程等。
由于金属氧化物、导电无机材料和掺杂元素的原料与羧酸类络合剂的反应，反应产物沉淀。
沉淀的反应产物根据诸如离心等的常用方法来进行分离过程，并且对分离的反应产物进行使用诸如水、乙醇等的洗涤溶剂去除杂质的过程。
此外，使分离和洗涤后的反应产物任选地进行干燥过程。干燥过程可以使用常用方法进行。然而，在本发明中，为了保持板状复合物的形态并且为了防止干燥过程中的聚集现象，可以使用冷冻干燥方法。
接下来，步骤2是通过热处理在步骤1中得到的反应产物来制备阳极材料的步骤。
在步骤1中得到的反应产物中，掺杂元素的原料通过来自羧酸类化合物的官能团与通过将金属氧化物结合到导电无机材料上而形成的复合物结合。当该反应产物被热处理时，得到阳极材料，其中，元素状态的掺杂元素掺杂到具有导电无机材料插入板状金属氧化物之间的板状层压结构的复合物中。
所述热处理过程可以在250℃至350℃，更具体地，在270℃至300℃下进行。当在上述温度范围内进行热处理时，可以以优异的效率得到阳极材料，而不用担心由于反应不充分或反应过度而产生副产物。
关于根据上述制备方法制备的阳极材料，金属氧化物-导电无机材料复合物具有板状层压结构，使电解液容易到达电极表面，金属氧化物-导电无机材料复合物掺杂有掺杂元素以增加掺杂元素与导电无机材料之间的电荷转移，从而当应用于赝电容器的阳极时显著改善电容和输出特性。
根据本发明的再一实施方案，提供一种用于形成用于赝电容器的阳极的组合物，该组合物包含所述阳极材料，以及使用该该组合物制备的用于赝电容器的阳极。
具体地，用于形成用于赝电容器的阳极的组合物可以包含上述阳极材料，以及任选地，粘合剂和导电材料中的至少一种。
所述导电材料用于为阳极提供导电性，并且没有具体限制，只要其具有导电性而不在赝电容器中引起化学变化即可。其具体实例可以包括石墨，例如天然或人造石墨，和碳类材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑、碳纤维等。其中，可以使用它们中的任意一种或者两种以上的混合物。更具体地，可以使用炭黑或乙炔黑。相对于100重量份的阳极材料，所述导电材料的含量可以为10重量份至30重量份。
所述粘合剂用于改善阳极材料粒子之间的粘合性，以及阳极材料与集电器之间的粘合力。其具体实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化-EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或它们的各种共聚物。这些可以单独使用或以它们的两种以上的混合物使用。其中，可以使用它们的任意一种或两种以上的混合物。其中，可以使用相对于电解液表现出更高的稳定性的氟化的聚合物粘合剂，例如PVDF或PTFE。相对于100重量份的阳极材料，所述粘合剂的含量可以为10重量份至20重量份。
除了使用上述用于形成阳极的组合物之外，赝电容器中的阳极可以通过常用方法制备。例如，可以通过将上述用于形成阳极的组合物施加到诸如铜、铝、镍、不锈钢等的集电器上，然后压制并且干燥来制备阳极。
根据本发明的再一实施方案，提供一种包括所述阳极的电化学装置。电化学装置可以具体地是电容器，并且更具体地，是赝电容器。
具体地，赝电容器可以包括阴极、阳极、插入所述阴极和所述阳极之间的隔膜，和电解液，其中，阳极与上面描述的相同。
赝电容器的构造和制备方法可以根据常用方法来进行，因此将省略其详细描述。
在以下实施例中将更详细地描述本发明。然而，以下实施例仅用于说明目的，并且本发明的范围并不旨在受以下实施例限制。
实施例1
将0.9g V2O5、30ml去离子水和20ml H2O2放入圆底烧瓶中，然后搅拌。向其中加入在30ml去离子水中含有6g CNT的分散体(CNT以将CNT分散在CMC(羧甲基纤维素)中制备的分散体的形式引入，6g CNT表示要引入的分散体中的CNT含量(分散体中CNT含量＝5重量％，CNT直径＝9nm至11nm)，并且向其中加入0.5mmol的作为掺杂元素的原料的Al2(SO4)3，接着混合。向其中加入100ml乙醇，并且向所得混合物中逐滴加入通过混合20ml L-天冬氨酸(基于1mol的掺杂元素的原料为4mol/相对于100重量份的V2O5为400重量份)、70ml去离子水和5ml 6N HCl而制备的溶液，然后在60℃下回流12小时。通过离心机分离得到的沉淀物，并且用去离子水和乙醇洗涤以除去杂质。将所得产物冷冻干燥3天，然后在管式炉中在270℃的温度下热处理12小时以制备V2O5金属氧化物-CNT复合物中掺杂有Al的阳极材料。
实施例2
除了在实施例1中使用1mmol的MnSO4代替0.5mmol的Al2(SO4)3之外，以与实施例1中相同的方式制备V2O5金属氧化物-CNT复合物掺杂有Mn的阳极材料。
实施例3
除了在实施例1中使用1mmol的Cu(NO3)2代替0.5mmol的Al2(SO4)3之外，以与实施例1中相同的方式制备V2O5金属氧化物-CNT复合物中掺杂有Cu的阳极材料。
实施例4
将0.9g V2O5、30ml去离子水和20ml H2O2放入圆底烧瓶中，然后搅拌。向其中加入在30ml去离子水中的60g氧化石墨烯(氧化石墨烯以水分散体的形式引入，60g氧化石墨烯是指要引入的分散体中的氧化石墨烯含量(分散体中氧化石墨烯的浓度＝5重量％)，并且向其中加入1mmol的作为掺杂元素的原料的MnSO4，然后混合。向其中加入100ml乙醇，并且向所得混合物中逐滴加入通过将20ml L-天冬氨酸、70ml去离子水和5ml 6N HCl混合而制备的溶液，接着在60℃下回流12小时。通过离心机分离得到的沉淀物，并且用去离子水和乙醇洗涤以除去杂质。将得到的产物冷冻干燥3天，然后在管式炉中在270℃的温度下热处理12小时以制备V2O5金属氧化物-石墨烯复合物掺杂有Mn的阳极材料。
比较例1
除了在实施例1中不使用掺杂元素的原料之外，以与实施例1中相同的方式制备未掺杂的V2O5金属氧化物-CNT复合物的阳极材料。
比较例2
将0.9g V2O5、30ml去离子水和20ml H2O2放入圆底烧瓶中，然后搅拌。向其中加入1mmol的作为掺杂元素的原料的MnSO4，然后混合。向其中加入100ml乙醇，并向所得混合物中逐滴加入通过将20ml L-天冬氨酸、70ml去离子水和5ml 6N HCl混合而制备的溶液，然后在60℃下回流12小时。通过离心机分离得到的沉淀物，并且用去离子水和乙醇洗涤以除去杂质。将得到的产物冷冻干燥3天，然后在管式炉中在270℃的温度下热处理12小时以制备V2O5金属氧化物-石墨烯复合物掺杂有Mn的阳极材料。
比较例3
将1.8gMnO2、30ml去离子水和20mlH2O2放入圆底烧瓶中，然后搅拌。向其中加入在30ml去离子水中含有6g CNT的分散体(CNT以将CNT分散在CMC(羧甲基纤维素)中制备的分散体的形式引入，6g CNT表示要引入的分散体中的CNT含量(分散体中的CNT浓度＝5重量％，CNT直径＝9nm至11nm)，然后混合。向其中加入100ml乙醇，并且向所得混合物中逐滴加入通过将20ml L-天冬氨酸、70ml去离子水和5ml 6N HCl混合而制备的溶液，然后在60℃下保持12小时。通过离心机分离得到的沉淀物，并且用去离子水和乙醇洗涤以除去杂质。将所得产物冷冻干燥3天，然后在管式炉中在270℃的温度下热处理12小时，以制备未掺杂的MnO2金属氧化物-CNT复合物的阳极材料。
实验例1
对实施例1和实施例2中使用的氧化钒进行X射线粉末衍射(XRD)，并且使用扫描电镜(SEM)检查其晶体结构。结果分别示于图1a至图1c和图2a至图2c中。
图1a是示出在实施例1中使用的氧化钒的XRD结果的图，图1b是它的SEM图像，图1c是图1b中圆圈区域的放大图。
图2a是示出在实施例2中使用的氧化钒的XRD结果的图，图2b是它的SEM图像，图2c是图2b中圆圈区域的放大图。
如图1a至图1c和图2a至图2c中所示，在实施例1和实施例2中使用的氧化钒具有板状结构。
通过SEM观察在实施例1至实施例3以及比较例1中制备的各个阳极材料，结果示于图3a至图6中。
图3a至图3c是以不同放大倍数拍摄的在实施例1中制备的氧化钒-碳类材料复合物的SEM图像。图4a至图4c是以不同放大倍数拍摄的在实施例2中制备的氧化钒-碳类材料复合物的SEM图像。图5和图6是在实施例3和比较例1中制备的氧化钒-碳类材料复合物的SEM图像。
结果，可以发现，实施例1至实施例3以及比较例1的氧化钒-碳类材料复合物具有碳类材料插入板状氧化钒之间的层压结构。
此外，通过电镜观察在实施例1和实施例2中制备的各个阳极材料，并且使用EDS进行元素分析。结果分别示于图7和图8中。
结果，在实施例1和实施例2的阳极材料中，具有板状层压结构的氧化钒-碳类材料复合物掺杂有Al或Mn掺杂元素(实施例1中Al的掺杂量(基于构成复合物的原子的总量)：0.3原子％，实施例2中Mn的掺杂量(基于构成复合物的原子的总量)：1.08原子％)。
实验例2
通过循环伏安法(CV)得到用于形成实施例1、实施例2和实施例4以及比较例2和比较例3中制备的阳极的各个组合物的CV曲线。
详细地，将实施例1、实施例2和实施例4以及比较例2和比较例3中制备的各个阳极材料、炭黑和作为粘合剂的PVDF以7:2:1的重量比混合以制备用于形成阳极的各个组合物，并且将组合物施加到玻璃碳电极(GCE)上，并且在真空和70℃下干燥24小时。将1M的Li2SO4电解液浸渍到制备的电极中并稳定，然后使用铂对电极和SCE参比电极进行循环伏安法。此时，在-1.1V至-0.2V的电势范围内以10mV/s的扫描速率进行循环伏安法。
每单位重量的电容极大地取决于氧化钒的含量和阳极材料的比表面积，并且可以通过将循环伏安图中的电流值除以扫描速率和电极活性材料的重量来计算。结果示于图9至图13和表1中。
[表1]
在表1中，“-”表示没有测量。
作为测量的结果，与比较例2和比较例3相比，实施例1、实施例2和实施例4的阳极材料表现出高电容和高能量密度。其中，包含CNT作为导电无机材料的实施例1和实施例2的阳极材料由于CNT的高导电性而表现出450F/g以上的高电容和50Wh/kg以上的高能量密度，甚至在5th循环之后表现出300F/g以上的电容和30Wh/kg以上的能量密度。这种优异的电容和能量密度特性归因于由于实施例1和实施例2的阳极材料的层压结构而大大提高的比表面积。相反，与实施例1和实施例2相比，包含石墨烯代替CNT的实施例4由于低电荷转移能力和导电路径的差异而表现出相对低的电容和能量密度。
此外，与实施例相比，不包含诸如CNT的导电无机材料的比较例2由于不存在粒子间应该存在的导电桥而使电荷转移能力降低，因此表现出非常低的电容和能量密度，并且在5th循环后，电容和能量密度的差异进一步增大。
此外，与包含掺杂元素的实施例相比，仅包含金属氧化物-导电无机材料复合物而没有掺杂元素的比较例3由于大大降低的电荷转移能力而表现出非常低的电容和能量密度。
实验例3
以与实验例2中相同的方式，使用实施例1至实施例3以及比较例1的阳极材料来制备电极，并且将1M Li2SO4电解液浸渍到制备的各个电极中并稳定，然后在1kW/kg至20kW/kg和1A/g至30A/g的条件下，使用铂对电极和SCE参比电极在-1.2V至-0.2V的电势范围内评价输出特性，结果示于图14中。
结果，与比较例1的未掺杂阳极材料相比，氧化钒-碳类材料复合物掺杂有Cu、Al或Mn的实施例1至实施例3的阳极材料表现出优异的输出特性。这些结果表明通过掺杂氧化钒-碳类材料复合物可以进一步改善电极材料的输出特性。
实验例4
将Li2SO4电解液浸渍到包含实施例1至实施例3和比较例1的各个阳极材料的电极中并稳定，然后使用铂对电极和SCE参比电极在-1.2V至-0.2V的电势范围内以10mV/s的扫描速率进行循环伏安法。结果示于下面表2中。
[表2]
| 掺杂元素 | 电容(F/g@1.33A/g) | |
| 实施例1 | Al | 363 |
| 实施例2 | Mn | 442 |
| 实施例3 | Cu | 321 |
| 比较例1 | - | 318 |
结果，与比较例1相比，实施例1至实施例3表现出改善的电容。特别地，掺杂有Al或Mn的实施例1和实施例2表现出350F/g以上的大大提高的电容。相反，与实施例1和实施例2相比，掺杂Cu的实施例3尽管掺杂了金属，但是由于相对低的电荷转移而表现出低电容。
Claims (20)
1.一种用于赝电容器的阳极材料，该阳极材料包含：包含金属氧化物和与该金属氧化物结合的导电无机材料的金属氧化物-导电无机材料复合物，
其中，所述复合物掺杂有选自过渡金属和两性金属元素中的一种或多种掺杂元素。
2.根据权利要求1所述的用于赝电容器的阳极材料，其中，所述金属氧化物具有板状结构，并且所述复合物具有所述导电无机材料插入多个板状金属氧化物之间的板状层压结构。
3.根据权利要求1所述的用于赝电容器的阳极材料，其中，所述复合物掺杂有选自Mn、Cr、Cu、Mo、Ni、Ti、Al、Zn、Sn和Bi中的一种或多种掺杂元素。
4.根据权利要求1所述的用于赝电容器的阳极材料，其中，相对于构成所述复合物的原子的总量，所述掺杂元素的含量为0.1原子％至30原子％。
5.根据权利要求1所述的用于赝电容器的阳极材料，其中，所述金属氧化物包括选自V、Sn、Ru、Ir、Ta、Mn、Mo和Ti中的一种或多种金属。
6.根据权利要求1所述的用于赝电容器的阳极材料，其中，所述导电无机材料包括选自碳类材料和MXene中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的用于赝电容器的阳极材料，其中，所述导电无机材料包括选自碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米棒、气相生长碳纤维、石墨烯和活性炭中的任意一种或两种以上的碳类材料。
8.根据权利要求1所述的用于赝电容器的阳极材料，其中，相对于100重量份的所述导电无机材料，所述金属氧化物的含量为1重量份至30重量份。
9.根据权利要求1所述的用于赝电容器的阳极材料，其中，所述金属氧化物包括氧化钒，所述导电无机材料包括碳纳米管，所述复合物掺杂有Al和Mn中的任意一种掺杂元素。
10.一种权利要求1所述的用于赝电容器的阳极材料的制备方法，包括：
将金属氧化物、导电无机材料和掺杂元素的原料混合，并且向其中加入羧酸类络合剂以进行反应；和
热处理所得反应产物。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述掺杂元素的原料包括选自含有所述掺杂元素的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、乙酸盐和碳酸盐中的任意一种或两种以上的混合物。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述掺杂元素的原料是含有Mn和Al中的一种或多种的硫酸盐。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述羧酸类络合剂选自单羧酸、二羧酸、具有三个以上官能团的多元羧酸、和氨基酸。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述羧酸类络合剂选自L-天冬氨酸、乙酸、柠檬酸和它们的混合物。
15.根据权利要求10所述的制备方法，其中，在将所述金属氧化物、所述导电无机材料和所述掺杂元素的原料混合之后，在引入所述羧酸类络合剂之前还加入醇类化合物。
16.根据权利要求10所述的制备方法，其中，将所述羧酸类络合剂溶解在水和酸的混合物中，以溶液状态加入。
17.根据权利要求10所述的制备方法，还包括在所述热处理之前冷冻干燥所述反应产物的步骤。
18.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述热处理在250℃至350℃下进行。
19.一种用于赝电容器的阳极，该阳极包含权利要求1至9中任意一项所述的阳极材料。
20.一种包含权利要求1至9中任意一项所述的阳极材料的赝电容器。
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