CN110729475A - 一种层状和隧道状混合结构的钠离子电池正极材料、其制备方法和钠离子电池 - Google Patents

一种层状和隧道状混合结构的钠离子电池正极材料、其制备方法和钠离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种层状和隧道状混合结构的钠离子电池正极材料的制备方法，包括：将钠源、铁源和锰源按照摩尔比混合，研磨得到混合粉末；将混合粉末第一次煅烧得到中间产物；将中间产物研磨后进行第二次煅烧，得到钠离子电池正极材料。本发明将钠源、铁源和锰源通过经过简单的固相法，结合特定配比，经过两次高温煅烧而制成。该制备方法简单，原料易于得到，实用化程度高。本发明钠离子电池正极材料具备较高的初始容量，具有较好的充放电循环稳定性，同时具有优异的倍率性能在5C(1A g‑1)时仍有60％的容量。该材料制备成本低廉，易于大规模生产，能满足大规模钠离子电池储能的应用要求。

Description

一种层状和隧道状混合结构的钠离子电池正极材料、其制备 方法和钠离子电池
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其是涉及一种层状和隧道状混合结构的钠离子电池正极材料、其制备方法和钠离子电池。
背景技术
目前人类的主要能源是化石燃料，主要是煤和石油等这些不可再生能源，但是化石能源的大量使用带来一系列的环境污染问题，就需要发展清洁能源。随着清洁能源的发展，能源储存系统成为不可或缺的部分。相比于锂而言，钠由于在地球上具有储量丰富，而且钠离子电池与锂离子电池相似的工作原理，使得钠离子电池更适合应用于大规模的能源储存系统。正极材料是钠离子电池中的重要组成部分，决定着钠离子电池的性能。
目前的正极材料中过渡金属层状氧化物由于其比容量高而受到广泛关注，但是同时也存在循环性能差的特点限制了其实际应用。另一种隧道状氧化物有着优异的循环稳定性和倍率性能，但是其比容量低。
因而制备一种具有高比容量和优异的循环稳定性以及倍率性能的正极材料是目前研究的重点。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种层状和隧道状混合结构的钠离子电池正极材料，本发明制备的正极材料具有高比容量和优异的循环稳定性以及倍率性能。
本发明提供了一种层状和隧道状混合结构的钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料化学式为Na0.6Fe0.04Mn0.96O2。
本发明提供了一种层状和隧道状混合结构的钠离子电池正极材料的制备方法，包括：
将钠源、铁源和锰源按照摩尔比混合，研磨得到混合粉末；
将混合粉末第一次煅烧得到中间产物；
将中间产物研磨后进行第二次煅烧，得到钠离子电池正极材料。
优选的，所述钠源、铁源和锰源的摩尔比为0.6:0.04:0.96。
优选的，所述第一次煅烧的温度为400～500℃；升温速度为0.5～1.5℃/min；所述煅烧时间为5～7h。
优选的，所述第二次煅烧的温度为850～930℃；升温速度为1.5～2.5℃/min；所述煅烧时间为14～16h。
优选的，所述钠源选自醋酸钠、硝酸钠、草酸钠和柠檬酸钠中的一种或几种；
所述铁源选自醋酸铁、硝酸铁、草酸铁、硫酸铁和氯化铁中的一种或几种；
所述锰源选自醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种或几种。
本发明提供了一种钠离子电池的正极电极片，所述正极片包括上述技术方案所述的钠离子电池正极材料或由上述技术方案任意一项制备方法制备得到的钠离子电池正极材料。
本发明提供了一种钠离子电池，由上述技术方案所述的正极、隔膜、电解液和负极金属钠组成。
优选的，所述电解液为碳酸酯电解液；所述电解液的浓度为0.1～2M。
上述技术方案所述的钠离子电池正极材料或由上述技术方案任意一项制备方法制备得到的钠离子电池正极材料在能量储能器件中的应用。
与现有技术相比，本发明提供了一种层状和隧道状混合结构的钠离子电池正极材料的制备方法，包括：将钠源、铁源和锰源按照摩尔比混合，研磨得到混合粉末；将混合粉末第一次煅烧得到中间产物；将中间产物研磨后进行第二次煅烧，得到钠离子电池正极材料。本发明将钠源、铁源和锰源通过经过简单的固相法，结合特定配比，经过两次高温煅烧而制成。该制备方法简单，原料易于得到，实用化程度高。本发明钠离子电池正极材料具备较高的初始容量(0.2C时具有190mAh g-1)，具有较好的充放电循环稳定性(循环300周后，容量保持率为83.2％)，同时具有优异的倍率性能在5C(1A g-1)时仍有60％的容量。该材料制备成本低廉，易于大规模生产，能满足大规模钠离子电池储能的应用要求。
附图说明
图1为本发明实施例1所得目标产物的SEM图；
图2为本发明实施例1所得目标产物的XRD；
图3为本发明实施例1所得目标产物在40mA g-1(0.2C)电流密度下的充放电曲线；
图4为本发明实施例1所得目标产物在0.1mV s-1扫速下的CV曲线；
图5为本发明实施例1所得目标产物在1000mA g-1的电流密度下的长循环稳定性；
图6为本发明实施例1所得目标产物在0.2C、0.3C、0.5C、1C、2C、3C、5C时的倍率性能；
图7所示为比较例1所的目标产物的SEM；
图8所示为比较例1所的目标产物的XRD；
图9所示为比较例1所的目标产物在40mA g-1的电流密度下的充放电曲线；
图10所示为比较例1所的目标产物在1000mA g-1的电流密度下的长循环稳定性；
图11所示为比较例1所的目标产物在0.2C、0.3C、0.5C、1C、2C、3C、5C时的倍率性能；
图12所示为比较例2所的目标产物的SEM；
图13所示为比较例2所的目标产物的XRD；
图14所示为比较例2所的目标产物在40mAg-1的电流密度下的充放电曲线；
图15所示为比较例2所的目标产物在1000mA g-1的电流密度下的长循环稳定性；
图16所示为比较例2所的目标产物在0.2C、0.3C、0.5C、1C、2C、3C、5C时的倍率性能；
图17所示为比较例3所的目标产物的SEM；
图18所示为比较例3所的目标产物的XRD；
图19所示为比较例3所的目标产物在40mA g-1的电流密度下充放电曲线；
图20所示为比较例3所的目标产物在1000mA g-1的电流密度下的长循环稳定性；
图21所示为比较例3所的目标产物在0.2C、0.3C、0.5C、1C、2C、3C、5C时的倍率性能；
图22所示为比较例4所的目标产物的SEM；
图23所示为比较例4所的目标产物的XRD；
图24所示为比较例4所的目标产物在40mA g-1电流密度下充放电曲线；
图25所示为比较例4所的目标产物在1000mA g-1的电流密度下的长循环稳定性；
图26所示为比较例4所的目标产物在0.2C、0.3C、0.5C、1C、2C、3C、5C时的倍率性能。
具体实施方式
本发明提供了一种层状和隧道状混合结构的钠离子电池正极材料、其制备方法和钠离子电池，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种层状和隧道状混合结构的钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料化学式为Na0.6Fe0.04Mn0.96O2。
其中，元素摩尔比为Na:Fe:Mn＝0.6:0.04:0.96。
通过本发明实施例图可以看出，本发明钠离子电池正极材料为层状和隧道状混合结构，即为含有片状和棒状结构的混合，只有满足上述配比的本发明的材料才具有上述结构。
本发明提供了一种层状和隧道状混合结构的钠离子电池正极材料的制备方法，包括：
将钠源、铁源和锰源按照摩尔比混合，研磨得到混合粉末；
将混合粉末第一次煅烧得到中间产物；
将中间产物研磨后进行第二次煅烧，得到钠离子电池正极材料。
本发明首先将钠源、铁源和锰源按照摩尔比混合，研磨得到混合粉末；
其中，所述钠源、铁源和锰源的摩尔比为0.6:0.04:0.96。
按照本发明，所述钠源优选选自醋酸钠、硝酸钠、草酸钠和柠檬酸钠中的一种或几种；更优选为自醋酸钠或硝酸钠；最优选为醋酸钠。
所述铁源优选选自醋酸铁、硝酸铁、草酸铁、硫酸铁和氯化铁中的一种或几种；更优选为醋酸铁、硝酸铁或草酸铁；最优选为硝酸铁。
所述锰源优选选自醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种或几种；更优选为醋酸锰、硝酸锰或硫酸锰；最优选为醋酸锰。
本发明对于上述钠源、铁源和锰源的来源不进行限定，市售即可。
只有满足上述特定摩尔比和组分的钠源、铁源和锰源才具有层状和隧道状混合结构，才具有良好的性能。
本发明对于所述研磨不进行限定，可以为球磨，还可以为手动在研钵中研磨，所述研磨的时间优选为4～8min；更优选为5～6min。
研磨后，得到混合均匀的混合粉末。
将混合粉末第一次煅烧得到中间产物；优选具体为：将初步研磨得到的粉末在马弗炉中，特定的升温速率，在空气的氛围下第一次煅烧得到中间产物。
按照本发明，所述第一次煅烧的温度优选为400～500℃；更优选为430～480℃；最优选为450℃；升温速度优选为0.5～1.5℃/min；更优选为1.0℃/min；所述煅烧时间优选为5～7h；更优选为6～7h；最优选为6h。
然后将中间产物在研钵中进一步研磨。本发明对于所述研磨不进行限定，可以为球磨，还可以为手动在研钵中研磨，所述的研磨时间优选为5-10min。
将中间产物研磨后进行第二次煅烧，得到钠离子电池正极材料。
优选具体为：将研磨后的中间产物置于马弗炉中，特定升温速率下，在空气氛围下第二次煅烧得到目标产物Na0.6Fe0.04Mn0.96O2。
按照本发明，所述第二次煅烧的温度优选为850～930℃；更优选为880～910℃；最优选为900℃；升温速度优选为1.5～2.5℃/min；更优选为2.0℃/min；所述煅烧时间优选为14～16h；更优选为15～16h；最优选为15h。
本发明相对于现有技术采用直接研磨煅烧，创新性的避免使用合成前驱体的方式，方法更加简单，效果好。
本发明提供了一种钠离子电池的正极电极片，所述正极片包括上述技术方案所述的钠离子电池正极材料或由上述技术方案任意一项制备方法制备得到的钠离子电池正极材料。
按照本发明，所述正极电极片包括所述正极材料、导电添加剂、粘结剂和相应溶剂。
其中，上述已经对上述正极材料进行了详细的描述，在此不再赘述。
所述导电添加剂优选为Super-P、炭黑和科琴黑中的一种或多种，更优选为Super-P；所述粘结剂优选为聚偏氟乙烯或聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠和海藻酸钠中的一种或多种，更优选为聚偏氟乙烯。本发明对于上述材料的来源不进行限定，市售即可。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的正极电极片的制备方法，包括：
将所述正极片，通过混浆、涂片、干燥等工艺流程制备得到。
本发明对于所述混浆、涂片、干燥等工艺不进行特殊限定，本领域技术人员熟知的即可。
在本发明其中一部分具体实施例中，所述的正极电极片优选包含70wt％上述技术方案公开的正极材料活性物质，20wt％的导电添加剂Super-P，10wt％的粘结剂聚偏氟乙烯。
本发明提供了一种钠离子电池，由上述技术方案所述的正极、隔膜、电解液和负极金属钠组成。
其中，上述已经对上述正极材料进行了详细的描述，在此不再赘述。
按照本发明，所述电解液优选为碳酸酯电解液；所述电解液的浓度优选为0.1～2M；更优选为1M；所述有机电解液中，溶剂优选选自碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯以及氟化碳酸乙烯酯中的至少一种，更优选为碳酸丙烯酯和氟化碳酸乙烯酯的混合溶剂；溶质优选选自六氟磷酸钠、高氯酸钠和双三氟甲基磺酰亚胺钠中的至少一种，更优选为高氯酸钠。
本发明还提供了上述技术方案所述的钠离子电池正极材料或由上述技术方案任意一项制备方法制备得到的钠离子电池正极材料在能量储能器件中的应用。
本发明提供了一种层状和隧道状混合结构的钠离子电池正极材料的制备方法，包括：将钠源、铁源和锰源按照摩尔比混合，研磨得到混合粉末；将混合粉末第一次煅烧得到中间产物；将中间产物研磨后进行第二次煅烧，得到钠离子电池正极材料。本发明将钠源、铁源和锰源通过经过简单的固相法，结合特定配比，经过两次高温煅烧而制成。该制备方法简单，原料易于得到，实用化程度高。本发明钠离子电池正极材料具备较高的初始容量(0.2C时具有190mAh g-1)，具有较好的充放电循环稳定性(循环300周后，容量保持率为83.2％)，同时具有优异的倍率性能在5C(1Ag-1)时仍有60％的容量。该材料制备成本低廉，易于大规模生产，能满足大规模钠离子电池储能的应用要求。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种层状和隧道状混合结构的钠离子电池正极材料、其制备方法和钠离子电池进行详细描述。
实施例1制备Na0.6Fe0.04Mn0.96O2电极材料
目标产物为Na0.6Fe0.04Mn0.96O2，原材料包括醋酸钠，硝酸铁，醋酸锰。
将原材料金属盐按照0.6:0.04:0.96的摩尔比称取后，用研钵研磨成混合均匀的粉末。将初步研磨得到的粉末置于马弗炉中，升温速率为1度每分钟在空气氛围下450度煅烧6h得到中间产物。将第一次煅烧后的中间产物进行二次研磨后置于马弗炉中，以2度每分钟的升温速率在空气氛围下900度煅烧15h得到目标产物Na0.6Fe0.04Mn0.96O2。
实施例2制备Na0.6Fe0.04Mn0.96O2正极材料电极片
将本发明实施例1制备的目标产物和Super P、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比7:2:1混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，经过制浆、涂片、烘干等步骤后得到含有目标产物氧化物正极材料电极片。
实施例3组装以目标产物Na0.6Fe0.04Mn0.96O2为正极的钠离子电池。
将本发明实施例2制备的目标产物正极电极片和金属钠组装钠离子电池，优选的GF/F为电池隔膜，优选的电解液为碳酸酯电解液(1M NaClO4的PC溶液包含5vol％的FEC)。
结果图1～图6所示，图1所示为实施例1所得目标产物的SEM图片，由图可见所得到为片状和棒状结构的混合。
图2所示为实施例1得到的目标产物的XRD图片，所得目标产物中的层状结构属于六方晶系空间群为P63/mmc，隧道状结构属于正交晶系空间群为Pbam。
图3所示为实施例1所得目标产物在40mA g-1(0.2C)电流密度下的充放电曲线，由图可见该材料应用于钠离子电池具有较高的放电比容量190mAh g-1。
图4为本发明实施例1所得目标产物在0.1mV s-1扫速下的CV曲线。
图5所示为实施例1所得目标产物在1000mA g-1电流密度下的长循环稳定性，初始容量为137mAh g-1，循环300周之后容量保持率为83.2％，表现出优异的循环稳定性和较高的容量。
图6所示为实施例1所得目标产物在0.2C、0.3C、0.5C、1C、2C、3C、5C时的倍率性能，在5C时可以保持60％的容量。
比较例1
目标产物为Na0.67Fe0.04Mn0.96O2，原材料包括醋酸钠，硝酸铁，醋酸锰。
将原材料金属盐按照一定的摩尔比称取后，用研钵研磨成混合均匀的粉末。将初步研磨得到的粉末置于马弗炉中，升温速率为1度每分钟在空气氛围下450度煅烧6h得到中间产物。将中间产物进行二次研磨后置于马弗炉中，以2度每分钟的升温速率在空气氛围下900度煅烧15h得到目标产物Na0.67Fe0.04Mn0.96O2。以比较例1所的目标产物作为正极材料组装的钠离子电池所使用的方法与上述实施例1、2、3中的方法相同。
结果如图7-11所示，图7所示为比较例1所的目标产物的SEM，图中只有片状结构。
图8所示为比较例1所的目标产物的XRD，结果表明目标产物为P2相属于六方晶系，空间群为P63/mmc。
图9所示为比较例1所的目标产物在40mA g-1的电流密度下的初始放电比容量为177mAh g-1。
图10所示为比较例1所的目标产物在1000mA g-1的电流密度下的长循环稳定性，比容量只有45.8mAh g-1。
图11所示为比较例1所的目标产物在0.2C、0.3C、0.5C、1C、2C、3C、5C时的倍率性能，5C时只能保持4％的容量。
比较例2
目标产物为Na0.67Fe0.04Mn0.96O2，原材料包括醋酸钠，硝酸铁，醋酸锰。
将原材料金属盐按照一定的摩尔比称取后，加入到时先溶解有柠檬酸的去离子水中，然后在80℃的油浴中搅拌蒸干得到前驱体。将得到的前驱体置于马弗炉中，升温速率为1度每分钟在空气氛围下450度煅烧6h得到中间产物，将中间产物置于马弗炉中，以2度每分钟的升温速率在空气氛围下900度煅烧15h得到目标产物Na0.67Fe0.04Mn0.96O2。以比较例2所的目标产物作为正极材料组装的钠离子电池所使用的方法与上述实施例1、2、3中的方法相同。
结果如图12-16所示，图12所示为比较例2所的目标产物的SEM，图中只有片状结构。
图13所示为比较例2所的目标产物的XRD，结果表明目标产物为P2相属于六方晶系，空间群为P63/mmc。
图14所示为比较例2所的目标产物在40mAg-1的电流密度下的初始放电比容量为204mAh g-1。
图15所示为比较例2所的目标产物在1000mA g-1的电流密度下的长循环稳定性，比容量为104mAh g-1。
图16所示为比较例2所的目标产物在0.2C、0.3C、0.5C、1C、2C、3C、5C时的倍率性能，5C时只能保持32％的容量。
比较例3
目标产物为Na0.6Fe0.02Mn0.98O2，原料为醋酸钠，硝酸铁，醋酸锰。
将原材料金属盐按照一定的摩尔比称取后，用研钵研磨成混合均匀的粉末。将初步研磨得到的粉末置于马弗炉中，升温速率为1度每分钟在空气氛围下450度煅烧6h得到中间产物。将中间产物进行二次研磨后置于马弗炉中，以2度每分钟的升温速率在空气氛围下900度煅烧15h得到目标产物Na0.6Fe0.02Mn0.98O2。以比较例3所的目标产物作为正极材料组装的钠离子电池所使用的方法与上述实施例1、2、3中的方法相同。
结果如图17-21所示，图17所示为比较例3所的目标产物的SEM，图中同时存在片状和棒状结构。
图18所示为比较例3所的目标产物的XRD，结果表明目标产物属于层状(属于六方晶系，空间群为P63/mmc)和隧道状(属于立方晶系，空间群为Pbam)的混合结构。
图19所示为比较例3所的目标产物在40mA g-1的电流密度下初始放电比容量为181mAh g-1。
图20所示为比较例3所的目标产物在1000mA g-1的电流密度下的长循环稳定性，容量为100mAh g-1。
图21所示为比较例3所的目标产物在0.2C、0.3C、0.5C、1C、2C、3C、5C时的倍率性能，5C时可以保持50.8％的容量。
比较例4
目标产物为Na0.6Fe0.06Mn0.94O2，原料为醋酸钠，硝酸铁，醋酸锰。
将原材料金属盐按照一定的摩尔比称取后，用研钵研磨成混合均匀的粉末。将初步研磨得到的粉末置于马弗炉中，升温速率为1度每分钟在空气氛围下450度煅烧6h得到中间产物。将中间产物进行二次研磨后置于马弗炉中，以2度每分钟的升温速率在空气氛围下900度煅烧15h得到目标产物Na0.6Fe0.06Mn0.94O2。以比较例4所的目标产物作为正极材料组装的钠离子电池所使用的方法与上述实施例1、2、3中的方法相同。
结果如图22-26所示，图22所示为比较例4所的目标产物的SEM，图中只有片状结构。
图23所示为比较例4所的目标产物的XRD，结果表明目标产物为P2相，属于六方晶系，空间群为P63/mmc。
图24所示为比较例4所的目标产物在40mA g-1电流密度下初始放电比容量为202mAh g-1。
图25所示为比较例4所的目标产物在1000mA g-1的电流密度下的长循环稳定性，比容量为104mAh g-1。
图26所示为比较例4所的目标产物在0.2C、0.3C、0.5C、1C、2C、3C、5C时的倍率性能，5C时可以保持49％的容量。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种层状和隧道状混合结构的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料化学式为Na0.6Fe0.04Mn0.96O2。
2.一种层状和隧道状混合结构的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将钠源、铁源和锰源按照摩尔比混合，研磨得到混合粉末；
将混合粉末第一次煅烧得到中间产物；
将中间产物研磨后进行第二次煅烧，得到钠离子电池正极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钠源、铁源和锰源的摩尔比为0.6:0.04:0.96。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一次煅烧的温度为400～500℃；升温速度为0.5～1.5℃/min；所述煅烧时间为5～7h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第二次煅烧的温度为850～930℃；升温速度为1.5～2.5℃/min；所述煅烧时间为14～16h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钠源选自醋酸钠、硝酸钠、草酸钠和柠檬酸钠中的一种或几种；
所述铁源选自醋酸铁、硝酸铁、草酸铁、硫酸铁和氯化铁中的一种或几种；
所述锰源选自醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种或几种。
7.一种钠离子电池的正极电极片，其特征在于，所述正极片包括权利要求1所述的钠离子电池正极材料或由权利要求2～6任意一项制备方法制备得到的钠离子电池正极材料。
8.一种钠离子电池，其特征在于，由权利要求7所述的正极、隔膜、电解液和负极金属钠组成。
9.根据权利要求8所述的钠离子电池，其特征在于，所述电解液为碳酸酯电解液；所述电解液的浓度为0.1～2M。
10.权利要求1所述的钠离子电池正极材料或由权利要求2～6任意一项制备方法制备得到的钠离子电池正极材料在能量储能器件中的应用。
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