JP6656816B2 - ナトリウムイオン二次電池用チタン系材料及びその製造方法、並びに該チタン系材料を用いた電極活物質、電極活物質層、電極及びナトリウムイオン二次電池 - Google Patents
ナトリウムイオン二次電池用チタン系材料及びその製造方法、並びに該チタン系材料を用いた電極活物質、電極活物質層、電極及びナトリウムイオン二次電池 Download PDFInfo
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Description
(1)2〜20mol/Lのアルカリ水溶液中で、少なくともチタンを含む材料を、160〜450℃で1時間以上アルカリ処理する工程
を備える、製造方法。
(2)工程(1)で得られた材料中に存在する水素以外の周期表第1族原子を水素(H)に置換する工程
を備える、前記項7〜12のいずれかに記載の製造方法。
(3)工程(2)で得られたチタン系構造体を、200〜500℃で0.5〜24時間熱処理を行う工程
を備える、前記項13〜15のいずれかに記載の製造方法。
本発明のナトリウムイオン二次電池用材料は、少なくとも周期表第1族原子、Ti原子及びO原子を含み、前記周期表第1族原子のTi原子に対する比(周期表第1族原子/Ti原子)が0.01〜0.5(モル比)であり、前記O原子のTi原子に対する比(O原子/Ti原子)が2.005〜2.25である。つまり、酸化チタン(TiO2)ではないが、酸化チタンが混じっていてもよく、その比率は10重量%以下の好ましい。
<工程(1)>
本発明のチタン系構造体は、例えば、
(1)2〜20mol/Lのアルカリ水溶液中で、少なくともチタンを含む材料を、60〜450℃で1時間以上アルカリ処理する工程
を備える方法により製造することができる。
カルボジヒドラジド、メチルカルバゼート ナトリウム(Na)及び/又はカリウム(K)を水素(H)と置換する方法としては、工程(1)で得られたチタン系構造体を、酸性化合物を含む溶液と接触させることが好ましい。
本発明のチタン系材料の製造方法においては、上記の工程(2)の後、さらに、
(3)工程(2)で得られたチタン系構造体を、200〜500℃で熱処理を行う工程
を備えることが好ましい。
本発明の電極活物質は、本発明のチタン系材料を含有する。そして、本発明においては、電極活物質層は、本発明のチタン系材料を含む電極活物質を含有する。
本発明のナトリウムイオン二次電池は、本発明のナトリウムイオン二次電池用負極を備え、正極と負極とをセパレータを介して設置し、正極と負極との間に非水電解液を満たすことが好ましい。具体的には、正極と負極とを、非水電解液を含浸させたセパレータを介して設置することが好ましい。
16nmの酸化チタンナノ粒子2gを水100gとNaOH40gを混合した溶液(NaOH濃度28.6重量%)に投入し、ハステロイ製圧力容器の中に封入し、200℃で12h保持した。
16nmの酸化チタンナノ粒子2gを水100gとNaOH40gを混合した溶液(NaOH濃度28.6重量%)に投入し、ハステロイ製圧力容器の中に封入し、200℃で12h保持した。
16nmの酸化チタンナノ粒子5gを水100gとNaOH40gを混合した溶液(NaOH濃度28.6重量%)に投入し、ステンレス製容器の中で120℃で12h保持した。
16nmの酸化チタンナノ粒子5gを水100gとNaOH40gを混合した溶液(NaOH濃度28.6重量%)に投入し、ステンレス製容器の中で120℃で12h保持した。
実施例1で合成したチタン系材料4.5g、アセチレンブラック4.0g、PTFEパウダー1.5gにアセトンを加えて混練し、2軸ロールで成形し、真空中170℃で乾燥を行った。得られたシートをアルミ箔に接着し、電極を作製した。対極にNa金属、電解液1mol/LのNaPF6(EC/DEC混合溶媒)を用いて、50mA/g、2.67V−0.1V(vs Na/Na+)の条件で充放電試験を行った。
サイクル6 :充電容量169mAh/g、放電容量150mAh/g
サイクル11 :充電容量170mAh/g、放電容量159mAh/g
とサイクルを重ねるごとに放電容量の増加がみられた。
実施例2で合成したチタン系材料を、実験例1と同様にセルを作製し、1〜10サイクルは2.67V−0.67V(vs Na/Na+)の条件で充放電を行った後、11サイクル目からは2.67V−0.1V(vs Na/Na+)の条件で充放電試験を行った。
サイクル11 :充電容量304mAh/g、放電容量216mAh/g
と高い放電容量が見られた。
実施例3で合成したチタン系材料を、実験例1と同様に試験を行った。
サイクル1 :放電容量240mAh/g
サイクル5 :放電容量217mAh/g
と高い放電容量が見られた。
実施例4で合成したチタン系材料を、実験例1と同様に試験を行った。
サイクル1 :放電容量185mAh/g
サイクル5 :放電容量189mAh/g
サイクル10 :放電容量198mAh/g
とサイクルを重ねるごとに放電容量の増加がみられた。
実施例4で合成したチタン系材料を、充放電条件のみ12.5mA/gに変えて実験例4と同様に実験を行った。
サイクル1 :放電容量208mAh/g
サイクル2 :放電容量204mAh/g
と高い放電容量が見られた。
チタン系材料をチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)に変更する以外は実験例1と同様に試験を行った。
サイクル5 :放電容量130mAh/g
サイクル10 :放電容量125mAh/g
と実験例1〜5と比較して低い放電容量であった。
Claims (20)
- 少なくとも周期表第1族原子、Ti原子及びO原子を含み、前記周期表第1族原子のTi原子に対する比(周期表第1族原子/Ti原子)が0.01〜0.5(モル比)であり、前記O原子のTi原子に対する比(O原子/Ti原子)が2.005〜2.25であり、且つ、比表面積が10m2/g以上である、ナトリウムイオン二次電池用材料。
- 平均最小サイズが1〜100nmである、請求項1に記載のナトリウムイオン二次電池用材料。
- 周期表第1族原子における、H原子、Li原子、Na原子、K原子の比率が99モル%以上である、請求項1又は2に記載のナトリウムイオン二次電池用材料。
- 周期表第1族原子における、H原子の比率が、50モル%以上である請求項1〜3のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池用材料。
- 含有するNaとKの合計が5重量%以下である、請求項1〜4のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池用材料。
- 形状が幅100nm以下の中実のファイバー状、ロッド状、ベルト状、中空のファイバー状、チューブ状、もしくは厚み10nm以下のシート状物質もしくはそのシート状物質が巻いたロール状である、請求項1〜5のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池用材料。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池用材料の製造方法であって、
(1)2〜20mol/Lのアルカリ水溶液中で、少なくともチタンを含む材料を、160〜450℃で1時間以上アルカリ処理する工程
を備える、製造方法。 - 前記少なくともチタンを含む材料が、金属チタン、酸化チタン、水酸化チタン、チタンアルコキシド、三塩化チタン、四塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、及び硝酸チタンである、請求項7に記載の製造方法。
- 前記少なくともチタンを含む材料が、酸化チタン、水酸化チタン、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラn−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラn−ブトキシド、チタンテトラs−ブトキシド、チタンテトラt−ブトキシドよりなる群から選ばれる少なくとも1種であるである、請求項7又は8に記載の製造方法。
- 前記少なくともチタンを含む材料が、50nm以下の酸化チタンもしくは水酸化チタンを含む、請求項7〜9のいずれかに記載の製造方法。
- 前記アルカリが、水酸化ナトリウム及び/又は水酸化カリウム及び/又は水酸化リチウムを含む、請求項7〜10のいずれかに記載の製造方法。
- 前記アルカリが、少なくとも水酸化ナトリウムを50重量%以上含む、請求項7〜11のいずれかに記載の製造方法。
- さらに、(2)工程(1)で得られた材料中に存在する水素以外の周期表第1族原子を水素(H)に置換する工程
を備える、請求項7〜12のいずれかに記載の製造方法。 - 前記工程(2)が、酸性化合物を含む溶液と工程(1)で得られた材料を接触させる工程である、請求項13に記載の製造方法。
- 前記酸性化合物を含む溶液が、塩酸、硝酸、酢酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む水溶液である、請求項14に記載の製造方法。
- さらに、
(3)工程(2)で得られたチタン系構造体を、200〜500℃で0.5〜24時間熱処理を行う工程
を備える、請求項13〜15のいずれかに記載の製造方法。 - 熱処理を250〜350℃で1時間〜15時間行う工程を備える、請求項16に記載の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池用材料を含有する、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質層。
- 負極集電体、及び、請求項18に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質層を備える、ナトリウムイオン二次電池用負極。
- 請求項19に記載のナトリウムイオン二次電池用負極を備える、ナトリウムイオン二次電池。
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