JP6396550B2 - 蓄電デバイス用棒状チタン系構造体及びその製造方法、並びに該チタン系構造体を用いた電極活物質、電極活物質層、電極、及び蓄電デバイス - Google Patents
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Description
用する場合は高静電容量を示す材料とすることも目的とする。
項1.少なくともTi原子、O原子、H原子を全て含有し、且つ、平均幅が5〜200nm、長手方向の平均長さが1μm以上、平均アスペクト比が5以上であり、比表面積が10m2/g以上である、蓄電デバイス用棒状チタン系構造体。
項2.O/Tiのモル比が2より大きく2.25以下である、項1に記載の蓄電デバイス用棒状チタン系構造体。
項3.H/Tiのモル比が0より大きく0.5以下である、項1又は2に記載の蓄電デバイス用棒状チタン系構造体。
項4.前記蓄電デバイスが、リチウムイオン二次電池及び/又は電気二重層キャパシタである、項1〜3のいずれかに記載の蓄電デバイス用棒状チタン系構造体。
項5.項1〜4のいずれかに記載の蓄電デバイス用棒状チタン系構造体の製造方法であって、
(1)2〜20mol/Lのアルカリ水溶液中で、少なくともチタンを含む材料を、160〜450℃で1時間以上アルカリ処理する工程
を備える、製造方法。
項6.前記少なくともチタンを含む材料が、酸化チタン及び/又はその前駆体である、項5に記載の製造方法。
項7.前記少なくともチタンを含む材料が、酸化チタンナノ粒子、水酸化チタン、チタンアルコキシド、三塩化チタン、四塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、及び硝酸チタンよりなる群から選ばれる少なくとも1種であるである、項5又は6に記載の製造方法。項8.前記少なくともチタンを含む材料が、ゾル状又は平均粒子径が100nm以下の粒子状である、項5〜7のいずれかに記載の製造方法。
項9.前記アルカリが、水酸化ナトリウム及び/又は水酸化カリウムを含む、項5〜8のいずれかに記載の製造方法。
項10.前記アルカリが、少なくとも水酸化ナトリウムを50重量%以上含む、項5〜9のいずれかに記載の製造方法。
項11.前記アルカリが、少なくとも水酸化カリウムを30重量%以上含む、項5〜9のいずれかに記載の製造方法。
項12.さらに、
(2)工程(1)で得られた酸化チタン構造体中に存在するアルカリを水素(H)に置換する工程
を備える、項5〜11のいずれかに記載の製造方法。
項13.前記工程(2)が、工程(1)で得られたチタン系構造体をpH4以下の酸性溶液と接触させる工程である、項12に記載の製造方法。
項14.前記酸性溶液が、塩酸、硝酸、酢酸、シュウ酸、硫酸、フッ化水素酸、及びギ酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種の水溶液を含む、項13に記載の製造方法。
項15.さらに、
(3)工程(2)で得られたチタン系構造体を、200〜500℃で0.5〜48時間熱処理を行う工程
を備える、項12〜14のいずれかに記載の製造方法。
項16.項1〜4のいずれかに記載の蓄電デバイス用棒状チタン系構造体、又は項5〜1
5のいずれかに記載の製造方法により得られた蓄電デバイス用棒状チタン系構造体を含有する、蓄電デバイス用負極活物質層。
項17.負極集電体、及び、項16に記載の蓄電デバイス用負極活物質層を備える、蓄電デバイス用負極。
項18.項17に記載の蓄電デバイス用負極を備える、蓄電デバイス。
項19.リチウムイオン二次電池及び/又は電気二重層キャパシタである、項18に記載の蓄電デバイス。
本発明の蓄電デバイス用チタン系構造体は、平均幅が5〜200nm、長手方向の平均長さが1μm以上、平均アスペクト比が5以上であり、比表面積が10m2/g以上の棒状の構造体である。
本発明のチタン系構造体の平均幅は、5nm以上、好ましくは10nm以上である。平均幅が5nm未満では、チタン系構造体が互いに絡み合いやすく、凝集しすいため単離が困難である。本発明のチタン系構造体の平均幅は、200nm以下、好ましくは100nm以下である。平均幅が200nmをこえると、比表面積が小さくなり、レート特性等が悪化する。
上述したように、本発明のチタン系構造体は、O/Tiのモル比は2より大きく2.25以下であることが好ましく、2.05〜2.2がより好ましい。また、H/Tiのモル比は0より大きく0.5以下であることが好ましく、0.1〜0.35がより好ましい。
本発明のチタン系構造体の具体的な結晶構造は、特に制限されるわけではなく、複数の結晶形を含んでいてもよい。チタン系構造体の結晶構造は、例えば、X線回折、電子線回折、ラマン分光分析等により測定することができる。
<工程(1)>
本発明のチタン系構造体の製造方法は、
(1)2〜20mol/Lのアルカリ水溶液中で、少なくともチタンを含む材料を、160〜450℃で1時間以上アルカリ処理する工程
を備える。
いし、水酸化チタンを使用してもよい。また、水との接触によって水酸化チタンを生じるハロゲン化チタン、チタンアルコキシド等を用いてもよい。これらのチタンを含む材料は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組合せて用いてもよい。
(2)ろ過により単離することが困難である
(3)構造中にカリウム等の金属成分が残りやすく、除去するのが困難である
等の問題点がある。
工程(2)では、工程(1)で得られたチタン系構造体中に存在するナトリウム(Na)及び/又はカリウム(K)を水素(H)に置換する。
接触させることが好ましい。具体的には、工程(1)で得られたチタン系構造体を、酸性溶液中に浸漬させることが好ましい。具体的には、チタン系構造体を酸性溶液中に直接投入してもよいし、チタン系構造体ナノワイヤの分散液と酸性溶液とを混合してもよい。酸性溶液中に均一に分散させる観点から、あらかじめチタン系構造体の分散液を作製し、これと酸性溶液とを混合することが好ましい。なお、浸漬の際には、分散を促進させるために、撹拌、超音波等による分散操作を行えば、時間を短縮することができる。
本発明のチタン系構造体の製造方法においては、上記の工程(2)の後、さらに、
(3)工程(2)で得られたチタン系構造体を、200〜500℃で0.5〜48時間熱処理を行う工程
を備えることが好ましい。
本発明においては、負極活物質層は、上記の本発明のチタン系構造体を活物質として含有する。
本発明の蓄電デバイス用負極は、上記の本発明の負極活物質層を備える。より具体的には、負極集電体上に、本発明の負極活物質層を備えることが好ましい。
本発明の蓄電デバイスは、本発明の蓄電デバイス用負極を備える。このような蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。
の正極活物質は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組合せて用いてもよい。
チタンテトライソプロポキシド28.4g(0.1mol)を水200gとNaOH80gを混合した溶液(NaOH濃度10mol/L)に投入し、チタン製マイクロリアクターの中に封入し、250℃で24h保持した。
ころ、29m2/gであった。
チタン源として25nmの酸化チタンナノ粒子を用いた以外は、実施例1と同様に実験を行った。
チタンテトライソプロポキシド28.4gに酢酸12.0gと水と65wt%硝酸1mlを加え、80℃で3時間加熱し、平均粒径4nmの酸化チタンが8g含まれているゾル200gを合成し、NaOH80gを混合する以外は、実施例1と同様に実験を行った。
チタン源として四塩化チタン19.0gを用いる以外は実施例1と同様に実験を行った。
チタンテトライソプロポキシド28.4gに酢酸12.0gと水と65wt%硝酸1mlを加え、80℃で3時間加熱し、平均粒径4nmの酸化チタンが8g含まれているゾル200gを合成し、KOH112gを混合し、ハステロイ製マイクロリアクターの中に封入し、250℃で18時間保持した。
市販のチタン酸ナトリウム(Na2Ti3O7)10gに300gの水を加え、35%HCl水溶液を加えて、pH1とした。この分散液を80℃で5時間、常温で3日間撹拌し、pH7になるまで水洗とろ過を繰り返した。この材料を200℃で12時間真空乾燥した後、空気中300℃で5時間加熱し、10.1gの白色物質を得た。
実施例1で合成した構造体4.5g、アセチレンブラック4.0g、PTFEパウダー1.5gにアセトンを加えて混練し、2軸ロールで成形し、真空中170℃で乾燥を行った。得られたシートをアルミ箔に接着し、電極を作製した。対極にLi金属、電解液1mol/LのLiPF6(EC/PC=3/7)を用いて、0.2Cで充放電試験を行った。
サイクル1 :充電容量322mAh/g、放電容量258mAh/g
サイクル2 :充電容量268mAh/g、容量放電254mAh/g
サイクル3〜10:サイクル2と同様の性能
であり、LTOの理論容量をはるかに上回る放電容量が得られた。
実施例5で合成した構造体5.5g、アセチレンブラック3.0g、PTFEパウダー1.5gにアセトンを加えて混練し、2軸ロールで成形し、真空中170℃で乾燥を行った。得られたシートをアルミ箔に接着し、電極を作製した。対極にLi金属、電解液1mol/LのLiPF6(EC/PC=3/7)を用いて、0.2Cで充放電試験を行った。
サイクル1 :充電容量360mAh/g、放電容量230mAh/g
サイクル2 :充電容量260mAh/g、放電容量220mAh/g
サイクル3〜10:サイクル2と同等の性能
であり、LTOの理論容量をはるかに上回る放電容量が得られた。
比較例1で合成した構造体5.5g、アセチレンブラック3.0g、PTFEパウダー1.5gにアセトンを加えて混練し、2軸ロールで成形し、真空中170℃で乾燥を行った。得られたシートをアルミ箔に接着し、電極を作製した。対極にLi金属、電解液1mol/LのLiPF6(EC/PC=3/7)を用いて、0.2Cで充放電試験を行った。
サイクル1 :充電容量249mAh/g、放電容量195mAh/g
サイクル3 :充電容量201mAh/g、放電容量191mAh/g
サイクル10 :充電容量208mAh/g、放電容量186mAh/g
であり、充放電容量が実験例1,2と比較して小さいうえに劣化が見られた。
Claims (6)
- 少なくともTi原子、O原子、H原子を全て含有し、O/Tiのモル比が2より大きく2.25以下であり、H/Tiのモル比が0より大きく0.5以下であり、且つ、平均幅が5〜200nm、長手方向の平均長さが1μm以上、平均アスペクト比が5以上であり、比表面積が10m2/g以上である、蓄電デバイス用の酸化チタンからなる棒状構造体。
- 前記蓄電デバイスが、リチウムイオン二次電池及び/又は電気二重層キャパシタである、請求項1に記載の構造体。
- 請求項1又は2に記載の構造体を含有する、蓄電デバイス用負極活物質層。
- 負極集電体、及び、請求項3に記載の蓄電デバイス用負極活物質層を備える、蓄電デバイス用負極。
- 請求項4に記載の蓄電デバイス用負極を備える、蓄電デバイス。
- リチウムイオン二次電池及び/又は電気二重層キャパシタである、請求項5に記載の蓄電デバイス。
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