JP2016192341A - ナトリウムイオン二次電池用チタン系材料及びその製造方法、並びに該チタン系材料を用いた電極活物質、電極活物質層、電極及びナトリウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】合成が容易で、レアメタルを含まず、ナトリウムイオン二次電池に使用できる材料を提供すること。【解決手段】 少なくとも周期表第１族原子、Ｔｉ原子及びＯ原子を含み、前記周期表第１族原子のＴｉ原子に対する比（周期表第１族原子／Ｔｉ原子）が０．０１〜０．５（モル比）であり、前記Ｏ原子のＴｉ原子に対する比（Ｏ原子／Ｔｉ原子）が２．００５〜２．２５である、ナトリウムイオン二次電池用材料。【選択図】なし

Description

本発明は、ナトリウムイオン二次電池用チタン系材料及びその製造方法、並びに該チタン系材料を用いた電極活物質、電極活物質層、電極及びナトリウムイオン二次電池に関する。

ナトリウムイオン二次電池はレアメタルを使用しない次世代二次電池として注目されている（非特許文献１）。しかし、ナトリウムはリチウムに対してイオン体積が大きいため、リチウムイオン二次電池用負極材として最も頻繁に使用されている黒鉛ではナトリウムイオンを吸蔵することができない。依って、従来、ナトリウムイオン二次電池の負極材の候補材料としては、主にハードカーボンが挙げられていた。しかしながら、このようなハードカーボンを負極材として用いた二次電池では、容量及びサイクル特性を十分に両立できていない。

このような背景から、レアメタルを含まず、かつ容量及びサイクル特性に優れた負極材料の開発が望まれている。

S. Komaba, W. Murata, T. Ishikawa, N. Yabuuchi, T.Ozeki, T. Nakayama, A. Ogata, K. Gotoh and K.Fujiwara, Adv. Funct. Mater., 21 (20), 3859 (2011).

本発明は、合成が容易で、レアメタルを含まず、ナトリウムイオン二次電池に使用できる材料を提供することを目的とする。

上記目的に鑑み、鋭意検討した結果、特定濃度のアルカリ水溶液中に、Ｔｉ原子を有する物質を添加し、６０〜４５０℃に加熱し、必要に応じてアルカリを水素原子に置換し、加熱することで、特定のチタン系構造体が得られ、このチタン系構造体を採用することで、上記課題を解決することができることを見出した。本発明者等は、その後さらに研究を重ね、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は以下の構成を包含する。

項１．少なくとも周期表第１族原子、Ｔｉ原子及びＯ原子を含み、前記周期表第１族原子のＴｉ原子に対する比（周期表第１族原子／Ｔｉ原子）が０．０１〜０．５（モル比）であり、前記Ｏ原子のＴｉ原子に対する比（Ｏ原子／Ｔｉ原子）が２．００５〜２．２５である、ナトリウムイオン二次電池用材料。

項２．平均最小サイズが１〜１００ｎｍであり、且つ、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上である、前記項１に記載のナトリウムイオン二次電池用材料。

項３．周期表第１族原子における、Ｈ原子、Ｌｉ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子の比率が９９モル％以上である、前記項１又は２に記載のナトリウムイオン二次電池用材料。

項４．周期表第１族原子における、Ｈ原子の比率が、５０モル％以上である前記項１〜３のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池用材料。

項５．含有するＮａとＫの合計が５重量％以下である、前記項１〜４のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池用材料。

項６．形状が幅１００ｎｍ以下の中実のファイバー状、ロッド状、ベルト状、中空のファイバー状、チューブ状、もしくは厚み１０ｎｍ以下のシート状物質もしくはそのシート状物質が巻いたロール状である、前記項１〜５のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池用材料。

項７．前記項１〜６のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池用材料の製造方法であって、
（１）２〜２０ｍｏｌ／Ｌのアルカリ水溶液中で、少なくともチタンを含む材料を、１６０〜４５０℃で１時間以上アルカリ処理する工程
を備える、製造方法。

項８．前記少なくともチタンを含む材料が、金属チタン、酸化チタン、水酸化チタン、チタンアルコキシド、三塩化チタン、四塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、及び硝酸チタンである、前記項７に記載の製造方法。

項９．前記少なくともチタンを含む材料が、酸化チタン、水酸化チタン、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｓ−ブトキシド、チタンテトラｔ−ブトキシドよりなる群から選ばれる少なくとも１種であるである、前記項７又は８に記載の製造方法。

項１０．前記少なくともチタンを含む材料が、５０ｎｍ以下の酸化チタンもしくは水酸化チタンを含む、前記項７〜９のいずれかに記載の製造方法。

項１１．前記アルカリが、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウム及び／又は水酸化リチウムを含む、前記項７〜１０のいずれかに記載の製造方法。

項１２．前記アルカリが、少なくとも水酸化ナトリウムを５０重量％以上含む、前記項７〜１１のいずれかに記載の製造方法。

項１３．さらに、
（２）工程（１）で得られた材料中に存在する水素以外の周期表第１族原子を水素（Ｈ）に置換する工程
を備える、前記項７〜１２のいずれかに記載の製造方法。

項１４．前記工程（２）が、酸性化合物を含む溶液と工程（１）で得られた材料を接触させる工程である、前記項１３に記載の製造方法。

項１５．前記酸性化合物を含む溶液が、塩酸、硝酸、酢酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む水溶液である、前記項１４に記載の製造方法。

項１６．さらに、
（３）工程（２）で得られたチタン系構造体を、２００〜５００℃で０．５〜２４時間熱処理を行う工程
を備える、前記項１３〜１５のいずれかに記載の製造方法。

項１７．熱処理を２５０〜３５０℃で１時間〜１５時間行う工程を備える、前記項１６に記載の製造方法。

項１８．前記項１〜６のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池用材料、又は前記項７〜１７のいずれかに記載の製造方法により得られたナトリウムイオン二次電池用材料を含有する、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質層。

項１９．負極集電体、及び、前記項１８に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質層を備える、ナトリウムイオン二次電池用負極。

項２０．前記項１９に記載のナトリウムイオン二次電池用負極を備える、蓄電デバイス。

本発明によれば、ナトリウムイオン二次電池に適用できるチタン系ナトリウムイオン二次電池用材料及びその簡易な製造方法を提供することができる。このチタン系材料は、チタン系ナトリウムイオン二次電池に採用する場合は高放電容量と優れたサイクル特性を示す。

１．チタン系材料
本発明のナトリウムイオン二次電池用材料は、少なくとも周期表第１族原子、Ｔｉ原子及びＯ原子を含み、前記周期表第１族原子のＴｉ原子に対する比（周期表第１族原子／Ｔｉ原子）が０．０１〜０．５（モル比）であり、前記Ｏ原子のＴｉ原子に対する比（Ｏ原子／Ｔｉ原子）が２．００５〜２．２５である。つまり、酸化チタン（ＴｉＯ_２）ではないが、酸化チタンが混じっていてもよく、その比率は１０重量％以下の好ましい。

本発明のチタン系構造体において、周期表第１族原子のＴｉ原子に対する比（周期表第１族原子／Ｔｉ原子；モル比）は、０．０１〜０．５、好ましくは０．１〜０．３５である。周期表第１族原子のＴｉ原子に対する比が０．０１未満では、ＴｉＯ_２に近い化学構造でありサイクル特性が悪化することがある。また、周期表第１族原子のＴｉ原子に対する比が０．５をこえると、充放電容量及びサイクル特性が低下する。また、周期表第１族原子のＴｉ原子に対する比が整数比の単一物質である必要はなく、異なる比率の構造体の混合物でもよい。

本発明のチタン系構造体において、Ｏ原子のＴｉ原子に対する比（Ｏ原子／Ｔｉ原子；モル比）は、２．００５〜２．２５、好ましくは２．０５〜２．２である。Ｏ原子のＴｉ原子に対する比が２．００５未満では、サイクル特性が悪化することがある。また、Ｏ原子のＴｉ原子に対する比が２．２５をこえると、充放電容量及びサイクル特性が低下する。

本発明のチタン系材料が有する周期表第１族原子としては、例えば、Ｈ原子、Ｌｉ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子等が挙げられる。なお、本発明のチタン系材料中のＮａ及びＫの含有量は、多い方が合成は容易であるが、少なくした方がより充放電容量及びサイクル特性を向上させることができる。具体的には、チタン系材料中のＮａ及びＫの含有量は、チタン系材料総重量の５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましい。

このような観点から、本発明のチタン系構造体が含有する周期表第１族原子は、Ｈ原子を５０モル％以上（７０〜１００モル％、特に９０〜１００モル％）含むことが好ましい。

なお、周期表第１族原子、Ｔｉ原子、Ｏ原子等の含有量は、蛍光Ｘ線（ＷＤＸ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、ＴＧ−ＤＴＡ、ＩＣＰ、イオンクロマト等により測定するものとする。

平均最小サイズが１〜１００ｎｍであり、且つ、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であることがレート特性の観点から好ましい。平均最小サイズが小さく、比表面積が大きいほどレート特性が良好である一方、凝集が発生しやすい。逆に平均最小サイズが１〜１００ｎｍの範囲で大きく、比表面積が１０ｍ^２／ｇの範囲で小さい場合は電極作製時の分散が容易になる。

なお、本発明において、チタン系材料の「平均最小サイズ」とは、例えば、中実のファイバー状、ロッド状、ベルト状、中空のファイバー状、チューブ状の場合には、平均直径と平均長さのうち最も小さいものを意味し、シート状もしくはシートが巻いて成るロール状の場合には、平均幅、平均厚み、平均長さのうち最も小さいものを意味する。つまり、チタン系材料の「平均最小サイズ」とは、チタン系材料の寸法のうち、最も小さいものを意味する。

チタン系材料の形状（平均最小サイズ、平均直径、平均幅、平均長さ、及び平均アスペクト比）は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ又はＴＥＭ）観察等により測定し、断面は例えば、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）により加工を行った後にＴＥＭで観察するものとする。

本発明のチタン系材料の比表面積は好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１５ｍ^２／ｇ以上である。比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上では、電解液との接触面積が大きく、電解液との素早い反応性の低下を抑えるため、レート特性の悪化を防ぐことができる。一方、電極作製時の分散を容易にし、塗膜の収縮をより抑え、クラック等をより防止する観点から、比表面積は５００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、４２０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。比表面積は、ＢＥＴ法等により測定するものとする。

２．チタン系材料の製造方法
＜工程（１）＞
本発明のチタン系構造体は、例えば、
（１）２〜２０ｍｏｌ／Ｌのアルカリ水溶液中で、少なくともチタンを含む材料を、６０〜４５０℃で１時間以上アルカリ処理する工程
を備える方法により製造することができる。

工程（１）では、これに限定されるわけではないが、少なくともチタンを含む材料と、２〜２０ｍｏｌ／Ｌのアルカリ水溶液を、６０〜４５０℃に加熱して１時間以上放置もしくは撹拌することが好ましい。

具体的には、少なくともチタンを含む材料の分散液（例えば水分散液等）（特に酸化チタン又は酸化チタン前駆体の水分散液）に、アルカリ金属水酸化物を、上記の濃度になるように投入し、６０〜４５０℃に加熱して１時間以上放置もしくは撹拌することが好ましい。また、具体的な方法はこれに限られることはなく、２〜２０ｍｏｌ／Ｌアルカリ水溶液中に、少なくともチタンを含む材料（特に酸化チタン又は酸化チタン前駆体）又はその分散液（特に酸化チタン又は酸化チタン前駆体の水分散液）を投入し、６０〜４５０℃に加熱して１時間以上放置してもよい。

アルカリ水溶液は、アルカリ、特にアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等）を溶解させた水溶液が好ましい。なかでも、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムを含むことが好ましい。

アルカリ水溶液としては、原料のチタンを含む材料（特に酸化チタン又は酸化チタン前駆体）の表面を溶解し、反応を促進する点から、アルカリ金属の水酸化物の水溶液が好ましい。なお、アルカリとして、２種類以上のアルカリを含む水溶液としてもよく、例えば、水酸化ナトリウムを主成分とし、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を併用することも可能である。

アルカリ水溶液の濃度は、２〜２０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは３〜２０ｍｏｌ／Ｌ程度、より好ましくは５〜１５ｍｏｌ／Ｌ程度である。アルカリ水溶液の濃度が２ｍｏｌ／Ｌ未満では、原料のチタンを含む材料が溶解しにくく、反応が十分に進行しない、又は反応速度が極端に遅くなる。また、アルカリ水溶液の濃度が２０ｍｏｌ／Ｌをこえると、反応液の粘度が高い、合成後に廃液が多く発生する等製造上の問題が生じる恐れがある。

使用するチタンを含む材料としては、特に制限はないが、酸化チタン又は酸化チタン前駆体が好ましい。具体的には、金属チタン、酸化チタン、水酸化チタン、チタンアルコキシド、三塩化チタン、四塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、及び硝酸チタンなどが使用できる。公知又は市販の酸化チタン微粒子をそのまま使用してもよいし、水酸化チタンを使用してもよい。また、水との接触によって水酸化チタンを生じるハロゲン化チタン、チタンアルコキシド等を用いてもよい。これらのチタンを含む材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。

これらの中でも特に純度という観点では、Ｔｉ、Ｏ、Ｈ又はアルコール構造以外を有していない酸化チタン、水酸化チタン、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｓ−ブトキシド、チタンテトラｔ−ブトキシドが好ましい。

また、原料の平均粒子径は５０ｎｍ以下が好ましい。なお、チタンアルコキシドは水と接触すると、平均粒子径は５０ｎｍ以下のナノ粒子が生成するという意味で好ましい。なお、該酸化チタンもしくは水酸化チタンの平均粒子径の下限値は、特に制限はないが、通常１ｎｍ程度である。酸化チタンの平均粒子径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ又はＴＥＭ）観察等により測定するものとする。

アルカリ水溶液中に投入する、チタンを含む材料の量は、特に制限されないが、反応液の流動性と生産性とのバランスを取る観点から、水に対して０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましい。

また、チタンを含む材料の形態も特に制限されない。例えば、チタンを含む材料の水分散液であってもよいし、チタンを含む材料の水性ゾルであってもよい。また、チタンを含む材料をそのままアルカリ水溶液に投入してもよい。

工程（１）の処理温度は、６０〜４５０℃、好ましくは６０〜３００℃、より好ましくは８０〜２５０℃である。温度が高いほど反応時間は短くてよく、同じ反応時間で比較すると平均最小サイズが大きくなる傾向にある。逆に低い温度で反応する場合は、比表面積が大きく、平均最小サイズが小さいチタン系材料が生成しやすい。

前記のアルカリ処理の時間は、特に制限はなく、０．１〜１００時間程度が好ましく、反応の進行と生産性の観点から１〜２４時間程度がより好ましい。チタンを含有する原料が小さいほど、またアルカリ水溶液の濃度が高いほど、反応時間を短くすることができる。

工程(１)に変えて、酸化チタンもしくは酸化チタン前駆体とＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３，Ｋ_２ＣＯ_３等のナトリウム塩を５００℃から１０００℃で熱処理し、微細なチタン酸ナトリウム、もしくはチタン酸カリウムを形成させてもよい。この手法では、比表面積は大きくならず、精々３０ｍ^２／ｇである。

＜工程（２）＞
カルボジヒドラジド、メチルカルバゼート ナトリウム（Ｎａ）及び／又はカリウム（Ｋ）を水素（Ｈ）と置換する方法としては、工程（１）で得られたチタン系構造体を、酸性化合物を含む溶液と接触させることが好ましい。

具体的には、工程（１）で得られたチタン系構造体を、酸性化合物を含む溶液中に浸漬させることが好ましい。具体的には、酸性化合物を含む溶液中にチタン系構造体を直接投入してもよいし、チタン系構造体の分散液と酸性化合物を含む溶液とを混合してもよい。酸性化合物を含む溶液中にチタン系構造体を均一に分散させる観点から、あらかじめチタン系構造体の分散液を作製し、これと酸性化合物を含む溶液とを混合することが好ましい。なお、浸漬の際には、分散を促進させるために、撹拌、超音波等による分散操作を行えば、時間を短縮することができる。

前記酸性化合物としては、アルカリ金属イオンとプロトンを交換でき、後に容易に除去することができる、分子量が小さく、揮発又は分解しやすいプロト酸化合物が好ましい。具体的には、塩酸、硝酸、酢酸、シュウ酸、硫酸、フッ化水素酸、ギ酸等の一般的な無機酸又は有機酸の水溶液が挙げられ、より好ましくは、塩酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等を挙げることができる。これらの酸は、一種単独で用いるか、二種以上を組み合わせて用いることもできる。

また、前記酸性化合物を含む溶液は、酸性化合物及び該酸性化合物の共役塩基を含むような緩衝溶液を用いることもできる。具体的には、酢酸及び酢酸ナトリウムを含む緩衝溶液を挙げることができる。

なお、酸性化合物を含む溶液を用いる場合は、この工程の後、チタン系材料を水洗して酸と遊離した金属塩を除去することが好ましい。

酸性化合物を含む溶液と接触させる時間は、大気圧条件下の場合は０．１〜１６８時間程度が好ましく、充分にアルカリ金属を除去する必要がある場合は１時間以上がより好ましい。

また、ナトリウム（Ｎａ）及び／又はカリウム（Ｋ）をリチウム（Ｌｉ）と置換する方法としては、特に制限されないが、（１）チタン系構造体をリチウム塩水溶液と接触させる方法、（２）チタン系構造体をリチウム系溶融塩と接触させる方法、（３）チタン系構造体とリチウム塩とを乾燥状態で熱処理する方法等が挙げられる。方法（１）及び（２）においては、チタン系構造体はそのまま用いてもよいし、分散液として用いてもよい。これらのいずれの方法においても、ナトリウム（Ｎａ）及び／又はカリウム（Ｋ）を直接リチウム（Ｌｉ）に置換することもできるし、一旦水素（Ｈ）に置換し、さらにリチウム（Ｌｉ）に置換することもできる。

方法（１）においては、例えば、チタン系構造体をＬｉＣｌ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ_３等の水溶液と混合（浸漬）すること等により、接触させることが好ましい。

方法（２）においては、例えば、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＣｌ等の２種以上の混合物を２５０〜１０００℃で溶融させ、チタン系構造体と混合（浸漬）すること等により、接触させることが好ましい。

方法（３）においては、例えば、チタン系構造体をＬｉＣＯ_３、ＬｉＯＨ等と混合し、４００〜１０００℃で熱処理を行うことが好ましい。

＜工程（３）＞
本発明のチタン系材料の製造方法においては、上記の工程（２）の後、さらに、
（３）工程（２）で得られたチタン系構造体を、２００〜５００℃で熱処理を行う工程
を備えることが好ましい。

熱処理温度は、チタン系構造体に残存するＴｉ−ＯＨ基の脱水反応を行わせながらも、完全にＴｉＯ２に転化しないという観点から、気相中２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜３５０℃がより好ましい。なお、気相で熱処理する場合の雰囲気としては、特に制限はなく、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等が好ましい。また、真空等の減圧下としてもよい。

熱処理は通常の気相又は真空中における焼成を行ってもよいが、液相中で行ってもよい。液相中で行う場合は、低い処理温度で結晶性を上げることができるため、１００〜４００℃で行ってもよく、１２０〜３５０℃がより好ましく、１５０〜３００℃がさらに好ましい。

このようにして得られるチタン系材料は、上記の「１．酸化チタン材料」にて説明したような特性を有するものである。

３．電極活物質層
本発明の電極活物質は、本発明のチタン系材料を含有する。そして、本発明においては、電極活物質層は、本発明のチタン系材料を含む電極活物質を含有する。

また、本発明において、電極活物質層には、他の負極活物質として、従来からナトリウムイオン二次電池に用いられている負極活物質を併用してもよい。

併用可能な負極活物質としては、例えば、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、Ｓｉ，ＳｉＯ等のケイ素系材料、チタン酸リチウムなどの別のチタン系材料、酸化スズなどの金属酸化物、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とナトリウムとの合金系化合物等を用いることができる。これらの負極活物質は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。

本発明の電極活物質層における、本発明のチタン系材料と、他の電極活物質との比率は特に制限されないが、安全性と充放電容量を両立する点から、全活物質に対して本発明のチタン系構造体を５０〜１００重量％が好ましく、７０〜１００重量％がより好ましい。

電極活物質層には、上記の活物質以外にも、周知の導電材、バインダ等を含ませることもできる。導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、有機物を熱処理して得られるアモルファスカーボン等が挙げられる。また、バインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂類の他、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（ＥＶＯＨ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルエーテルの他、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等の変性セルロースやセルロースナノファイバー等も挙げられる。

電極活物質層中の、電極活物質、導電材及びバインダの混合比率は特に制限されないが、容量と導電性を両立する点から、電極活物質は３０〜９９重量％が好ましく、４０〜９５重量％がより好ましい。また、導電材は１〜５０重量％が好ましく、２〜４０重量％がより好ましい。さらに、バインダは１〜３０重量％が好ましく、３〜２０重量％がより好ましい。

なお、本発明のチタン系材料は、上述のとおり、比表面積が大きいナノ材料である。また、他の活物質、導電材、バインダ等は粒子状又は粉末状の材料である。したがって、これらを混合して電極活物質層ペーストとする場合には、水、アルコール類、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒を混合してペースト状とすることが好ましい。

また、本発明の電極活物質層の厚みは、十分な容量と電極の強度を確保する点から、５〜２００μｍが好ましく、１０〜１５０μｍがより好ましい。

上記のような本発明の電極活物質層は、上記のとおり形成した電極活物質層ペーストを成形後乾燥させることにより形成することができる。

４．ナトリウムイオン二次電池
本発明のナトリウムイオン二次電池は、本発明のナトリウムイオン二次電池用負極を備え、正極と負極とをセパレータを介して設置し、正極と負極との間に非水電解液を満たすことが好ましい。具体的には、正極と負極とを、非水電解液を含浸させたセパレータを介して設置することが好ましい。

正極としては、ナトリウムを負極に供給できる物であればよく、周知の正極材料を使用することができる。特に高容量のナトリウムイオン二次電池を目的とする場合、定常状態（例えば、５回程度充放電を繰り返した後）で負極材料１ｇ当たり１５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のナトリウムを供給できる物であることが好ましい。より好ましくは１８０ｍＡｈ以上、さらに好ましくは２００ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のナトリウムを供給できる物を用いる。例えば、一般式ＮａＭＯ_２又はＮａ_４Ｍ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７（ただし、３個のＭは同じか又は異なり、それぞれＣｒ、Ｃｏ又はＮｉを表す。）で表される複合金属酸化物、Ｎａを含んだ層間化合物が好適で、特にＮａＣｒＯ_２、Ｎａ_４Ｃｏ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７等を使用するとより良好な特性を得ることができる。これらの正極活物質は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。

導電材及び結着剤としては、上記説明したものを使用することができる。

非水電解液としては、有機溶媒と電解質塩とを含む有機電解液が好ましい。

有機電解液の有機溶媒としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低粘度の鎖状炭酸エステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の高誘電率の環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン；１，２−ジメトキシエタン；テトラヒドロフラン；２−メチルテトラヒドロフラン；１−３ジオキソラン；メチルアセテート；メチルプロピオネート；ジメチルホルムアミド；スルホラン；トリグライム；テトラグライム；これらの混合溶媒等を挙げることができる。また、耐熱性を求める場合は、イミダゾリウム塩など各種溶融塩（イオン液体）を用いてもよい。なお、これらのなかでは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が好ましい。

また、電解質塩としては、特に制限はなく、例えば、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＡｓＦ_６、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｎａ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｎａ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ等が好ましい。

セパレータとしては、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂からなる微多孔膜が用いられ、材料、重量平均分子量や空孔率の異なる複数の微多孔膜が積層してなるもの、これらの微多孔膜に各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤等の添加剤を適量含有しているもの等であってもよい。また、本発明のチタン系構造体はデンドライトが発生し難いことから、通常の樹脂メッシュやセルロース膜等も用いることもできる。

また、蓄電デバイスの形状としては巻回型の長円形状、円形状等を用いることができる。その他の電池の構成要素として、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品についても従来用いられてきたものをそのまま用いることができる。

以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。

実施例１
１６ｎｍの酸化チタンナノ粒子２ｇを水１００ｇとＮａＯＨ４０ｇを混合した溶液（ＮａＯＨ濃度２８．６重量％）に投入し、ハステロイ製圧力容器の中に封入し、２００℃で１２ｈ保持した。

得られた物質を２０００ｇの水に加えてろ過した。ろ物に１０ｇの酢酸と１００ｇの水を加え、２４時間撹拌した。その後、ろ過と１０００ｇの水への分散を繰り返し、最終的に２．２ｇの白色物質を得た。

この物質を真空中２００℃で３時間、空気中３００℃で５時間加熱することにより、２ｇの白色物質を得た。

ＳＥＭにより観察したところ、平均幅７０ｎｍ、長手方向の平均長さ２．５μｍのベルト状の物質が観察された。また、ＢＥＴ比表面積を測定したところ、３５ｍ^２／ｇであった。また、蛍光Ｘ線（ＷＤＸ）によりＮａ含有量を調べたところ０．１重量％であった。

実施例２
１６ｎｍの酸化チタンナノ粒子２ｇを水１００ｇとＮａＯＨ４０ｇを混合した溶液（ＮａＯＨ濃度２８．６重量％）に投入し、ハステロイ製圧力容器の中に封入し、２００℃で１２ｈ保持した。

得られた物質を２０００ｇの水に加えてろ過した。さらに、ろ過と１０００ｇの水への分散を繰り返し、最終的に２．４ｇの白色物質を得た。

この物質を真空中２００℃で３時間、空気中３００℃で５時間加熱することにより、２．２ｇの白色物質を得た。

ＳＥＭにより観察したところ、平均幅７０ｎｍ、長手方向の平均長さ２．５μｍのベルト状の物質が観察された。また、ＢＥＴ比表面積を測定したところ、３０ｍ^２／ｇであった。また、蛍光Ｘ線（ＷＤＸ）によりＮａ含有量を調べたところ４重量％であった。

実施例３
１６ｎｍの酸化チタンナノ粒子５ｇを水１００ｇとＮａＯＨ４０ｇを混合した溶液（ＮａＯＨ濃度２８．６重量％）に投入し、ステンレス製容器の中で１２０℃で１２ｈ保持した。

得られた物質を２０００ｇの水に加えてろ過した。ろ物に５０ｇの酢酸と２０ｇの水を加え、４８時間撹拌した。その後、ろ過と１０００ｇの水への分散を繰り返し、最終的に２．２ｇの白色物質を得た。

この物質を真空中２００℃で３時間、空気中３００℃で５時間加熱することにより、２ｇの白色物質を得た。

ＴＥＭにより観察したところ、厚み１ｎｍ程度、幅２００〜２０００ｎｍのシートが凝集した構造が観察された。また、ＢＥＴ比表面積を測定したところ、２３０ｍ^２／ｇであった。また、蛍光Ｘ線（ＷＤＸ）によりＮａ含有量を調べたところ０．３重量％であった。

実施例４
１６ｎｍの酸化チタンナノ粒子５ｇを水１００ｇとＮａＯＨ４０ｇを混合した溶液（ＮａＯＨ濃度２８．６重量％）に投入し、ステンレス製容器の中で１２０℃で１２ｈ保持した。

得られた物質を２０００ｇの水に加えてろ過した。さらに、ろ過と１０００ｇの水への分散を繰り返し、最終的に２．４ｇの白色物質を得た。

この物質を真空中２００℃で３時間、空気中３００℃で５時間加熱することにより、２ｇの白色物質を得た。

ＴＥＭにより観察したところ、厚み１ｎｍ程度、幅２００〜２０００ｎｍのシートが凝集した構造が観察された。また、ＢＥＴ比表面積を測定したところ、１９５ｍ^２／ｇであった。また、蛍光Ｘ線（ＷＤＸ）によりＮａ含有量を調べたところ７．７重量％であった。

実験例１
実施例１で合成したチタン系材料４．５ｇ、アセチレンブラック４．０ｇ、ＰＴＦＥパウダー１．５ｇにアセトンを加えて混練し、２軸ロールで成形し、真空中１７０℃で乾燥を行った。得られたシートをアルミ箔に接着し、電極を作製した。対極にＮａ金属、電解液１ｍｏｌ／ＬのＮａＰＦ_６（ＥＣ／ＤＥＣ混合溶媒）を用いて、５０ｍＡ／ｇ、２．６７Ｖ−０．１Ｖ（vs Na/Na⁺）の条件で充放電試験を行った。

その結果、
サイクル６ ：充電容量１６９ｍＡｈ／ｇ、放電容量１５０ｍＡｈ／ｇ
サイクル１１ ：充電容量１７０ｍＡｈ／ｇ、放電容量１５９ｍＡｈ／ｇ
とサイクルを重ねるごとに放電容量の増加がみられた。

実験例２
実施例２で合成したチタン系材料を、実験例１と同様にセルを作製し、１〜１０サイクルは２．６７Ｖ−０．６７Ｖ（vs Na/Na⁺）の条件で充放電を行った後、１１サイクル目からは２．６７Ｖ−０．１Ｖ（vs Na/Na⁺）の条件で充放電試験を行った。

その結果、
サイクル１１ ：充電容量３０４ｍＡｈ／ｇ、放電容量２１６ｍＡｈ／ｇ
と高い放電容量が見られた。

実験例３
実施例３で合成したチタン系材料を、実験例１と同様に試験を行った。

その結果、
サイクル１ ：放電容量２４０ｍＡｈ／ｇ
サイクル５ ：放電容量２１７ｍＡｈ／ｇ
と高い放電容量が見られた。

実験例４
実施例４で合成したチタン系材料を、実験例１と同様に試験を行った。

その結果、
サイクル１ ：放電容量１８５ｍＡｈ／ｇ
サイクル５ ：放電容量１８９ｍＡｈ／ｇ
サイクル１０ ：放電容量１９８ｍＡｈ／ｇ
とサイクルを重ねるごとに放電容量の増加がみられた。

実験例５
実施例４で合成したチタン系材料を、充放電条件のみ１２．５ｍＡ／ｇに変えて実験例４と同様に実験を行った。

その結果、
サイクル１ ：放電容量２０８ｍＡｈ／ｇ
サイクル２ ：放電容量２０４ｍＡｈ／ｇ
と高い放電容量が見られた。

比較例１
チタン系材料をチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）に変更する以外は実験例１と同様に試験を行った。

その結果、
サイクル５ ：放電容量１３０ｍＡｈ／ｇ
サイクル１０ ：放電容量１２５ｍＡｈ／ｇ
と実験例１〜５と比較して低い放電容量であった。

Claims (20)

1. 少なくとも周期表第１族原子、Ｔｉ原子及びＯ原子を含み、前記周期表第１族原子のＴｉ原子に対する比（周期表第１族原子／Ｔｉ原子）が０．０１〜０．５（モル比）であり、前記Ｏ原子のＴｉ原子に対する比（Ｏ原子／Ｔｉ原子）が２．００５〜２．２５である、ナトリウムイオン二次電池用材料。
2. 平均最小サイズが１〜１００ｎｍであり、且つ、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上である、請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用材料。
3. 周期表第１族原子における、Ｈ原子、Ｌｉ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子の比率が９９モル％以上である、請求項１又は２に記載のナトリウムイオン二次電池用材料。
4. 周期表第１族原子における、Ｈ原子の比率が、５０モル％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池用材料。
5. 含有するＮａとＫの合計が５重量％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池用材料。
6. 形状が幅１００ｎｍ以下の中実のファイバー状、ロッド状、ベルト状、中空のファイバー状、チューブ状、もしくは厚み１０ｎｍ以下のシート状物質もしくはそのシート状物質が巻いたロール状である、請求項１〜５のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池用材料。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池用材料の製造方法であって、
   （１）２〜２０ｍｏｌ／Ｌのアルカリ水溶液中で、少なくともチタンを含む材料を、１６０〜４５０℃で１時間以上アルカリ処理する工程
   を備える、製造方法。
8. 前記少なくともチタンを含む材料が、金属チタン、酸化チタン、水酸化チタン、チタンアルコキシド、三塩化チタン、四塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、及び硝酸チタンである、請求項７に記載の製造方法。
9. 前記少なくともチタンを含む材料が、酸化チタン、水酸化チタン、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｓ−ブトキシド、チタンテトラｔ−ブトキシドよりなる群から選ばれる少なくとも１種であるである、請求項７又は８に記載の製造方法。
10. 前記少なくともチタンを含む材料が、５０ｎｍ以下の酸化チタンもしくは水酸化チタンを含む、請求項７〜９のいずれかに記載の製造方法。
11. 前記アルカリが、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウム及び／又は水酸化リチウムを含む、請求項７〜１０のいずれかに記載の製造方法。
12. 前記アルカリが、少なくとも水酸化ナトリウムを５０重量％以上含む、請求項７〜１１のいずれかに記載の製造方法。
13. さらに、
    （２）工程（１）で得られた材料中に存在する水素以外の周期表第１族原子を水素（Ｈ）に置換する工程
    を備える、請求項７〜１２のいずれかに記載の製造方法。
14. 前記工程（２）が、酸性化合物を含む溶液と工程（１）で得られた材料を接触させる工程である、請求項１３に記載の製造方法。
15. 前記酸性化合物を含む溶液が、塩酸、硝酸、酢酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む水溶液である、請求項１４に記載の製造方法。
16. さらに、
    （３）工程（２）で得られたチタン系構造体を、２００〜５００℃で０．５〜２４時間熱処理を行う工程
    を備える、請求項１３〜１５のいずれかに記載の製造方法。
17. 熱処理を２５０〜３５０℃で１時間〜１５時間行う工程を備える、請求項１６に記載の製造方法。
18. 請求項１〜６のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池用材料、又は請求項７〜１７のいずれかに記載の製造方法により得られたナトリウムイオン二次電池用材料を含有する、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質層。
19. 負極集電体、及び、請求項１８に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質層を備える、ナトリウムイオン二次電池用負極。
20. 請求項１９に記載のナトリウムイオン二次電池用負極を備える、蓄電デバイス。