JP2015180592A - チタン酸リチウム結晶構造体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】数原子層レベルで1nm以下の厚みを有し、二次元面の一辺が5〜100nmの平面状をしたチタン酸リチウム結晶構造体をカーボンナノファイバー(CNF)に高分散担持させる複合体。チタン酸リチウム結晶構造体の前駆体とこれを担持したCNFは、旋回する反応器内で反応物にずり応力と遠心力を与えるメカノケミカル反応によって作製し、チタン酸リチウム結晶構造体とCNFの質量比が75:25〜85:15が好ましく、CNFは、その外径が10〜30nmで、外比表面積は150〜350cm2/gが好ましい複合体。この複合体をバインダーと混合した後、成形して電極を得て、この電極を用いた電気化学素子。
【選択図】図1
Description
本発明で用いる反応方法は、本出願人等が先に特許出願した特許文献1及び特許文献2に示した方法と同様のメカノケミカル反応であって、化学反応の過程で、旋回する反応器内で反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させるものである。
本発明に係るチタン酸リチウム結晶構造体は、例えば、チタンアルコキシドなどのチタン源、酢酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウムなどのリチウム源を出発原料として使用し、前記メカノケミカル反応により、チタン酸リチウム結晶構造体の前駆体を生成する。本実施例では、このチタン酸リチウム結晶構造体の前駆体を窒素雰囲気中で加熱することにより、酸素欠陥のサイトに窒素がドープされたチタン酸リチウム結晶構造体を生成する。
反応過程でCNFを加えることによって、5〜100nmのチタン酸リチウム結晶構造体とカーボンの複合体を得ることができる。すなわち、反応器の内筒の内部に前記チタン源とリチウム源、反応抑制剤と所定量のCNFを投入して、内筒を旋回して金属塩と反応抑制剤とCNFを混合、分散する。さらに内筒を旋回させながら水酸化ナトリウムなどの触媒を投入して加水分解、縮合反応を進行させ、チタン酸リチウムを生成すると共に、このチタン酸リチウムとカーボンを分散状態で、混合する。反応終了後にこれを急速加熱することで、チタン酸リチウム結晶構造体を高分散担持させたカーボンを形成することができる。
複合体において、チタン酸リチウム結晶構造体とカーボンの割合は、75:25〜85:15、特に、この割合は、従来提案されていた70:30に比較して、チタン酸リチウム結晶構造体の割合が多く、そのため、メカノケミカル反応下で、チタン酸リチウムが反応器の周方向に向かってシート状に成長することを助けている。また、この範囲の臨界的意義は、電極あたりの容量によって定まるものであり、この範囲では大きな電極容量を得ることができる。
溶媒としては、アルコール類、水、これらの混合溶媒を用いることができる。例えば、酢酸と酢酸リチウムをイソプロパノールと水の混合物に溶解した混合溶媒を使用することができる。
出発原料としてチタンアルコキシドを使用した場合には、特許文献2に記載のように、前記メカノケミカル反応を適用する所定のチタンアルコキシドに、反応抑制剤として該チタンアルコキシドと錯体を形成する所定の化合物を添加することができる。これにより、化学反応が促進しすぎるのを抑制することができる。
本実施例では、メカノケミカル反応によりカーボンナノ粒子の構造体の内部にチタン酸リチウム結晶構造体の前駆体を担持させた複合体を得ると共に、このチタン酸リチウム結晶構造体とカーボンの複合体を加熱することによって、チタン酸リチウムの結晶化を促進させ、この複合体を使用した電極や電気化学素子の容量、出力特性を向上させる。
本発明により得られたチタン酸リチウム結晶構造体とカーボンの複合体は、バインダーと混錬、成型し、電気化学素子の電極、すなわち電気エネルギー貯蔵用電極とすることができ、その電極は高出力特性、高容量特性を示す。
この電極を用いることができる電気化学素子は、リチウムやマグネシウムなどの金属イオンを含有する電解液を用いる電気化学キャパシタ、電池である。すなわち、本発明の電極は、金属イオンの吸蔵、脱着を行うことができ、負極や正極として作動する。したがって、リチウムイオンを含有する電解液を用い、対極として活性炭、リチウムイオンを吸蔵、脱着するカーボンや金属酸化物等を用いることによって、電気化学キャパシタ、電池を構成することができる。
チタンアルコキシド1モルに対して、酢酸1.8モル、酢酸リチウム1モルとなる量の酢酸と酢酸リチウムをイソプロパノールと水の混合物に溶解して混合溶媒を作製した。この混合溶媒とチタンアルコキシド、CNFを旋回反応器内に投入し、66000N(kgms-2)の遠心力で5分間、内筒を旋回して外筒の内壁に反応物の薄膜を形成すると共に、反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させ、チタン酸リチウム結晶構造体の前駆体を高分散担持したCNFを得た。この場合、混合溶媒に溶解するチタンアルコキシドとCNFの量は、得られる複合体の組成が、チタン酸リチウム/CNFが、80/20の質量比(w/w)となるように設定した。
得られるチタン酸リチウム結晶構造体とCNFの配合比が75/25となるように混合溶液に溶解するチタンアルコキシドとCNFの量を変更する以外は、前記実施例と同様にして、チタン酸リチウム結晶構造体とCNFの複合体粉末を作製した。
得られるチタン酸リチウム結晶構造体とCNFの配合比が85/15となるように混合溶液に溶解するチタンアルコキシドとCNFの量を変更する以外は、前記実施例と同様にして、チタン酸リチウム結晶構造体とCNFの複合体粉末を作製した。
得られるチタン酸リチウム結晶構造体とCNFの配合比が70/30となるように混合溶液に溶解するチタンアルコキシドとCNFの量を変更する以外は、前記実施例と同様にして、チタン酸リチウム結晶構造体とCNFの複合体粉末を作製した。
Li4Ti5O12:CNF=80:20 容量:131mAh/g
(2) 実施例2
Li4Ti5O12:CNF=75:25 容量:125mAh/g
(3) 実施例3
Li4Ti5O12:CNF=85:15 容量:137mAh/g
(4) 比較例1
Li4Ti5O12:CNF=70:30 容量:118mAh/g
実施例1の複合体粉末9重量部と、1重量部のPVDF(ポリフッ化ビニリデン)バインダーを混練し、圧延してシートを形成した。このシートを真空乾燥後、銅箔に接合し、負極とした。
実施例2の複合体粉末を用いて、同様にして、ハイブリッドキャパシタセルを作製した。
実施例3の複合体粉末を用いて、同様にして、ハイブリッドキャパシタセルを作製した。
比較例1の複合体粉末を用いて、同様にして、ハイブリッドキャパシタセルを作製した。
Claims (13)
- 2〜5原子層レベルで1nm以下の厚みを有し、二次元面の一辺が5〜100nmの平
板状に展開しているチタン酸リチウム結晶構造体。 - 二次元面が(111)面である請求項1に記載のチタン酸リチウム結晶構造体。
- 厚みと二次元面の一辺の比が1:5〜1:350である請求項1に記載のチタン酸リチ
ウム結晶構造体。 - チタン源とリチウム源を含む溶液にずり応力と遠心力を加えて反応させて、チタン酸リ
チウム結晶構造体の前駆体を製造し、この前駆体を加熱して得られる数原子層レベルの厚
みを有する平板状の結晶構造体からなる請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のチ
タン酸リチウム結晶構造体。 - 請求項1に記載のチタン酸リチウム結晶構造体をカーボンナノファイバーに分散担持さ
せたチタン酸リチウム結晶構造体とカーボンの複合体。 - チタン酸リチウム結晶構造体とカーボンナノファイバーの質量比が75:25〜85:
15である請求項5に記載のチタン酸リチウム結晶構造体とカーボンの複合体。 - 前記カーボンナノファイバーが、その外径が10〜30nmで、外比表面積は150〜
350cm2/gである請求項5に記載のチタン酸リチウム結晶構造体とカーボンの複合
体。 - 旋回する反応器内において、製造される複合体のチタン酸リチウム結晶構造体とカーボ
ンナノファイバーとの質量比が75:25〜85:15となるような量のチタン源、リチ
ウム源及びカーボンナノファイバーを含む溶液に、ずり応力と遠心力を加えて反応させて
チタン酸リチウム結晶構造体の前駆体とカーボンナノファイバーの複合体を製造し、この
複合体を加熱して得られる数原子層レベルの厚みを有する平板状のチタン酸リチウム結晶
構造体がカーボンナノファイバーに担持されている請求項5に記載のチタン酸リチウム結
晶構造体とカーボンの複合体。 - 前記請求項5に記載の複合体をバインダーと混合した後、成形して得られる電極。
- 請求項5に記載の電極を用いた電気化学素子。
- 請求項9に記載の電極を負極に用い、分極性電極を正極に用いた電気化学キャパシタ。
- 旋回する反応器内において、チタン源とリチウム源を含む溶液にずり応力と遠心力を加
えて反応させて、チタン酸リチウム結晶構造体の前駆体を製造し、この前駆体を加熱して
数原子層レベルの厚みを有する平板状のチタン酸リチウム結晶構造体を製造することを特
徴とするチタン酸リチウム結晶構造体の製造方法。 - 旋回する反応器内において、製造される複合体のチタン酸リチウム結晶構造体とカーボ
ンナノファイバーとの質量比が75:25〜85:15となるような量のチタン源、リチ
ウム源及びカーボンナノファイバーを含む溶液に、ずり応力と遠心力を加えて反応させて
チタン酸リチウム結晶構造体の前駆体とカーボンナノファイバーの複合体を製造し、この
前駆体とカーボンナノファイバーの複合体を加熱して数原子層レベルの厚みを有する平板
状のチタン酸リチウム結晶構造体とカーボンナノファイバーの複合体を生成することを特
徴とするチタン酸リチウム結晶構造体とカーボンナノファイバーの複合体の製造方法。
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