JP6678012B2

JP6678012B2 - 電極材料、電極材料の製造方法、電極、および蓄電デバイス

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Publication number: JP6678012B2
Application number: JP2015220790A
Authority: JP
Inventors: 勝彦直井; 和子直井; 賢次玉光; 修一石本
Original assignee: NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION TOKYO UNIVERSITY OF AGRICULUTURE & TECHNOLOGY; Nippon Chemi Con Corp; K and W Ltd
Current assignee: NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION TOKYO UNIVERSITY OF AGRICULUTURE & TECHNOLOGY; Nippon Chemi Con Corp; K and W Ltd
Priority date: 2015-11-10
Filing date: 2015-11-10
Publication date: 2020-04-08
Anticipated expiration: 2035-11-10
Also published as: JP2017091818A

Description

本発明は、例えばリチウムイオン電池に用いられる電極材料、電極材料の製造方法、電極、および蓄電デバイスに関する。

従来より、電気化学素子負極用のリチウム吸蔵、放出活物質として、グラファイトやハードカーボン等の炭素材料が負極に使用されている。しかし、これらの炭素材料を用いた負極の電位は、金属リチウムの電位に近い電位でリチウムを吸蔵する。そのため、低温環境下において負極上に金属リチウムが析出し、デンドライト結晶が成長するおそれがある。デンドライト結晶が成長すると、電極間における内部短絡や、電解液の還元等を引き起こすことが懸念されている。

そこで、近年では、金属リチウムの電位に対して１．５Ｖでリチウムを吸蔵・放出するチタン酸リチウムが注目されている。このようなチタン酸リチウムは、リチウムの析出や電解液の分解などの副反応が生じにくい。また、チタン酸リチウムは、リチウムイオンの挿入・離脱に伴う体積変化が少なく、容量劣化が起きにくいという特徴がある。ただし、チタン酸リチウムを負極として用いる場合には、電位が高いことからキャパシタを高電圧化するには限界がある。また、チタン酸リチウムの容量は、２００ｍＡｈ／ｇ以下であり、高容量化にも限界がある。

特開２０１０−２０９１２号公報

従って、黒鉛等の炭素材料やチタン酸リチウムより容量が大きな材料であることが好ましい。このような特性を持つ材料が、電極材料として、特に負極に応用されることが望まれていた。

本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであり、その目的は、高い充放電容量を有する電極材料、電極材料の製造方法、電極、および蓄電デバイスを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく種々の検討を重ねた結果、Ｌｉ_３ＶＯ_４をはじめとする金属源と、炭素材料とを混合し、金属源にポリマー鎖を形成した後に焼成処理を施すことで、炭素材料上に微細な金属粒子が均一に担持されることを見出した。この金属粒子が担持された炭素材料を用いることにより、比較的高い充放電電位および充放電容量を有する電極材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係る電極材料の製造方法は、バナジウム源とリチウム源を含む金属粒子源と、導電性炭素材料と、錯体配位子と、重合剤とが混合された混合溶液を作製する混合工程と、前記炭素材料の表面に前記金属粒子源を付着させ、バナジン酸リチウムの前駆体を生成する分散工程と、前記炭素材料上に付着したバナジン酸リチウムの前駆体にポリマー鎖を形成するポリマー鎖形成工程と、ポリマー鎖を形成したバナジン酸リチウムの前駆体が付着した前記炭素材料を加熱し、ポリマー鎖を除去する除去工程と、バナジン酸リチウムの前駆体が付着した前記炭素材料を焼成し、バナジン酸リチウムと前記炭素材料の複合材料を得る結晶化工程と、を有する。

また、本発明に係る電極材料は導電性炭素材料の表面にバナジン酸リチウムが担持され、バナジン酸リチウムの金属粒子の大きさが１００ｎｍ以下であり、バナジン酸リチウムは、前記炭素材料の表面に分散して均一に担持されており、バナジン酸リチウムの面積あたりの粒子数は、５０〜２００個／９００ｎｍ ^２であることを特徴とする。

以上のような電極材料を用いて形成された電極、およびその電極を備えた蓄電デバイスも、本発明の一態様である。

本発明によれば、高い充放電容量を有する電極材料、電極材料の製造方法、電極、および蓄電デバイスを提供することができる。

本発明の電極材料を製造するための電気化学素子反応に用いる反応器の１例である。製造工程における炭素材料および金属粒子の状態を説明する模式図であり、（ａ）は混合工程、（ｂ）はポリマー鎖形成工程、（ｃ）は結晶化工程を示す。実施例の電極材料の製造工程を示すフローチャートである。実施例の電極材料のＨＲＴＥＭ像（×３０ｋ）である。実施例の電極材料のＨＲＴＥＭ像（×５００ｋ）である。領域１において、粒子の大きさと粒子数を計測した結果を示すＨＲＴＥＭ像である。領域２において、粒子の大きさと粒子数を計測した結果を示すＨＲＴＥＭ像である。領域３において、粒子の大きさと粒子数を計測した結果を示すＨＲＴＥＭ像である。領域１〜３において粒子数を計測した結果を示すグラフである。実施例および比較例の電極材料を用いて作製したセルの、活物質あたりの充放電容量を示すグラフである。

［１．構成］
以下、本発明に係る電極材料および電極材料を用いた電極の実施形態について詳細に説明する。

（１）電極材料
電極材料は、金属粒子と導電性炭素材料を含む。電極材料は、炭素材料の表面に微細な金属粒子が均一に担持されている材料である。金属粒子は炭素材料と複合化されており、炭素材料の表面に金属粒子が結合している。結合とは、単に炭素材料と金属粒子が接触している状態ではなく、金属粒子が炭素材料上において結晶化することにより構造を共有化している状態を意味する。

金属粒子は、バナジン酸リチウム（Ｌｉ_３ＶＯ_４）である。バナジン酸リチウムは、金属リチウムの電位に対する電位が、例えば黒鉛より高く、チタン酸リチウムより低い材料である。具体的には、電位がＬｉ／Ｌｉ^＋に対し、約１Ｖである。また、バナジン酸リチウムは、容量が黒鉛やチタン酸リチウムより大きい材料である。バナジン酸リチウムの理論容量は、約６００ｍＡｈ／ｇである。

バナジン酸リチウムは微細なナノ粒子であり、炭素材料の表面に分散して、均一に担持されている。バナジン酸リチウムの金属粒子は、凝集体を形成することもあるが、凝集体であっても微細な粒子として存在している。具体的には、金属粒子の凝集体の大きさは１００ｎｍ以下であり、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。また、金属粒子の約８０％以上が、３０ｎｍ以下の微細なナノ粒子である。このようにナノ粒子化された微細な金属粒子は、粒子内部においても反応が生じやすく、リチウムイオンの拡散経路が短縮される。したがって、活物質の利用率が向上し、発現容量が拡大する。また、バナジン酸リチウムの面積あたりの粒子数は、５０〜２００個／９００ｎｍ^２であることが好ましい。すなわち、バナジン酸リチウムは、炭素材料の表面に高い分散度で分散している。

以上のような電極材料では、炭素材料と金属粒子が複合化され、炭素材料により電子パスが構築されるとともに、金属粒子の粒子成長が抑制される。したがって、電気伝導性が向上し、電極に用いた場合に出入力特性が向上される。金属粒子は、金属粒子源と炭素材料を混合し、金属粒子源にポリマー鎖を形成した後に焼成処理を施すことで炭素材料上に担持される。

（金属粒子源）
焼成処理によりバナジン酸リチウムとなる金属粒子源は、バナジウム源とリチウム源を含む。バナジウム源とリチウム源は、モル比でＬｉ：Ｖ＝３：１となるように混合する。バナジウム源は、金属バナジウムとバナジウム含有化合物を含む。バナジウム含有化合物としては、メタバナジン酸塩（ＮＨ_４ＶＯ_３、ＮａＶＯ_３、ＫＶＯ_３等）、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_３、Ｖ_３Ｏ_４）、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、バナジウム（ＩＶ）オキシアセチルアセトナート、オキシ三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、三塩化バナジウム、ポリバナジン酸塩等を用いることができる。リチウム源としては、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酢酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、乳酸リチウム等のリチウム含有化合物を用いることができる。

（炭素材料）
炭素材料は導電性を有し、特にカーボンナノチューブなどの繊維構造を有する繊維状炭素を好適に用いることができる。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）及び多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の何れでもよい。他にも、中空シェル構造のカーボンブラックであるケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、活性炭、メソポーラス炭素のうちの一種又は複数種類を混合して使用することができる。炭素材料が繊維構造を有する場合（例えば、ＣＮＴ、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）や気相成長カーボンファイバ（ＶＧＣＦ））、繊維構造の分散及び均質化を目的として超高圧分散処理を施したものを使用しても良い。なかでも粒子径がナノサイズの炭素材料が好ましい。

上記の金属粒子源は、錯体重合によりポリマー鎖が形成される。金属粒子源と炭素材料には、錯体重合のための錯体配位子と重合剤が混合される。

（錯体配位子）
錯体配位子としては、複数のカルボキシル基を有する有機化合物を用いる。例えば、トリカルボン酸のクエン酸を用いることが好ましい。他には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸などのジカルボン酸を用いても良い。

（重合剤）
重合剤としては、複数のヒドロキシル基を有するアルコールを用いる。例えば、エチレングリコールを用いることが好ましい。他には、プロピレングリコールなどの他の２価のアルコール、またはグリセリンなどの３価のアルコールを用いても良い。

（２）電極
上記の本実施形態の電極材料は、正極及び負極にそれぞれ金属化合物を用いたリチウムイオン二次電池や、正極に活性炭、負極にリチウムイオンを可逆的に吸着／脱着可能な材料を用いたリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスに用いることができる。特に、リチウムイオン二次電池の負極のために好適に用いることができる。例えば、蓄電デバイスとして、正極と、上記電極材料を含む活物質層を有する負極と、負極と正極との間に配置された非水系電解液を保持したセパレータとを備えたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

電極材料を、バインダーと混合および混練した後シート状に成形し、これを集電体に接合することで電極が形成される。電極材料とバインダーの混合液をドクターブレード法等によって集電体上に塗工し、乾燥することで電極を形成しても良い。また、電極材料を所定形状に成形し、集電体上に圧着することで電極を形成することもできる。

集電体としては、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、チタン、鋼、カーボン等の導電材料を使用することができる。特に、アルミニウムおよび銅を用いることが好ましい。高い熱伝導性と電子伝導性とを有しているからである。集電体の形状は、膜状、箔状、板状、網状、エキスパンドメタル状、円筒状等の任意の形状を採用することができる。

バインダーとしては、例えばフッ素系ゴム，ジエン系ゴム，スチレン系ゴム等のゴム類、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、カルボキシメチルセルロース，ニトロセルロース等のセルロース、その他、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂，アクリル樹脂、ニトリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。これらのバインダーは、単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。

［２．電極材料の製造方法］
上記のような本実施形態の電極材料の製造方法は、以下の工程を含む。
（１）バナジウム源とリチウム源を含む金属粒子源、導電性炭素材料、錯体配位子、および重合剤とが混合された混合溶媒を作製する混合工程
（２）炭素材料の表面に金属粒子源を付着させ、バナジン酸リチウムの前駆体を生成する分散工程
（３）炭素材料上に付着したバナジン酸リチウムの前駆体にポリマー鎖を形成するポリマー鎖形成工程
（４）ポリマー鎖を形成したバナジン酸リチウムの前駆体が付着した炭素材料を加熱し、ポリマー鎖を除去する除去工程
（５）バナジン酸リチウムの前駆体が付着した炭素材料を焼成し、バナジン酸リチウムと炭素材料の複合材料を得る結晶化工程

（１）混合工程
混合工程では、バナジウム源とリチウム源を含む金属粒子源、炭素材料、錯体配位子、および重合剤を溶媒に添加し、混合溶液を作製する。溶媒に添加する材料の組成比は、例えば金属粒子源１０〜２０ｍｏｌ％、錯体配位子１０〜２０ｍｏｌ％、重合剤４０〜８０ｍｏｌ％とすることができる。また、金属粒子源と炭素材料の重量比は、８０：２０〜６０：４０とすると良い。溶媒は水を用いるが、イソプロピルアルコール等のアルコール類を用いても良い。他にも、例えば重合剤であるエチレングリコール溶液中に他の材料を添加しても良い。

各材料が添加された水溶液を撹拌手段により混合することで、金属粒子源と錯体配位子により金属錯体が形成される。また、混合時において、一部の金属配位子のカルボキシル基と、一部の重合剤のヒドロキシル基との間でエステル化反応が起こり、ポリマー鎖が形成される。混合工程では、複数の水溶液を作製後、それらの溶液を混合することで上記の材料が添加された水溶液を得ても良い。例えば、金属粒子源と錯体配位子のみを水に添加して混合することで、金属錯体の形成を促すことができる。この水溶液を、例えばエチレングリコール水溶液と混合した後に、炭素材料を添加することもできる。撹拌手段は、マグネチックスターラー、電気モータ式撹拌機、エアモータ式撹拌機等を用いる。

（２）分散工程
分散工程では、炭素材料の表面に金属粒子源を付着させる。炭素材料の表面に金属粒子源を付着させる手法としては、メカノケミカル処理が挙げられる。メカノケミカル処理は、旋回する反応容器等を用いてずり応力や遠心力等の機械的エネルギーを与える処理である。メカノケミカル処理は、超遠心力処理（Ultra-Centrifugal force processing method：以下、ＵＣ処理という）等、ずり応力、遠心力、その他の機械的エネルギーを加えることができればよい。要するに、機械的エネルギーによって、炭素材料に金属粒子源を付着させ、炭素材料の表面上にバナジン酸リチウムの前駆体を生成できればよい。メカノケミカル処理は、金属粒子源及び炭素材料の微細化と高分散化処理を兼ねることもできる。

ＵＣ処理について図１を参照して説明する。図１に示す反応器は、開口部にせき板１−２を有する外筒１と、貫通孔２−１を有し旋回する内筒２からなる。この反応器の内筒２内部に反応物を投入し、内筒２を旋回することによってその遠心力で内筒２内部の反応物が内筒２の貫通孔２−１を通って外筒１の内壁１−３に移動する。この時反応物は内筒２の遠心力によって外筒１の内壁１−３に衝突し、薄膜状となって内壁１−３の上部へずり上がる。この状態では反応物には内壁１−３との間のずり応力と内筒２からの遠心力の双方が同時に加わり、薄膜状の反応物に大きな機械的エネルギーが加わることになる。この機械的なエネルギーが反応に必要な化学エネルギー、いわゆる活性化エネルギーに転化するものと思われる。これにより、短時間で反応が進行する。機械的エネルギーの満足する付与のためには、１５００Ｎ（ｋｇｍｓ^−２）以上の遠心力を発生させることが望ましい。好ましくは６００００Ｎ（ｋｇｍｓ^−２）以上である。

メカノケミカル処理は、少なくとも２回の処理に分けて行うことができる。例えば、第１回目の処理では、バナジウム源と炭素材料とにずり応力と遠心力を加えて、炭素材料にバナジウム源を付着させる。そして、第２回目の処理では、リチウム源と、炭素材料の表面に付着されたバナジウム源とにずり応力と遠心力を加えて、炭素材料の表面上に形成されたバナジウムの基礎を基点にバナジン酸リチウムの前駆体を生成することができる。

以上のようなＵＣ処理では、繊維状の炭素材料のバンドルが解れ、炭素材料が溶液中に分散する。また、図２の（ａ）に示すように混合溶液中の金属錯体が微粒子化され、炭素材料の表面に均一に分散して吸着される。

なお、分散方法としては、ＵＣ処理以外にも、ミキサー、ジェットミキシング（噴流衝合）、および超音波処理などを用いることができる。ミキサーによる分散方法では、混合溶液に対して、ビーズミル、ロッドミル、ローラミル、攪拌ミル、遊星ミル、振動ミル、ボールミル、ホモジナイザー、ホモミキサーなどにより、物理的な力を加え、混合溶液を撹拌する。炭素材料に対して外力を加えることで、凝集した炭素材料を細分化及び均一化し、バンドルを解すことができる。中でも粉砕力が得られる遊星ミル、振動ミル、ボールミルが好ましい。

ジェットミキシングによる分散方法では、筒状のチャンバの内壁の互いに対向する位置に一対のノズルを設ける混合溶液を、高圧ポンプにより加圧し、一対のノズルより噴射してチャンバ内で正面衝突させる。これにより、炭素材料のバンドルが粉砕され、分散及び均質化することができる。ジェットミキシングの条件としては、圧力は１００ＭＰａ以上、濃度は５ｇ／ｌ未満が好ましい。

（３）ポリマー鎖形成工程
ポリマー鎖形成工程では、ＵＣ処理を施した混合溶液を加熱し、炭素材料上に付着したバナジン酸リチウムの前駆体にポリマー鎖を形成する。例えば、ろ過により不純物を除去した混合溶液に対し、真空中において８０〜１５０℃で乾燥を行う。乾燥時間は１２〜２４時間とする。このポリマー鎖形成処理により、バナジン酸リチウムの前駆体に配位した錯体配位子のカルボン酸と、重合剤のヒドロキシル基のエステル化反応が進行する。また、重合剤のヒドロキシル基間において、重合（脱水縮合）が進行する。これらの反応により、図２（ｂ）に示すように多くのポリマー鎖が形成される。ポリマー鎖は、バナジン酸リチウムの前駆体単体に形成される態様と、バナジン酸リチウムの前駆体間に形成される態様を含む。以上のようなポリマー鎖形成工程により、バナジン酸リチウムの前駆体間にポリマー鎖が形成され、バナジン酸リチウムの前駆体同士が結合し凝集体が形成されることが防止される。すなわち、微細なバナジン酸リチウムの前駆体が、炭素材料の表面に均一に分散される。

（４）除去工程
除去工程では、ポリマー鎖を形成したバナジン酸リチウムの前駆体が付着した炭素材料を加熱し、ポリマー鎖を除去する。例えば、炭素材料に対し、大気雰囲気下において、３００〜３２０℃で加熱を行う。加熱時間は３~５時間とする。この加熱工程により、金属配位子と重合剤により形成されたポリマー鎖が熱分解し、除去される。したがって、炭素材料上には、微細な粒子であるバナジン酸リチウムの前駆体のみが残される。

（５）結晶化工程
結晶化工程では、バナジン酸リチウムの前駆体の前駆体が付着した炭素材料を焼成し、バナジン酸リチウムと炭素材料の複合材料を得る。焼成過程において、図２（ｃ）に示すように、バナジン酸リチウムの前駆体が結晶化し、バナジン酸リチウムの金属粒子が炭素材料に担持される。加熱条件は、例えば、窒素雰囲気下において、５００〜９００℃で焼成を行う。焼成時間は０~５分とする。焼成過程では、室温から焼成温度まで急加熱することが好ましい。焼成時間０分とは、例えば３分かけて８００℃まで昇温し、８００℃に到達した時点で加熱を終了し自然冷却することを意味する。このような急加熱により、バナジン酸リチウムの結晶化が促進され粒子成長することが防止される。すなわち、粒径の小さなナノ金属粒子が維持される。

また、急加熱は、酸素濃度が１０００ｐｐｍ程度の低酸素濃度の雰囲気下で行われることが好ましい。この条件で急加熱を行うと、炭素材料の酸化が阻止される。以上のような焼成工程により、バナジン酸リチウムが結晶化され、ナノ粒子であるバナジン酸リチウムが炭素材料に担持された複合材料が得られる。

［３．作用効果］
本実施形態の電極材料の製造方法が奏する作用効果は以下の通りである。
（１）バナジウム源とリチウム源を含む金属粒子源と、導電性炭素材料と、錯体配位子と、重合剤とが混合された混合溶液を作製する混合工程と、炭素材料の表面に金属粒子源を付着させ、バナジン酸リチウムの前駆体を生成する分散工程と、炭素材料上に付着したバナジン酸リチウムの前駆体にポリマー鎖を形成するポリマー鎖形成工程と、ポリマー鎖を形成したバナジン酸リチウムの前駆体が付着した炭素材料を加熱し、ポリマー鎖を除去する除去工程と、バナジン酸リチウムの前駆体が付着した炭素材料を焼成し、バナジン酸リチウムと炭素材料の複合材料を得る結晶化工程と、を有する。

バナジン酸リチウムの前駆体にポリマー鎖を形成することで、金属粒子の前駆体同士が結合し凝集体が形成されることが防止される。そのため、ポリマー鎖を除去すると、微細なバナジン酸リチウムの前駆体が炭素材料上に残存する。このバナジン酸リチウムの前駆体が付着した炭素材料を焼成して複合材料を形成することにより、導電性炭素材料の表面にバナジン酸リチウムが担持させることができる。また、バナジン酸リチウムの金属粒子の大きさが１００ｎｍ以下である電極材料を得ることができる。

（２）分散工程は、混合溶液を、旋回する反応容器内でずり応力と遠心力を加え、炭素材料の表面に金属粒子源を付着させる工程を含む。
分散工程にＵＣ処理を用いることにより、炭素材料のバンドルが解れ、炭素材料が溶液中に分散する。また、混合溶液中の金属錯体が微粒子化され、炭素材料の表面に均一に分散して吸着される。よって、バナジン酸リチウムを、炭素材料の表面に分散して均一に担持させることができる。

また、本実施形態の電極材料が奏する作用効果は以下の通りである。
（３）本実施形態の電極材料は、導電性炭素材料の表面にバナジン酸リチウムが担持され、バナジン酸リチウムの金属粒子の大きさが１００ｎｍ以下である。

炭素材料に、１００ｎｍ以下のナノ粒子であるバナジン酸リチウムが担持されている。この微細なバナジン酸リチウムは、粒子内部まで反応しやすい状態であり、リチウムイオンの拡散経路が短縮される。したがって、活物質の利用率が向上し、発現容量が拡大する。すなわち、高い充放電容量を有する電極材料を提供することが可能となる。

バナジン酸リチウムの電位は、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対し、約１．０Ｖである。よって、リチウムの析出や電解液の分解などの副反応が生じにくい。また、バナジン酸リチウムの理論容量は、約６００ｍＡｈ／ｇである。バナジン酸リチウムは電気伝導性１０^−１０Ｓｃｍ^−１以下と低いが、バナジン酸リチウムのナノ粒子を炭素材料に担持させることで、電気伝導性が向上する。したがって、高い充放電容量と出入力特性を達成することができる。

（４）バナジン酸リチウムは、前記炭素材料の表面に分散して均一に担持されており、バナジン酸リチウムの面積あたりの粒子数は、５０〜２００個／９００ｎｍ^２である。
バナジン酸リチウムが炭素材料の表面に分散して均一に担持されることにより、電気伝導性が向上する。そのため、電極材料を電極に用いた場合に、幅広い電流密度において充放電容量が向上し、高出入力特性が得られる。

（５）炭素材料は、繊維状炭素である。
繊維状炭素は導電性に優れている。そのため、炭素材料として繊維状炭素を用いることで、電気伝導性を向上させることが可能となる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
本実施例では、以下の製造方法により、バナジン酸リチウムとカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の複合材料（Ｌｉ_３ＶＯ_４／ＣＮＴ）を生成した。

バナジン酸リチウムの金属粒子源は、バナジウム源としてメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）、リチウム源として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）溶液を用い、モル比でＬｉ：Ｖ＝３：１となるように混合した。ＣＮＴは、多層カーボンナノチューブを用いた。ＣＮＴの平均繊維径は、１１ｎｍであった。使用したバナジン酸リチウムの金属粒子源とＣＮＴの重量比率は、６０：４０であった。また、金属配位子としてクエン酸、重合剤としてエチレングリコールを用いた。バナジウム源に対し、クエン酸は１当量、エチレングリコールは４当量添加した。

具体的には、図３に示すように、第１の溶液として、メタバナジン酸アンモニウムとクエン酸を蒸留水（Ｈ_２Ｏ）に添加し、マグネチックスターラーを用いて撹拌した。第１の溶液では、メタバナジン酸アンモニウムの金属錯体が形成される。また、第２の溶液として、エチレングリコールを蒸留水に添加し、マグネチックスターラーを用いて撹拌した。この第１の溶液と第２の溶液を混合し、さらにマグネチックスターラーを用いて撹拌した。第１の溶液と第２の溶液の混合溶液に、水酸化リチウム溶液、カーボンナノチューブ、および蒸留水を添加し、第３の溶液とした。

この第３の溶液について、８０℃の環境下においてＵＣ処理を行った。ＵＣ処理では、図１に示すような反応器を用い、回転速度を５０ｍ／ｓとし、第３の溶液に５分間にわたって６６０００Ｎ（ｋｇｍｓ^−２）の遠心力を与えた。このＵＣ処理では、ＣＮＴのバンドルが解れるとともに、金属錯体を有するバナジン酸リチウムの前駆体が微粒子化し、均一に分散した状態でＣＮＴの表面に付着することが促進されていると考えられる。

次に、第３の溶液から不純物をろ過し、１３０℃において、終夜、真空乾燥を行った。この真空乾燥では、ＣＮＴの表面に付着したバナジン酸リチウムの前駆体を核に、クエン酸のカルボキシル基とエチレングリコールのヒドロキシル基との間でエステル化反応が進行し、ポリマー鎖が形成される。ポリマー鎖の形成により、バナジン酸リチウムの前駆体間にポリマー鎖が形成され、バナジン酸リチウムの前駆体同士が結合し凝集体が形成されることが防止されると考えられる。そのため、微細なバナジン酸リチウムの前駆体が、ＣＮＴの表面に均一に分散される。

真空乾燥後のＣＮＴについて、３００℃で３時間、大気雰囲気下で加熱を行った。この３００℃での熱処理により、クエン酸およびエチレングリコールのエステル化により形成されたポリマー鎖が熱分解する。したがって、ＣＮＴの表面には、微細なバナジン酸リチウムの前駆体のみが残存する。

その後、窒素雰囲気下において、８００℃で０分間焼成を行った。この焼成は、３分かけて８００℃まで昇温し、８００℃に到達した時点で加熱を終了し自然冷却した。この焼成により、バナジン酸リチウムの前駆体が結晶化し、ＣＮＴの表面にナノ粒子化したバナジン酸リチウムが結合している状態となる。以上のようにして、ナノ粒子化したバナジン酸リチウムがＣＮＴに担持された複合材料（Ｌｉ_３ＶＯ_４／ＣＮＴ）が得られた。

（実施例２）
上記第３の溶液についてＵＣ処理を行う代わりに、ホモジナイザーで撹拌した。それ以外は、実施例１と同様に作製した。

（比較例１）
第１の溶液として、メタバナジン酸アンモニウムを蒸留水（Ｈ_２Ｏ）に添加し、マグネチックスターラーを用いて撹拌した。第１の溶液に、水酸化リチウム溶液、カーボンナノチューブ、および蒸留水を添加し、第２の溶液とした。この第２の溶液について、上記のＵＣ処理以降の処理を行った。それ以外は、実施例１と同様に作製した。

（１）電極材料の結晶構造解析
上記実施例１について、ＨＲＴＥＭ像を撮影し結晶構造を解析した。図４および５は、実施例１において得られたＣＮＴの表面にバナジン酸リチウムが結合した複合体を示すＨＲＴＥＭ像である。図４は全体像を、図５は部分拡大像を示す。図４から明らかな通り、ＣＮＴのバンドルが解れ、紐状のＣＮＴの一本一本にバナジン酸リチウムのナノ粒子が複数結合している。また、図５に示すように、バナジン酸リチウムのナノ粒子は結晶化している。

図４に示す領域１〜３について、それぞれバナジン酸リチウムについて、凝集体を含む粒子の大きさと面積あたりの粒子数を目視にて計測した結果を図６〜８に示す。図６〜８から明らかな通り、各領域において確認されたバナジン酸リチウムの粒子の大きさは、最も大きなものでも５０ｎｍ程度であった。また、図９に示すように、各領域における粒子数を計測したところ、領域１では計９９個、領域２では計９３個、領域３では計１８２個の粒子が確認された。すなわち、バナジン酸リチウムの面積あたりの粒子数は、５０〜２００個／９００ｎｍ^２であった。領域１〜３における粒子の個数を合計したところ３７４個／２７００ｎｍ^２であった。

さらに、各領域において３０ｎｍ以下の微細なナノ粒子が存在する割合を算出した。その結果、領域１は約９０％、領域２は約７９％、領域３は約８９％が、３０ｎｍ以下の金属粒子を含んでいた。領域全体では、約８７％が３０ｎｍ以下の金属粒子であった。すなわち、実施例１の複合体は、金属粒子の約８０％以上が３０ｎｍ以下の微細なナノ粒子であることが確認された。以上より、実施例１のＬｉ_３ＶＯ_４／ＣＮＴでは、ＣＮＴの表面に微細なナノ粒子のバナジン酸リチウムが均一かつ高い分散度で担持された状態であることが分かった。

（２）電極材料の放電容量特性
実施例１、実施例２、および比較例１の電極材料を、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦとNMP共に攪拌してスラリー状にし、銅箔上に塗布し、作用電極Ｗ．Ｅ．とした。投入比率は、重量比にしてＬｉ_３ＶＯ_４／ＣＮＴ：ＰＶＤＦ＝９４：６であった。充放電特性は２０３２型コインセルにて評価した。リチウム金属を対極Ｃ．Ｅとして下蓋に貼り付けた。対極Ｃ．Ｅの上にセパレータ、ガスケット、Ｗ．Ｅ、スペーサー、スプリング、上蓋の順に載せ、かしめてセルを作製した。電解液は、１．０Ｍ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）／炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＥＣ）とし、これらを浸透させてセルとした。なお、体積比率でＥＣ：ＤＥＣ＝１：１であった。

実施例１、実施例２、および比較例１の電極材料を用いて作製したセルを用いて、任意の電流密度において充放電を行った。図１０は、様々な電流密度における、各セルの活物質あたりの充電容量を示す。充放電容量の測定は、放電側(Lithiation)の電流値は０．１Ａｇ-¹で固定し、充電側(De-lithitation)の電流値は０．０１〜２０Ａｇ-¹で３サイクルずつ変化させて行った。電位範囲は、０．５〜２．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋であった。

図１０からも明らかな通り、実施例１はいずれの電流密度においても、比較例１と比較して活物質あたりの充電容量が大きい。すなわち、実施例１では、充電容量が安定的に発現していることが分かる。また、実施例２は、特に１５Ａｇ^−１以下の低レート側において、比較例１と比較して活物質あたりの充電容量が大きい。実施例１および２の電極材料では、電気伝導性の向上が、出入力特性の向上に寄与していると考えられる。また、バナジン酸リチウムがナノ粒子化されていることにより、リチウムイオンの拡散経路が短縮され、粒子内部まで反応が起こりやすい状態となっている。したがって、活物質利用率が向上し、発現容量が拡大していると考えられる。

１…外筒
１−２…せき板
１−３…内壁
２…内筒
２−１…貫通孔

Claims

バナジウム源とリチウム源を含む金属粒子源と、導電性炭素材料と、錯体配位子と、重合剤とが混合された混合溶液を作製する混合工程と、
前記炭素材料の表面に前記金属粒子源を付着させ、バナジン酸リチウムの前駆体を生成する分散工程と、
前記炭素材料上に付着したバナジン酸リチウムの前駆体にポリマー鎖を形成するポリマー鎖形成工程と、
ポリマー鎖を形成したバナジン酸リチウムの前駆体が付着した前記炭素材料を加熱し、ポリマー鎖を除去する除去工程と、
バナジン酸リチウムの前駆体が付着した前記炭素材料を焼成し、バナジン酸リチウムと前記炭素材料の複合材料を得る結晶化工程と、
を有することを特徴とする電極材料の製造方法。
前記分散工程は、前記混合溶液を、旋回する反応容器内でずり応力と遠心力を加え、前記炭素材料の表面に前記金属粒子源を付着させる工程を含むことを特徴とする請求項１記載の電極材料の製造方法。
前記炭素材料が、繊維状炭素であることを特徴とする請求項１又は２記載の電極材料の製造方法。
導電性炭素材料の表面にバナジン酸リチウムが担持され、
バナジン酸リチウムの金属粒子の大きさが１００ｎｍ以下であり、
バナジン酸リチウムは、前記炭素材料の表面に分散して均一に担持されており、
バナジン酸リチウムの面積あたりの粒子数は、５０〜２００個／９００ｎｍ ^２であることを特徴とする電極材料。
前記炭素材料は、繊維状炭素であることを特徴とする請求項４記載の電極材料。
請求項４又は５記載の電極材料を用いて形成されたことを特徴とする電極。
請求項６に記載の電極を備えた蓄電デバイス。