KR20190035546A - 수도커패시터용 음극 물질 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 비정전 용량 특성이 우수한 수도커패시터용 음극 물질 및 그 제조방법이 제공된다.

Description

수도커패시터용 음극 물질 및 그 제조 방법 {PSEUDO CAPACITOR ANODE MATERIAL AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2017년 9월 25일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0123725호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 비정전 용량 특성이 우수한 수도커패시터용 음극 물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
전기화학적인 커패시터는 전극의 표면과 전해질 사이에 전기 이중층을 형성함으로써 전기 에너지를 저장하는 장치이다. 커패시터는 화학작용에 의해 전기가 발생되는 전지와 달리 전기 이중층에 의해 전기가 만들어지기 때문에, 전극 자체에 대한 손상이 없어 수명이 거의 무한대이고, 또 충방전 시간이 길지 않아 짧은 시간에 많은 양의 전류를 저장할 수 있다. 이에 따라 커패시터는 고출력이 요구되는 분야에서 특히 유용하게 사용될 수 있는 전기 저장체이다.
최근 에너지 밀도와 출력이 모두 높은 에너지 저장장치에 대한 요구가 증가함에 따라, 종래의 일반 커패시터 보다 에너지 밀도가 높고, 리튬 이온 배터리보다 출력 특성이 우수한 에너지 저장장치로서 슈퍼 커패시터에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 이러한 슈퍼 커패시터는 에너지를 저장하는 메커니즘의 방식에 따라 전기 이중층 커패시터 (electrical double layer capacitor, EDLC)와 수도커패시터 (pseudo capacitor)로 분류될 수 있다.
EDLC은 탄소재료 표면의 전기 화학적 현상을 기반으로 한 것으로, 높은 출력 특성을 나타내지만 상대적으로 낮은 에너지 밀도로 인해 제한된 분야에서만 적용되고 있다.
이러한 탄소재료 기반의 EDLC의 낮은 용량을 극복하고자, 나노구조 표면에서 발생하는 패러데이 반응(faradaic reaction)을 통해 전하를 저장하며, 전극/전해질 계면의 가역적인 산화/환원 반응을 이용하여 더 큰 정전 용량을 나타낼 수 있는 수도커패시터에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
그러나, 수계 전해질에서 작동되는 수도커패시터의 경우 음극용 전극 물질이 제한적이며, 이에 대한 연구가 매우 중요하다. 대표적인 음극 물질로서 바나듐 산화물이 알려져 있으나, 낮은 정전 용량 및 낮은 전기 전도도에 의한 낮은 출력 특성의 개선에 대한 요구를 만족시킬 성능을 구현하지 못하고 있는 실정이다.
또, 바나듐 산화물의 물성 제어를 통해 정전 용량 및 출력 특성을 향상시키고자 수열 합성, 침전 반응 등의 다양한 제조방법이 연구, 제안되었으나, 전기화학적 성능은 크게 개선되지 않았다.
한국공개특허 제2001-0027907 호 (2001.04.06 공개)
이에 따라, 본 발명은 비정전 용량 특성이 우수한 수도커패시터용 음극 물질 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 금속 산화물; 및 상기 금속 산화물과 결합된 전도성 무기물질을 포함하는, 금속 산화물-전도성 무기물질의 복합체를 포함하며, 상기 복합체는 전이금속 및 양쪽성 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 도핑원소로 도핑된, 수도커패시터용 음극 물질을 제공한다.
또, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 금속 산화물, 전도성 무기물질 및 도핑원소의 원료물질을 혼합한 후, 카르복실산계 복합화제를 첨가하여 반응시키는 단계; 및 결과의 반응물을 열처리하는 단계를 포함하는, 상기한 수도커패시터용 음극 물질의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 음극 물질을 포함하는 수도커패시터용 음극 및 수도커패시터를 각각 제공한다.
본 발명에 따른 수도커패시터용 음극 물질은, 금속 산화물과 전도성 무기물질의 복합체가 판상의 적층 구조를 가져 전극 표면에 대한 전해질의 접근이 용이하고, 또 도핑원소에 의해 도핑됨으로써, 도핑원소와 전도성 무기물질 사이의 전하 이동성이 증가하여 수도커패시터의 음극에 적용시 정전 용량 및 출력 특성을 비약적으로 개선시킬 수 있다.
도 1a는 실시예 1에서 사용된 바나듐 산화물에 대한 X선 회절 분석(X-ray powder diffraction, XRD) 결과를 나타낸 그래프이고, 도 1b는 주사 전자 현미경(scanning electron microscope, SEM) 관찰 사진, 그리고 도 1c는 도 1b에서의 원 표시 부분의 확대도이다.
도 2a는 실시예 2에서 사용된 바나듐 산화물에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이고, 도 2b는 SEM 사진, 그리고 도 2c는 도 2b에서의 원 표시 부분의 확대도이다.
도 3a 내지 3c는 실시예 1에서 제조한 바나듐 산화물-탄소계 물질의 복합체를 다양한 배율로 관찰한의 SEM 사진이다.
도 4a 내지 도 4c는 실시예 2에서 제조한 바나듐 산화물-탄소계 물질의 복합체의 다양한 배율로 관찰한 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 3에서 제조한 바나듐 산화물-탄소계 물질의 복합체를 관찰한 SEM 사진이다.
도 6은 비교예 1에서 제조한 바나듐 산화물-탄소계 물질의 복합체를 관찰한 SEM 사진이다.
도 7에서 a)는 실시예 1에서 제조한 음극 물질에 대한 전자현미경 관찰 사진이고, b)는 에너지 분산 분광기(energy dispersive spectrometer; EDS)를 이용한 원소분석 결과이다.
도 8에서 a)는 실시예 2에서 제조한 음극 물질에 대한 전자현미경 관찰 사진이고, b)는 EDS 원소분석 결과이다.
도 9는 실시예 1에서 제조한 음극 물질에 대하여 순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV)으로 측정한 CV 그래프이다.
도 10은 실시예 2에서 제조한 음극 물질에 대하여 순환전압전류법으로 측정한 CV 그래프이다.
도 11는 실시예 4에서 제조한 음극 물질에 대하여 순환전압전류법으로 측정한 CV 그래프이다.
도 12는 비교예 2에서 제조한 음극 물질에 대하여 순환전압전류법으로 측정한 CV 그래프이다.
도 13은 비교예 3에서 제조한 음극 물질에 대하여 순환전압전류법으로 측정한 CV 그래프이다.
도 14는 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1의 음극 물질의 출력 특성을 평가한 그래프이다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수도커패시터용 음극 물질은,
금속 산화물; 및 상기 금속 산화물과 결합한 전도성 무기물질을 포함하는 금속 산화물-전도성 무기물질의 복합체를 포함하며,
상기 복합체는 전이금속 및 양쪽성 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 도핑원소로 도핑된 것이다.
구체적으로, 본 발명에서는 금속 산화물계 수도커패시터용 음극 물질의 제조시, 카르복실산계 복합화제(complexing agent)를 이용하여 판상 적층 구조의 금속 산화물-전도성 무기물질의 복합체를 형성하고, 또 상기 복합체를 도핑원소로 도핑함으로써, 도핑원소와 전도성 무기물질 사이의 전하 이동성이 증가하고, 또 전극 표면에 대한 전해질의 접근이 용이하게 되어, 정전 용량 및 출력 특성이 비약적으로 개선될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 금속 산화물과 전도성 무기물질의 복합화시, 카르복실산계 복합화제 투입에 의해 전도성 무기물질의 표면에 존재하는 반응성 작용기, 예를 들면 탄소계 물질의 경우 표면에 존재하는 하이드록실계 작용기와, 금속 산화물이 반응하여 결합을 형성하게 된다. 이때 상기 금속 산화물이 바나듐 산화물과 같이 판상 구조를 갖는 경우에는, 복수 개의 판상의 바나듐 산화물 사이에 탄소계 물질이 개재되어 적층됨으로써 판상 적층 구조를 형성하게 된다. 그 결과 전극 표면에 대한 전해질의 접근성이 우수하게 되어, 이를 포함하는 수도커패시터의 정전 용량 및 출력 특성이 더욱 향상될 수 있다.
또, 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 복합체에 있어서 금속 산화물과 전도성 무기물질의 함량 최적화를 통해 효과를 더욱 개선시킬 수 있다. 구체적으로 상기 복합체에 있어서, 금속 산화물은 전도성 무기물질 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부로 포함될 수 있다. 금속 산화물의 함량이 상기한 범위 내에 있을 때, 복합체의 응집현상 및 불균일한 분산성 또는 탄소계 물질의 상대적인 전도 경로(conducting path) 감소에 따른 효과 저하의 우려없이 우수한 정전 용량 및 출력 특성 개선 효과를 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 금속 산화물은 전도성 무기물질 100중량부에 대하여 10 내지 15중량부로 포함될 수 있다.
한편, 상기 복합체에 있어서 전도성 무기물질은 구체적으로 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노파이버(CNF), 탄소나노로드(carbon nanorods; CNRs), 증기 성장 탄소 파이버(VGCF), 그래핀(graphene), 또는 활성탄 등과 같은 탄소계 물질일 수 있으며, 이중에서도 CNT, CNF, CNRs, 또는 VGCF와 같은 섬유상의 탄소계 물질일 수 있다. 상기한 물질 중 1종 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서 '섬유상'이란 탄소계 물질의 중심을 지나는 장축(길이)과, 상기 장축에 대해 수직하며 탄소계 물질의 중심을 지나는 단축(직경)의 비, 즉 종횡비(=길이/직경의 비)가 1 초과로, 장축 방향으로 긴 형태를 가지며, 막대, 튜브, 섬유 또는 이들의 유사 형태를 모두 포괄한다.
또, 상기 전도성 무기물질은 전자파 차폐 물질로 알려진 맥신(Mxene)일 수 있다. 상기 맥신은 그래핀과 유사하게 앞전이금속(M)의 층과, 탄소 및 질소 중 적어도 1종을 포함하는 X층으로 이루어진 층상 구조를 가지며, 우수한 전도성을 나타낸다. 상기 앞전이금속(M)은 Sc, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, 또는 Ta 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 맥신으로는 Ti2C, (Ti0 . 5,Nb0 . 5)2C, V2C, Nb2C, Mo2C, Ti3C2, Zr3C2, Hf3C2, Nb4C3, Ta4C3, Mo2TiC2, Cr2TiC2, 또는 Mo2Ti2C3와 같은 카바이드(carbide )계 물질; Cr2N 또는 Ti4N3과 같은 니트라이드(nitride)계 물질; Ti3CN과 같은 카보나이트리드(carbonitride)계 물질 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 물질이 사용될 수 있다. 이중에서도 다공성이어서 보다 넓은 비표면적을 제공할 수 있는 Ti3C2, Nb2C 및 V2C 중 어느 하나 또는 둘 이상의 물질이 사용될 수 있다.
전도성 무기물질의 제어에 따른 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 전도성 무기물질은 보다 구체적으로 CNT일 수 있다. CNT의 경우 중심에 중공을 포함하고, 탄도 전자 터널링(Ballistic electron tunneling) 효과 및 우수한 강도로 충/방전 중 입자형상 유지의 특성으로 인해 정전 용량 개선 효과 면에서 보다 우수한 효과를 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로는 직경이 1nm 내지 200nm, 또는 5nm 내지 50nm, 또는 5 내지 20nm인 CNT일 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 CNT의 직경은 주사전자현미경 관찰 등 통상의 방법에 따라 측정될 수 있다.
또, 상기 탄소나노튜브는 구체적으로 단일벽, 이중벽 또는 다중벽 탄소나노튜브일 수 있으며, 이중에서도 그 특유의 구조로 인해 우수한 전기적, 기계적 특성을 나타낼 수 있는 다중벽 CNT일 수 있다.
한편, 상기 복합체에 있어서 금속 산화물은 구체적으로 V, Sn, Ru, Ir, Ta, Mn, Mo, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 산화물일 수 있으며, 이중에서도 판상 구조를 갖는 금속 산화물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 바나듐 5산화물(V2O5)과 같은 바나듐 산화물일 수 있다.
상기 바나듐 산화물이 사용될 경우 형태 및 입자 크기가 특별히 한정되는 것은 아니며, 카르복실산계 복합화제의 종류에 따른 형상 변화가 일어날 수도 있으나, 전해액과의 접촉 면적 증가를 통한 정전 용량 개선을 위해 상기 바나듐 산화물은 판상의 형태를 갖는 것일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 "판상"이란, 서로 대응 또는 대면하는 두 면이 편평하고, 수평 방향의 크기가 수직 방향의 크기보다 큰 구조를 갖는 것으로서, 완전한 판상 형상은 물론 판상과 유사한 형상인 플레이크(flake)상, 비늘상 등도 포함할 수 있다.
또, 상기 복합체는 전이금속 및 양쪽성 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 도핑원소를 더 포함한다.
구체적으로 상기 도핑원소는 상기 복합체에서의 금속 산화물, 전도성 무기물질 또는 둘 모두에 대해 도핑되어 포함될 수 있다. 보다 구체적으로는 금속 산화물 또는 전도성 무기물질의 결정 구조 내에 포함될 수도 있고, 또는 이들 물질의 표면에 물리적 또는 화학적 결합을 통해 위치할 수도 있다. 이중에서도 상기 도핑원소가 금속 산화물의 결정 구조내로 도핑될 경우, 결정 구조의 안정성이 향상될 수 있고, 또 전도성 무기물질에 도핑될 경우 도핑원소와 탄소계 물질 사이의 전하 이동성이 증가하게 됨으로써 정전 용량 및 출력 특성의 개선 효과가 더욱 향상될 수 있다.
상기 도핑원소는 구체적으로 Mn, Cr, Cu, Mo, Ni, Ti 등과 같은 전이금속 원소; 또는 Al, Zn, Sn, Bi 등과 같은 양쪽성 금속 원소 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 원소가 사용될 수 있다. 이중에서도 Mn, Cr, 및 Mo를 포함하는 전이금속과, Al의 양쪽성 금속 원속으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소의 경우 전극물질 표면의 전하의 이동성 증가로 인한 전기전도도 향상으로 보다 우수한 정전 용량 개선 효과를 나타낼 수 있으며, 보다 구체적으로는 Mn 및 Al 중 적어도 하나, 보다 더 구체적으로는 Mn이 사용될 수 있다.
또, 상기 도핑원소로의 도핑시 도핑 함량의 최적화를 통해 도핑에 따른 정전 용량 개선 효과를 더욱 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 도핑원소는 복합체를 구성하는 구성원소들의 총 원자량에 대하여, 0.1 내지 30원자%의 양으로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.1 원자% 이상, 또는 0.3원자% 이상이고, 20원자% 이하, 또는 10원자% 이하, 또는 5원자% 이하의 양으로 포함될 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 복합체에 있어서 상기 금속 산화물은 바나듐 산화물이고, 상기 전도성 무기물질은 탄소나노튜브이며, 상기 도핑원소는 Al 및 Mn 중 적어도 어느 하나인 경우, 수도커패시터의 정전 용량 및 출력 특성이 보다 향상시킬 수 있으며, 상기한 조합 내에서 함량이 최적화될 경우 그 효과는 더욱 개선될 수 있다.
한편, 상기한 수도커패시터용 음극 물질은, 금속 산화물, 전도성 무기물질 및 도핑원소의 원료물질을 혼합한 후, 카르복실산계 복합화제를 첨가하여 반응시키는 단계(단계 1); 및 결과의 반응물을 열처리하는 단계(단계 2)를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 수도커패시터용 음극 물질의 제조방법이 제공된다.
구체적으로, 수도커패시터용 음극 물질의 제조방법에 있어서, 단계 1은 금속산화물, 전도성 무기물질, 도핑원소의 원료물질 및 카르복실산계 복합화제를 혼합하여 반응시키는 단계이다.
상기 금속 산화물 및 전도성 무기물질은 앞서 설명한 바와 같으며, 또 상술한 복합체내 포함되는 금속 산화물 및 전도성 무기물질의 함량 범위를 충족하도록 하는 양으로 사용될 수 있다. 또, 금속 산화물의 경우 과산화수소수; 또는 염산 등의 산에 용해시킨 용액상으로, 탄소계 물질의 경우 물, 또는 카르복시메틸셀룰로오스와 같은 분산매 등에 분산시킨 분산액 상태로 각각 사용될 수 있다.
상기 도핑원소의 원료물질로는, 도핑원소를 포함하는 황산염, 질산염, 염화물, 아세트산염 및 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 이때 상기 도핑원소는 앞서 설명한 바와 같다. 보다 구체적으로는 도핑원소를 포함하는 황산염, 보다 구체적으로는 Mn 및 Al 중 적어도 1종을 포함하는 황산염이 사용될 수 있다.
상기 도핑원소의 원료물질의 사용량은 앞서 설명한 바와 같은 복합체내 도핑원소의 함량 범위 내에서 결정될 수 있다.
또, 상기 카르복실산계 복합화제는 전도성 무기물질 표면에 대해 카르복실기, 히드록실기, 또는 아미노기와 같은 반응성 작용기를 도입시켜 금속 산화물의 침착을 위한 핵 형성 부위를 제공한다. 그 결과 전도성 무기물질과 금속 산화물의 결합이 촉진됨으로써 금속산화물-전도성 무기물의 복합체가 형성되게 되며, 상기 금속 산화물이 판상 구조를 갖는 경우에는 판상 적층 구조의 복합체가 형성되게 된다. 또, 상기 카르복실산계 복합화제는 전해액 조성물 내에서 금속 이온과 킬레이트 구조를 형성할 수 있으며, 이러한 킬레이트 구조는 전지의 충방전 용량을 증가시킬 수 있다. 또, 상기 카르복실산계 복합화제는 금속 이온의 안정성이나 반응성의 향상, 부반응의 억제, 내부 저항의 저감 등을 도모할 수 있다.
상기 카르복실산계 복합화제는 분자내 1개 이상의 카르복실기를 포함하는 화합물로서, 구체적으로는 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid), 부티르산(butyric acid), 발레르산(valeric acid), 헥사노산(hexanoic acid), 헵타노산(heptanoic acid), 카프릴산(caprylic acid), 노나노산(nonanoic acid), 데카노산(decanoic acid), 운데실산(undecylenic acid), 라우릴산(lauric acid), 트리데실산(tridecylic acid), 미리스트산(myristic acid), 펜타데카노산(pentadecanoic acid), 또는 팔미트산(palmitic acid)과 같은 모노카르복실산; 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid), 아젤라산(azelaic acid), 세바식산(sebacic acid) , 말레인산(maleic acid), 푸마르산(fumaric acid), 글루타콘산(glutaconic acid), 트라우마트산(traumatic acid), 무콘산(muconic acid), 프탈산(phthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid) 또는 테레프탈산(terephthalic acid)과 같은 디카르복실산; 시트르산(citric acid), 이소시트르산(isocitric acid), 아콘산(aconitic acid), 또는 멜리트산(mellitic acid)과 같이 3개 이상의 카르복실기를 갖는 다가 카르복실산 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 카르복실계 복합화제로는 카르복실기와 함께 아미노기를 더 포함하는 아미노산이 사용될 수도 있다. 구체적인 예로는 글루타민, 리신, 히스티딘, 세린, 쓰레오닌, 타이로신, 시스틴, 시스테인, 아르기닌, 프롤린, 글루탐산, 아스파르트산, 아스파라진, 또는 글루타민 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이중에서도 보다 우수한 복합화제의 효과를 고려할 때, 아세트산, 시트르산, 아스파르트산, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 L-아스파르트산이 사용될 수 있다.
상기 카르복실산계 복합화제는 도핑원소의 원료물질 1몰에 대하여 1 내지 50몰비, 보다 구체적으로는 4 내지 40몰비로 사용될 수 있다. 또, 상기 카르복실산계 복합화제는 도핑원소의 원료물질에 대한 함량비 범위를 충족하는 조건하에, 금속산화물 100중량부에 대하여 200 내지 1000중량부, 보다 구체적으로는 200 내지 500중량부, 보다 더 구체적으로는 300 내지 400중량부로 사용될 수 있다. 상기한 함량 범위로 사용될 때 미반응 복합화제의 잔류로 인한 부반응 발생의 우려 없이 충분한 복합화제 효과를 나타낼 수 있다.
상기 카르복실산계 복합화제는 고체 또는 액체일 수 있으며, 용액 또는 분산액의 형태로 투입될 수 있다. 보다 구체적으로는 물 및 산의 혼합물에 용해된 용액상으로 투입될 수 있다. 이때 상기 산은 나노 입자를 판상구조의 형태로 조립 및 유지시켜주는 역할을 하는 것으로, 구체적으로는 아스코르브산(ascorbic acid), 또는 염산 등이 사용될 수 있으며, 상기 물 100ml에 대해 5 내지 20mml의 양으로 사용될 수 있다.
상기 금속 산화물, 전도성 무기물질, 도핑원소의 원료물질 및 카르복실산계 복합화제의 반응은, 금속 산화물, 전도성 무기물질, 및 도핑원소의 원료물질의 혼합 후 카르복실산계 복합화제를 투입함으로써 수행될 수 있다.
이때, 상기한 금속 산화물, 전도성 무기물질, 및 도핑원소의 원료물질의 혼합은 통상의 방법에 따라 혼합될 수 있으며, 교반 등 균질 혼합을 위한 공정을 선택적으로 더 포함할 수도 있다.
또, 상기 금속 산화물, 전도성 무기물질, 및 도핑원소의 원료물질의 혼합 후 카르복실산계 복합화제 투입 전에 알코올계 화합물이 더 투입될 수 있다.
상기 알코올계 화합물은 합성 수율을 증가시키는 역할을 하는 것으로, 구체적으로는 에탄올 등이 사용될 수 있다. 상기 알코올계 화합물은 상기 금속 산화물, 전도성 무기물질 및 도핑원소의 원료물질의 혼합물 100 중량부에 대해 100 내지 200중량부로 투입될 수 있다.
또, 상기 금속 산화물, 전도성 무기물질, 도핑원소의 원료물질 및 카르복실산계 복합화제의 반응은 40 내지 80℃, 보다 구체적으로는 60 내지 70℃에서 수행될 수 있다. 상기한 온도 범위에서 수행시 과반응 또는 미반응에 대한 우려 없이 우수한 효율로 반응이 수행될 수 있다.
또, 반응 효율을 높이기 위하여 환류(reflux) 등의 공정이 선택적으로 더 수행될 수도 있다.
상기 금속 산화물, 전도성 무기물질, 도핑원소의 원료물질 및 카르복실산계 복합화제의 반응의 결과로, 반응물이 침전되게 된다.
침전된 반응물에 대해서는 원심 분리 등 통상의 방법에 따른 분리 공정 및 분리된 반응물에 대해 물, 에탄올 등의 세척 용매를 이용한 불순물 제거 공정이 수행될 수 있다.
또, 분리 세척된 반응물에 대한 건조 공정이 선택적으로 더 수행될 수도 있다. 상기 건조 공정은 통상의 방법을 이용하여 수행될 수 있으나, 본 발명에서는 판상 구조의 복합체 형상 유지 및 건조 시 응집 현상 방지를 이유로 동결건조 방법이 이용될 수 있다.
다음으로 단계 2는 상기 단계 1에서 수득한 반응물에 대해 열처리하여 음극 물질을 제조하는 단계이다.
단계 1에서 수득한 반응물은 금속 산화물이 카르복실산계 화합물 유래 작용기를 매개로 전도성 무기물질과 결합하여 형성된 복합체에 도핑원소의 원료물질이 결합된 상태인데, 이에 대해 열처리를 함으로써, 판상의 금속 산화물 사이에 전도성 무기물질이 개재된 판상 적층 구조의 복합체에 도핑원소가 원소 상태로 도핑되어 포함된 음극 물질이 수득되게 된다.
상기 열처리 공정은 250 내지 350℃에서 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 270 내지 300℃에서 수행될 수 있다. 상기한 온도 범위내에서 수행시 미반응 및 과반응에 따른 부반응물 생성의 우려 없이 우수한 효율로 음극 물질을 수득할 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 따라 제조된 음극 물질은 금속 산화물과 전도성 무기물질의 복합체가 판상의 적층 구조를 가져 전극 표면에 대한 전해질의 접근이 용이하고, 또 도핑원소에 의해 도핑됨으로써, 도핑원소와 전도성 무기물질 사이의 전하 이동성이 증가하여 수도커패시터의 음극에 적용시 정전 용량 및 출력 특성을 비약적으로 개선시킬 수 있다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 음극 물질을 포함하는 수도커패시터용 음극 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 수도커패시터용 음극이 제공된다
구체적으로, 상기 수도커패시터용 음극 형성용 조성물은 상기한 음극 물질을 포함하며, 바인더 및 도전재 중 적어도 1종을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 음극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 수도커패시터에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연 또는 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 카본블랙 또는 아세틸렌 블랙이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 음극 물질 100중량부에 대하여 10 내지 30중량부로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 음극 물질 입자들 간의 부착 및 음극 물질과 집전체와의음극의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 전해질에 대해 보다 높은 안정성을 나타낼 수 있는 PVDF, PTFE 등의 불소계 고분자의 바인더가 사용될 수 있다. 상기 바인더는 음극 물질 100중량부에 대하여 10 내지 20중량부로 포함될 수 있다.
또, 상기 수도커패시터에서의 음극은 상기한 음극 형성용 조성물을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 상기한 음극 형성용 조성물을 구리 알루미늄, 니켈 또는 스테인레스강 등의 집전체 상에 도포한 후 압착 및 건조함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 음극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 커패시터일 수 있으며, 보다 구체적으로는 수도커패시터일 수 있다.
상기 수도커패시터는 구체적으로 양극과 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함하며, 상기 음극은 앞서 설명한 바와 같다.
이외 수도커패시터의 구성 및 제조방법은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
둥근 플라스크에 V2O5 0.9g, 탈이온수 30ml, H2O2 20ml를 넣고 교반하였다. 여기에 탈이온수 30ml 중에 CNT 6g (상기 CNT 6g은, CNT는 CMC(carboxymethylcellulose)에 분산된 분산액으로 투입되는데 이때, 투입되는 분산액 중에 포함된 CNT 함량을 의미함(분산액 중 CNT 농도=5중량%), CNT 직경=9~11nm임)을 분산시킨 분산액을 첨가하고, 도핑원소 원료물질로서 Al2(SO4)3 0.5mmol을 첨가하여 혼합하였다. 에탄올 100ml를 추가로 첨가한 후, 결과의 혼합물에, L-아스파르트산 20ml(도핑원소의 원료물질 1몰 기준 4몰/ V2O5 100중량부에 대하여 400중량부에 해당함), 탈이온수 70ml 및 6N HCl 5ml를 혼합하여 제조한 용액을 점적하고, 60℃에서 12시간 동안 환류를 실시하였다. 결과로 침전된 물질을 원심분리기로 분리하고, 탈이온수 및 에탄올로 세척하여 불순물을 제거하였다. 결과의 수득물을 3일동안 동결건조한 후, 튜브 퍼니스에서 270℃ 온도 조건에서 12시간 열처리하여, V2O5의 금속산화물-CNT 복합체에 대해 Al이 도핑된 음극 물질을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 Al2(SO4)3 0.5mmol 대신에 MnSO4 1mmol을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, V2O5의 금속산화물-CNT 복합체에 대해 Mn이 도핑된 음극 물질을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 Al2(SO4)3 0.5mmol 대신에 Cu(NO3)2 1mmol을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, V2O5의 금속산화물-CNT 복합체에 대해 Cu가 도핑된 음극 물질을 제조하였다.
실시예 4
둥근 플라스크에 V2O5 0.9g, 탈이온수 30ml, H2O2 20ml를 넣고 교반하였다. 여기에 탈이온수 30ml 중에 그래핀옥사이드 60g (상기 그래핀 옥사이드 60g은, 그래핀 옥사이드는 수분산된 분산액으로 투입되는데 이때, 투입되는 분산액 중에 포함된 그래핀 옥사이드 함량 60g을 의미함(분산액 중 그래핀옥사이드 농도=5중량%)을 첨가하고, 도핑원소 원료물질로서 MnSO4 1mmol을 첨가하여 혼합하였다. 에탄올 100ml를 추가로 첨가한 후, 결과의 혼합물에 L-아스파르트산 20ml, 탈이온수 70ml 및 6N HCl 5ml를 혼합하여 제조한 용액을 점적하고, 60℃에서 12시간 동안 환류를 실시하였다. 결과로 침전된 물질을 원심분리기로 분리하고, 탈이온수 및 에탄올로 세척하여 불순물을 제거하였다. 결과의 수득물을 3일동안 동결건조한 후, 튜브 퍼니스에서 270℃ 온도 조건에서 12시간 열처리하여, V2O5의 금속산화물-그래핀 복합체에 대해 Mn이 도핑된 음극 물질을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 도핑원소 원료물질을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 미도핑된 V2O5의 금속산화물-CNT 복합체 형태의 음극 물질을 제조하였다.
비교예 2
둥근 플라스크에 V2O5 0.9g, 탈이온수 30ml, H2O2 20ml를 넣고 교반하였다. 여기에 도핑원소 원료물질로서 MnSO4 1mmol을 첨가하여 혼합하였다. 에탄올 100ml를 추가로 첨가한 후, 결과의 혼합물에 L-아스파르트산 20ml, 탈이온수 70ml 및 6N HCl 5ml를 혼합하여 제조한 용액을 점적하고, 60℃에서 12시간 동안 환류를 실시하였다. 결과로 침전된 물질을 원심분리기로 분리하고, 탈이온수 및 에탄올로 세척하여 불순물을 제거하였다. 결과의 수득물을 3일동안 동결건조한 후, 튜브 퍼니스에서 270℃ 온도 조건에서 12시간 열처리하여, V2O5의 금속산화물에 Mn이 도핑된 음극 물질을 제조하였다.
비교예 3
둥근 플라스크에 MnO2 1.8g, 탈이온수 30ml, H2O2 20ml를 넣고 교반하였다. 여기에 탈이온수 30ml 중에 CNT 6g (상기 CNT 6g은, CNT는 CMC(carboxymethylcellulose)에 분산된 분산액으로 투입되는데 이때, 투입되는 분산액 중에 포함된 CNT 함량을 의미함(분산액 중 CNT 농도=5중량%), CNT 직경=9~11nm임)을 분산시킨 분산액을 첨가하여 혼합하였다. 에탄올 100ml를 추가로 첨가한 후, 결과의 혼합물에 L-아스파르트산 20ml, 탈이온수 70ml 및 6N HCl 5ml를 혼합하여 제조한 용액을 점적하고, 60℃에서 12시간 동안 환류를 실시하였다. 결과로 침전된 물질을 원심분리기로 분리하고, 탈이온수 및 에탄올로 세척하여 불순물을 제거하였다. 결과의 수득물을 3일동안 동결건조한 후, 튜브 퍼니스에서 270℃ 온도 조건에서 12시간 열처리하여, 미도핑된 MnO2 금속산화물-CNT 복합체의 음극 물질을 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 및 2에서 사용한 바나듐 산화물에 대하여 X선 광전자 분광 분석(XRD)하였으며, 또 주사전자 현미경(scanning electron microscope; SEM)을 이용하여 결정구조를 관찰하였다. 그 결과를 도 1a 내지 도 1c, 그리고 도 2a 내지 도 2c에 각각 나타내었다.
도 1a는 실시예 1에서 사용된 바나듐 산화물에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이고, 도 1b는 SEM 사진, 그리고 도 1c는 도 1b의 원 표시 부분의 확대도이다.
또, 도 2a는 실시예 2에서 사용된 바나듐 산화물에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이고, 도 2b는 SEM 사진, 그리고 도 2c는 도 2b의 원 표시 부분의 확대도이다.
도 1a 내지 도 1c, 그리고 도 2a 내지 도 2c에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 사용된 바나듐 산화물은 판상 구조를 가짐을 알 수 있다.
또, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 각각의 음극 물질을 SEM으로 관찰하였다. 그 결과를 도 3a 내지 도 6에 각각 나타내었다.
도 3a 내지 3c는 실시예 1에서 제조한 바나듐 산화물-탄소계 물질의 복합체를 다양한 배율로 관찰한의 SEM 사진이고, 도 4a 내지 도 4c는 실시예 2에서 제조한 바나듐 산화물-탄소계 물질의 복합체의 다양한 배율로 관찰한 SEM 사진이다. 또 도 5 및 6은 각각 실시예 3 및 비교예 1에서 제조한 바나듐 산화물-탄소계 물질의 복합체를 관찰한 SEM 사진이다.
관찰 결과, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 바나듐 산화물-탄소계 물질의 복합체는 판상의 바나듐 산화물 사이에 탄소계 물질이 개재되어 적층된 구조를 가짐을 확인할 수 있다.
또, 상기 실시예 1 및 2에서 제조한 각각의 음극 물질을 전자현미경으로 관찰하고, 또 EDS를 이용하여 원소 분석하였다. 그 결과를 도 7 및 8에 각각 나타내었다.
분석결과, 실시예 1 및 2의 음극 물질은 판상 적층 구조의 바나듐 산화물-탄소계 물질의 복합체에 Al 또는 Mn의 도핑원소가 도핑되어 있음을 확인할 수 있다(실시예 1에서의 Al 도핑량(복합체 구성 전체 원자 함량 기준): 0.3원자%, 실시예 2에서의 Mn 도핑량(복합체 구성 전체 원자 함량 기준): 1.08원자%).
실험예 2
상기 실시예 1, 2 및 4, 그리고 비교예 2 및 3에서 제조한 각각의 음극 형성용 조성물에 대하여 순환전압전류법(CV, cyclic voltammetry)으로 CV 그래프를 측정하였다.
상세하게는, 상기 실시예 1, 2 및 4, 그리고 비교예 2 및 3에서 제조한 각각의 음극 물질, 카본블랙 및 바인더로서 PVDF를 7:2:1의 중량비로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 글래시 카본 전극(GCE)에 도포한 후 진공건조시키고, 70℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 제조한 전극에 1M Li2SO4 전해질을 함침시키고, 안정화시킨 후 백금 반대전극과 SCE 기준전극을 사용하여, 순환주사전위 실험을 수행하였다. 전압 범위 -1.1~-0.2V에서, 전위 주사 속도 10 ㎷/s로 하여 측정하였다.
단위질량당 정전용량은 바나듐 산화물의 함량과 음극 물질의 비표면적에 크게 의존하며, 순환주사전위에서 나타나는 전류값을 주사속도와 전극 활물질의 질량으로 나누어 계산할 수 있다. 그 결과를 도 9 내지 13, 및 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 4 비교예 2 비교예 3
정전용량
(F/g)		 에너지 밀도
(Wh/kg)		 정전용량
(F/g)		 에너지 밀도(Wh/kg) 정전용량
(F/g)		 에너지 밀도(Wh/kg) 정전용량
(F/g)		 에너지 밀도(Wh/kg) 정전용량
(F/g)		 에너지 밀도(Wh/kg)
1st 450.01 53.49 541.09 62.73 287.15 31.00 81.00 3.30 81.00 3.30
2nd 405.08 49.18 488.08 57.40 283.71 30.19 81.87 3.53 81.87 3.53
3rd - - - - 273.16 28.58 77.85 3.42 77.85 3.42
4th - - - - 265.25 27.35 74.62 3.31 74.62 3.31
5th 330.65 39.92 405.08 48.14 257.27 26.50 64.06 3.17 64.06 3.17
상기 표 1에서 "-"는 측정하지 않음을 의미한다.
측정 결과, 실시예 1, 2, 및 4의 음극 물질은 비교예 2 및 3 대비 높은 정전 용량과 함께 높은 에너지 밀도를 나타내었다. 그 중에서도 전도성 무기물질로서 CNT를 포함하는 실시예 1 및 2의 경우 CNT의 높은 전기전도성으로 인해 450 F/g 이상의 높은 정전 용량와 함께 50 Wh/kg 이상의 높은 에너지 밀도를 나타내었으며, 5 사이클 후에도 300 F/g 이상의 정전 용량 및 30 Wh/kg 이상의 에너지 밀도를 나타내었다. 이와 같은 우수한 정전 용량 및 에너지 밀도 특성은 실시예 1 및 2의 음극 물질이 층상 구조를 가짐에 따라 비표면적이 크게 증가하였기 때문이다. 한편, CNT 대신에 그래핀을 포함하는 실시예 4의 경우, 실시예 1 및 2에 비해 낮은 전하전달 능력 및 전도성 경로(conducting path)의 차이로 인해, 상대적으로 낮은 정전 용량과 에너지 밀도를 나타내었다.
또, CNT 등의 전도성 무기 물질을 포함하지 않는 비교예 2의 경우, 입자 간에 존재해야 할 전도성 브릿지(conducting bridge)의 부재로, 전하 전달 능력이 저하됨에 따라 실시예들에 비해 크게 저하된 정전 용량과 에너지 밀도를 나타내었으며, 5 사이클 후에는 이 같은 정전 용량 및 에너지 밀도의 차가 더 커졌다.
또, 도핑원소 없이 금속산화물과 전도성 무기 물질의 복합체 만을 포함하는 비교예 3의 경우, 도핑원소를 포함하는 실시예 대비 전하 이동성의 감소로 크게 저하된 정전 용량과 에너지 밀도를 나타내었다.
실험예 3
상기 실험예 2에서와 동일한 방법으로, 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1의 음극 물질을 이용하여 전극을 제조하고, 제조한 각각의 전극에 1M Li2SO4 전해질을 함침시키고, 안정화시킨 후 백금 반대전극과 SCE 기준전극을 사용하여, 전압 범위 -1.2~-0.2V에서, 1~20kW/kg, 1~30A/g의 조건에서 출력 특성을 평가하였다. 그 결과를 도 14에 나타내었다.
실험결과, Cu, Al, 또는 Mn으로 도핑한 바나듐산화물-탄소계경우물질의 복합재를 포함하는 실시예 1 내지 3의 음극 물질이, 비도핑된 비교예 1의 음극 물질에 비해 보다 우수한 출력특성을 나타내었다. 이 같은 결과로부터 바나듐 산화물-탄소계 물질 복합재료에 대한 도핑에 의해 전극물질의 출력특성이 더욱 개선될 수 있음을 알 수 있다.
실험예 4
상기에서 제조한 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 음극 물질을 포함하는 각각의 전극에, Li2SO4 전해질을 진공 함침시키고, 안정화시킨 후 백금 반대전극과 SCE 기준전극을 사용하여, 순환주사전위 실험을 수행하였다. 전압 범위 -1.2~-0.2V에서, 전위 주사 속도 10 ㎷/s로 하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
도핑원소 정전용량 (F/g @1.33 A/g)
실시예 1 Al 363
실시예 2 Mn 442
실시예 3 Cu 321
비교예 1 - 318
실험결과, 실시예 1 내지 3은 비교예 1에 비해 개선된 정전 용량을 나타내었으며, 특히 Al 또는 Mn을 도핑한 실시예 1 및 2는 350 F/g 이상으로 크게 증가된 정전용량을 나타내었다. 한편, Cu를 도핑한 실시예 3의 경우, 금속 도핑에도 불구하고 상대적으로 낮은 전하의 이동성으로 인해 정전 용량이 실시예 1 및 2에 비해 감소하였다.

Claims (20)

  1. 금속 산화물, 및 상기 금속 산화물과 결합한 전도성 무기물질을 포함하는 금속 산화물-전도성 무기물질의 복합체를 포함하며,
    상기 복합체는 전이 금속 및 양쪽성 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 도핑원소로 도핑된, 수도커패시터용 음극 물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물은 판상 구조를 갖고,
    상기 복합체는 복수 개의 상기 판상의 금속 산화물 사이에 전도성 무기물질이 개재된 판상 적층 구조를 갖는, 수도커패시터용 음극 물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 복합체는 Mn, Cr, Cu, Mo, Ni, Ti, Al, Zn, Sn, 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 도핑원소로 도핑된, 수도커패시터용 음극 물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 도핑원소는 상기 복합체를 구성하는 원소들의 총 함량에 대하여 0.1 내지 30원자%의 양으로 포함되는, 수도커패시터용 음극 물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물은 V, Sn, Ru, Ir, Ta, Mn, Mo, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 산화물인, 수도커패시터용 음극 물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전도성 무기물질은 탄소계 물질 및 맥신(Mxene)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 수도커패시터용 음극 물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 무기물질은 탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 탄소나노로드, 증기 성장 탄소 파이버, 그래핀, 및 활성탄으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 탄소계 물질을 포함하는, 수도커패시터용 음극 물질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물은 전도성 무기물질 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부로 포함되는, 수도커패시터용 음극 물질.
  9. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물은 바나듐 산화물을 포함하고, 상기 전도성 무기물질은 탄소나노튜브를 포함하며, 상기 복합체는 Al 및 Mn 중 적어도 어느 하나의 도핑원소로 도핑된, 수도커패시터용 음극 물질.
  10. 금속 산화물, 전도성 무기물질 및 도핑원소의 원료물질을 혼합한 후, 카르복실산계 복합화제를 첨가하여 반응시키는 단계; 및
    결과의 반응물을 열처리하는 단계를 포함하는, 제1항의 수도커패시터용 음극 물질의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 도핑원소의 원료물질은, 도핑원소를 포함하는 황산염, 질산염, 염화물, 아세트산염 및 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는, 수도커패시터용 음극 물질의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 도핑원소의 원료물질은, Mn 및 Al 중 적어도 1종을 포함하는 황산염인, 수도커패시터용 음극 물질의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 카르복실산계 복합화제는 모노카르복실산, 디카르복실산, 3관능 이상의 다가 카르복실산, 및 아미노산으로 이루어진 군에서 선택되는, 수도커패시터용 음극 물질의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 카르복실산계 복합화제는 L-아스파르트산, 아세트산, 시트르산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 수도커패시터용 음극 물질의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서, 상기 금속 산화물, 전도성 무기물질 및 도핑원소의 원료물질의 혼합 후 카르복실산계 복합화제 투입 전에 알코올계 화합물이 더 투입되는, 수도커패시터용 음극 물질의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서, 상기 카르복실산계 복합화제는 물 및 산의 혼합물에 용해된 용액상으로 투입되는, 수도커패시터용 음극 물질의 제조방법.
  17. 제10항에 있어서, 상기 열처리 전, 결과의 반응물을 동결건조하는 단계를 더 포함하는, 수도커패시터용 음극 물질의 제조방법.
  18. 제10항에 있어서, 상기 열처리는 250 내지 350℃에서 수행되는 수도커패시터용 음극 물질의 제조방법.
  19. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 음극 물질을 포함하는 수도커패시터용 음극.
  20. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 음극 물질을 포함하는 수도커패시터.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210086926A (ko) * 2019-12-31 2021-07-09 서울대학교산학협력단 이차원 전이 금속 카바이드 투명 전극을 포함하는 발광 소자 및 이의 제조 방법

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113628893B (zh) * 2021-07-16 2022-12-23 哈尔滨工程大学 一种高倍率、长寿命的MXene/石墨烯/碳纳米管凝胶及其制备方法和应用
CN115772342A (zh) * 2022-11-26 2023-03-10 安徽省迪盛织造整理有限公司 MXene-石墨烯改性水性聚氨酯导电涂料的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010027907A (ko) 1999-09-16 2001-04-06 김선욱 금속산화물 의사캐패시터
KR101280914B1 (ko) * 2010-05-17 2013-07-18 삼화콘덴서공업주식회사 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터
CN105161314A (zh) * 2015-08-26 2015-12-16 西南石油大学 纳米氧化镍/镍/石墨烯复合材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008027502A2 (en) 2006-09-01 2008-03-06 Battelle Memorial Institute Carbon nanotube nanocomposites, methods of making carbon nanotube nanocomposites, and devices comprising the nanocomposites
EP2084105A4 (en) 2006-10-18 2011-07-27 Agency Science Tech & Res METHOD FOR FUNCTIONALIZING CARBON MATERIAL
CN101064216A (zh) 2007-05-29 2007-10-31 王国华 一种基于法拉第赝电容的c/v2o5超级电容器薄膜电极的制备方法
US8614878B2 (en) * 2008-01-17 2013-12-24 Fraser W. SEYMOUR Nanoscale intercalation materials on carbon powder, process for production, and use thereof
KR101058610B1 (ko) 2009-09-16 2011-08-22 삼성전기주식회사 금속산화물 전극물질 및 이를 이용한 전기화학적 캐패시터와 금속산화물 전극물질의 제조방법
WO2012112818A2 (en) 2011-02-16 2012-08-23 The Regents Of The University Of California Interpenetrating networks of crystalline carbon and nano-scale electroactive materials
KR101274989B1 (ko) 2011-09-28 2013-07-30 재단법인 포항산업과학연구원 도핑 탄소계 전극을 이용한 전기 이중층 커패시터
WO2013070989A1 (en) * 2011-11-10 2013-05-16 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Supercapacitor devices having composite electrodes formed by depositing metal oxide pseudocapacitor materials onto carbon substrates
KR101371288B1 (ko) 2011-12-22 2014-03-07 이화여자대학교 산학협력단 망간 산화물/그래핀 나노복합체 및 이의 제조 방법
JP6197454B2 (ja) 2012-08-06 2017-09-20 東レ株式会社 金属酸化物ナノ粒子−導電剤複合体およびそれを用いてなるリチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタ、ならびに金属酸化物ナノ粒子−導電剤複合体の製造方法
US20140118883A1 (en) 2012-10-31 2014-05-01 Jian Xie Graphene supported vanadium oxide monolayer capacitor material and method of making the same
JP6307788B2 (ja) 2012-12-25 2018-04-11 国立大学法人東北大学 導電性金属が添加された酸化物
US20140248531A1 (en) * 2013-03-01 2014-09-04 Imra America, Inc. Negative electrode active material for energy storage devices and method for making the same
KR101561961B1 (ko) 2014-03-19 2015-10-20 고려대학교 산학협력단 전고체상 박막형 수퍼커패시터 및 그 제조 방법
US20190088420A1 (en) 2014-11-26 2019-03-21 William Marsh Rice University Laser induced graphene hybrid materials for electronic devices
WO2016099403A1 (en) * 2014-12-19 2016-06-23 Nanyang Technological University A metal oxide nanostructured material and an electrochemical cell comprising the same
KR101776244B1 (ko) 2015-04-14 2017-09-19 울산과학기술원 복합 전극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기화학 소자
CN105712428B (zh) * 2016-02-01 2018-07-06 南京理工大学 一种掺锑二氧化锡-碳纳米管复合吸附性电极及其制备方法
CN106935419A (zh) 2017-04-06 2017-07-07 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种钴镍双金属氧化物和石墨烯制备超级电容器电极材料的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010027907A (ko) 1999-09-16 2001-04-06 김선욱 금속산화물 의사캐패시터
KR101280914B1 (ko) * 2010-05-17 2013-07-18 삼화콘덴서공업주식회사 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터
CN105161314A (zh) * 2015-08-26 2015-12-16 西南石油大学 纳米氧化镍/镍/石墨烯复合材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
P.H. Jampani et al., ‘High energy density titanium doped-vanadium oxide vertically aligned CNT composite electrode for supercapacitor applications,’ Journal of materials Chemistry A, 2015.03. 8413-8432 (2015.03.) 1부.* *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210086926A (ko) * 2019-12-31 2021-07-09 서울대학교산학협력단 이차원 전이 금속 카바이드 투명 전극을 포함하는 발광 소자 및 이의 제조 방법

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