CN105473507A - 具有各向异性结构的碱金属钛氧化物和钛氧化物以及包含这些氧化物的电极活性物质和蓄电装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有新的形状、在工业上有利的碱金属钛氧化物以及钛氧化物。一种碱金属钛氧化物，是对将含碱金属的成分的水溶液浸渗到多孔性的钛化合物粒子的细孔内以及表面而得到的物质进行烧成得到的，其具有二次粒子的形状，所述二次粒子是具有各向异性结构的一次粒子聚集而成的，一种钛氧化物，是将所述碱金属钛氧化物作为原料而得到的。二次粒子可进一步采取凝聚结构，具有适当的尺寸，处理容易，因此在产业上是有利的。特别是，本发明的H2Ti12O25是高容量且初始充放电效率、循环特性优异的锂二次电池电极材料，实用价值极高。

Description

具有各向异性结构的碱金属钛氧化物和钛氧化物以及包含这些氧化物的电极活性物质和蓄电装置
技术领域
本发明涉及具有二次粒子、以及这些二次粒子聚集而成的凝聚体这样的新的形状的碱金属钛氧化物以及钛氧化物，所述二次粒子是具有各向异性结构的一次粒子聚集而成的。
另外，还涉及使用了这些氧化物的电极活性物质和蓄电装置。
背景技术
现在，在日本，装载于便携式电话、笔记本电脑等便携式电子设备中的二次电池的大部分是锂二次电池。预测锂二次电池今后即使作为混合动力车、电力负载均衡系统等的大型电池也会被实用化，其重要性越来越提高。
该锂二次电池，都是将含有能够可逆地吸藏和释放锂的材料的正极和负极、进而包含非水系电解液的隔板或固体电解质作为主要构成要素。
这些构成要素之中，作为电极用的活性物质来研究的物质可列举出锂钴氧化物(LiCoO2)、锂锰氧化物(LiMn2O4)、钛酸锂(Li4Ti5O12)等氧化物系、金属锂、锂合金、锡合金等金属系、以及石墨、MCMB(中间相碳微珠)等碳系材料。
对于这些材料，通过由各自的活性物质中的锂含量所致的化学势的差来决定电池的电压。特别是通过活性物质的组合能够形成大的电位差是能量密度优异的锂二次电池的特征。
特别是在将锂钴氧化物LiCoO2活性物质和碳材料作为电极的组合中，能够实现接近4V的电压，另外，充放电容量(能够从电极脱离·嵌入的锂量)也大，而且安全性也高，因此该电极材料的组合在现行的锂电池中被广泛采用。
另一方面，通过包含尖晶石型锂锰氧化物(LiMn2O4)活性物质和尖晶石型锂钛氧化物(Li4Ti5O12)活性物质的电极的组合，锂的吸藏·脱离反应容易顺利地进行，另外，伴随反应的晶格体积的变化更少，因此变得明确的是能够实现长期的充放电循环优异的锂二次电池，并正实用化。
预测今后，锂二次电池、电容器等的化学电池是制作汽车用电源、大容量的备用电源、紧急用电源等大型且长寿命的电源所需要的，因此在如上述那样的氧化物活性物质的组合中还需要高性能(大容量)的电极活性物质。
钛氧化物系活性物质，在将锂金属使用于对电极的情况下产生约1～2V左右的电压。因此，研究了具有各种晶体结构的钛氧化物系活性物质作为负极用活性物质的可能性。
其中，能够进行与尖晶石型锂钛氧化物同等的顺利的锂的吸藏·脱离反应、能够实现比尖晶石型高的容量的具有钠青铜型的晶体结构的二氧化钛(在本说明书中，将“具有钠青铜型的晶体结构的二氧化钛”简称为“TiO2(B)”)活性物质作为电极材料受到关注。(参照非专利文献1)
例如，具有纳米丝、纳米管等的纳米尺度的形状的TiO2(B)活性物质，作为能够具有超过300mAh/g的初始放电容量的电极材料受到关注。(参照非专利文献2)
但是，这些纳米尺寸的材料，通过初始的嵌入反应而所嵌入的锂离子的一部分不能脱离，因此不可逆容量大，初始充电效率(＝充电容量(锂脱离量)÷放电容量(锂嵌入量))为73％左右，作为高容量的锂二次电池中的负极材料来使用存在问题。
作为另外的方法，通过将采用高温烧成而制作出的K2Ti4O9多晶粉末作为起始原料的合成，能够制作微米(μm)尺寸的针状粒子形状(平均粒子尺寸：长度为数微米，截面：0.3×0.1μm)的TiO2(B)，具有250mAh/g左右的初始放电容量，但与纳米尺寸的材料同样地，较大的不可逆容量(初始充放电效率50％)成为问题。(参照非专利文献3)
另外，通过将采用高温烧成而制作出的Na2Ti3O7作为起始原料，能够制作微米(μm)尺寸的各向同性形状的TiO2(B)，虽然初始充放电效率高达95％，但是初始放电容量为170mAh/g左右，为理论容量(335mAh/g)的约一半，需要进一步高容量化。(参照专利文献1)
进而，在将TiO2(B)作为电极使用的情况下，初始循环的容量维持率(＝第2次循环的放电容量÷第1次循环的放电容量)低为81％，作为高容量的锂二次电池中的负极材料来使用存在问题。(参照非专利文献4)
作为解决关于TiO2(B)的这些问题的方法，曾提出了如下方案：(1)控制粒子的微晶直径(4～50nm)和/或比表面积(20～400m2/g)，(2)将Ti的一部分置换为Nb和/或P，(3)使用各种阳离子来修饰TiO2(B)等，但包含了作业工序增加的问题。(参照专利文献2～5)
另一方面，在将Na2Ti3O7作为起始原料来制作TiO2(B)的过程中，对通过酸处理而将Na离子离子交换成为质子的H2Ti3O7进行热处理。此时，在直到TiO2(B)生成为止的热处理过程中，曾报告准稳定相的存在。(参照非专利文献5)
另外，已明确了在将H2Ti3O7作为起始原料的热处理过程中，采用比生成TiO2(B)的温度低的温度侧的150℃以上且小于280℃的热处理，会有H2Ti12O25存在。
该H2Ti12O25是具有各向同性的形状的物质，在作为电极使用的情况下，能够实现230mAh/g左右的高容量，初始充放电效率为90％以上，10次循环后的容量维持率高达90％以上，期待着作为高容量系的氧化物负极材料。(专利文献6)
这样，对于H2Ti12O25，虽然曾公开了具有各向同性的粒子形状的该物质，但没有公开具有各向异性形状的二次粒子，另外，H2Ti12O25的粒径、粒子形状对电池性能给予的影响也并不明确。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-117625号公报
专利文献2:日本特开2010-140863号公报
专利文献3:日本特开2011-173761号公报
专利文献4:日本特开2012-166966号公报
专利文献5:日本特开2011-48947号公报
专利文献6:日本特开2008-255000号公报
非专利文献
非专利文献1:L.Brohan,R.Marchand,SolidStateIonics,9-10,419-424(1983)
非专利文献2:A.R.Armstrong,G.Armstrong,J.Canales,R.Garcia,P.G.Bruce,AdvancedMaterials,17,862-865(2005)
非专利文献3:T.Brousse,R.Marchand,P.-L.Taberna,P.Simon,JournalofPowerSources,158,571-577(2006)
非专利文献4:M.Inaba,Y.Oba,F.Niina,Y.Murota,Y.Ogino,A.Tasaka,K.Hirota,JournalofPowderSources,189,580-584(2009)
非专利文献5:T.P.Feist,P.K.Davies,JournalofSolidStateChemistry,101,275-295(1992)
发明内容
本发明的目的是解决如上述那样的现状的课题，提供作为长期的充放电循环的稳定性优异、能期待高容量的锂二次电池电极材料尤为重要的、具有新的形状的碱金属钛氧化物以及钛氧化物。
本发明人专心研究的结果是，发现了以下情况从而完成了本发明，即：当对将含有Li、Na、K等碱金属的成分的水溶液浸渗到多孔性的钛化合物粒子的细孔内以及表面而得到的物质进行烧成时，能够制造具有微米尺寸的二次粒子的形状的碱金属钛氧化物，所述二次粒子是具有针状、棒状、板状等的各向异性结构的一次粒子聚集而成的；在使这样的碱金属钛氧化物与酸性化合物反应而得到的质子交换体、将质子交换体作为起始原料进行热处理所得到的钛氧化物中，也保持具有各向异性结构的一次粒子聚集而成的微米尺寸的二次粒子的形状；进而，这些具有各向异性结构的一次粒子聚集而成的微米尺寸的二次粒子的形状的碱金属钛氧化物、钛氧化物作为电极材料极其优异。
即，本发明提供下述所示的碱金属钛氧化物、钛氧化物、包含这些氧化物的电极活性物质、使用了该电极活性物质的蓄电装置。
(1)一种碱金属钛氧化物二次粒子，是具有各向异性结构的一次粒子聚集而成的。
(2)根据(1)所述的碱金属钛氧化物二次粒子，具有下述组成式：
MxTiyOz(1)
式中，M为一种或两种碱金属元素，x/y为0.06～4.05，z/y为1.95～4.05，在M为两种碱金属元素时x表示两种碱金属元素的合计。
(3)根据(1)所述的碱金属钛氧化物二次粒子，显示出MTiO2、MTi2O4、M2TiO3、M2Ti3O7、M2Ti4O9、M2Ti5O11、M2Ti6O13、M2Ti8O17、M2Ti12O25、M2Ti18O37、M4Ti4O4或M4Ti5O12(式中，M为选自锂、钠、钾、铷和铯之中的一种或两种)的X射线衍射图。
(4)根据(1)～(3)的任一项所述的碱金属钛氧化物二次粒子，形成了0.5μm以上且小于500μm的凝聚体。
(5)根据(1)～(4)的任一项所述的碱金属钛氧化物二次粒子，比表面积为0.1m2/g以上且小于10m2/g。
(6)一种钛氧化物二次粒子，是具有各向异性结构的一次粒子聚集而成的。
(7)根据(6)所述的钛氧化物二次粒子，具有下述组成式：
HxTiyOz(2)
式中，x/y为0.06～4.05，z/y为1.95～4.05。
(8)根据(6)所述的钛氧化物二次粒子，显示出HTiO2、HTi2O4、H2TiO3、H2Ti3O7、H2Ti4O9、H2Ti5O11、H2Ti6O13、H2Ti8O17、H2Ti12O25、H2Ti18O37、H4Ti4O4或H4Ti5O12的X射线衍射图。
(9)根据(8)所述的钛氧化物二次粒子，显示出H2Ti12O25的X射线衍射图。
(10)根据(6)～(9)的任一项所述的钛氧化物二次粒子，形成了0.5μm以上且小于500μm的凝聚体。
(11)根据(6)～(10)的任一项所述的钛氧化物二次粒子，比表面积为0.1m2/g以上且小于10m2/g。
(12)一种电极活性物质，其包含(1)～(11)的任一项所述的碱金属钛氧化物二次粒子或钛氧化物二次粒子。
(13)一种蓄电装置，其使用了(12)所述的电极活性物质。
根据本发明，可提供具有针状、棒状、板状等的各向异性结构的一次粒子聚集而成的微米尺寸的二次粒子的形状的碱金属钛氧化物。在将该碱金属钛氧化物直接或者经质子交换后进行热处理而得到的钛氧化物中，也能保持具有该各向异性结构的一次粒子聚集而成的微米尺寸的二次粒子的形状。
通过将这些碱金属钛氧化物以及钛氧化物作为电极材料的活性物质和/或活性物质调制用的原料使用，能够提供具有优异特性的蓄电装置。
本发明的二次粒子能够进一步聚集而取得凝聚结构，能够使粒子尺寸为适度的尺寸，处理容易。另外，根据需要，其碎解也容易，是工业性优异的材料。
附图说明
图1是对于本发明的具有各向异性结构的一次粒子聚集而成的碱金属钛氧化物二次粒子，示出其制造方法的示意图。
图2是在实施例1中得到的多孔性球状氧化钛水合物的扫描型电子显微镜照片。
图3是将Na2CO3浸渗到在实施例1中得到的多孔性球状氧化钛水合物中后的扫描型电子显微镜照片。
图4是在实施例1中得到的Na2Ti3O7(试样1)的X射线粉末衍射图。
图5是在实施例1中得到的Na2Ti3O7(试样1)的扫描型电子显微镜照片。
图6是在实施例1中得到的H2Ti3O7的X射线粉末衍射图。
图7是在实施例1中得到的H2Ti12O25(试样2)的X射线粉末衍射图。
图8是在实施例1中得到的H2Ti12O25(试样2)的扫描型电子显微镜照片。
图9是锂二次电池(硬币型电池)的基本结构图。
图10表示将在实施例1中得到的H2Ti12O25(试样2)作为负极材料的情况下的充放电特性。
图11表示将在实施例2中得到的H2Ti12O25作为负极材料的情况下的充放电特性。
图12是在比较例2中得到的氧化钛水合物的扫描型电子显微镜照片。
图13是在比较例2中得到的Na2Ti3O7(试样3)的X射线粉末衍射图。
图14是在比较例2中得到的Na2Ti3O7(试样3)的扫描型电子显微镜照片。
图15是在比较例2中得到的H2Ti12O25(试样4)的X射线粉末衍射图。
图16表示将在比较例2中得到的H2Ti12O25(试样4)作为负极材料的情况下的充放电特性。
具体实施方式
(碱金属钛氧化物)
本发明涉及具有各向异性结构的一次粒子聚集而成的碱金属钛氧化物二次粒子和钛氧化物二次粒子。
在此，所谓各向异性结构是指针状、棒状、柱状、纺锤状、纤维状等形状，优选是指纵横尺寸比(重量平均长轴径/重量平均短轴径)优选为3以上、更优选为5～40的形状。
一次粒子的形状能够由电子显微镜照片确认，测量至少100个粒子的长轴径、短轴径，将这些粒子全部假定为棱柱相当体，由下述式算出的值作为重量平均长轴径、重量平均短轴径。
重量平均长轴径＝Σ(Ln·Ln·Dn2)/Σ(Ln·Dn2)
重量平均短轴径＝Σ(Dn·Ln·Dn2)/Σ(Ln·Dn2)
在上述式中，n表示所测量的各个粒子的序号，Ln表示第n个粒子的长轴径，Dn表示第n个粒子的短轴径。
碱金属钛氧化物的一次粒子的重量平均长轴径为0.1μm到50μm，优选为0.2μm～30μm，重量平均短轴径为0.01μm～10μm，优选为0.05μm～5μm。
二次粒子的尺寸为0.2μm以上且小于100μm，更优选为0.5μm以上且小于50μm，比表面积为0.1m2/g以上且小于10m2/g。再者，在本申请说明书中，粒子尺寸是使用扫描型电子显微镜等测定图像中的100个粒子的粒径，取其平均值而得到的值(电子显微镜法)。另外，在本申请说明书中，比表面积是采用氮吸附BET法得到的值。
本申请发明的二次粒子能够进一步聚集而采取凝聚结构，是处理容易从而优异的材料。该二次粒子进一步聚集而成的凝聚体的尺寸为0.5μm以上且小于500μm，优选1μm以上且小于200μm。
碱金属钛氧化物优选具有下述组成式。
MxTiyOz(1)
(式中，M为一种或两种的碱金属元素，x/y为0.06～4.05，z/y为1.95～4.05。在M为两种碱金属元素时x表示两种碱金属元素的合计。)
作为满足式(1)的化合物，更具体地说，可列举出显示MTiO2、MTi2O4、M2TiO3、M2Ti3O7、M2Ti4O9、M2Ti5O11、M2Ti6O13、M2Ti8O17、M2Ti12O25、M2Ti18O37、M4Ti4O4或M4Ti5O12(式中，M为选自锂、钠、钾、铷、铯之中的一种或两种)等的X射线衍射图的化合物。
进一步优选地列举出显示Li/Ti比不同的LiTiO2、LiTi2O4、Li2Ti6O13、Li4TiO4、Li2TiO3、Li2Ti3O7、Li4Ti5O12等、Na/Ti比不同的NaTiO2、NaTi2O4、Na2TiO3、Na2Ti6O13、Na2Ti3O7、Na4Ti5O12等、K/Ti比不同的K2TiO3、K2Ti4O9、K2Ti6O13、K2Ti8O17等的X射线衍射图的化合物。
在本申请说明书中，在显示出MTiO2等的X射线衍射图的碱金属钛氧化物中，不仅是MTiO2等的具有化学计量组成的化合物，即使是一部分元素变为欠缺或过量从而具有非化学计量组成的化合物，只要是显示出MTiO2等的各化合物所特有的X射线衍射图的化合物，就都包含在其范围内。
例如，在显示出Li4Ti5O12的X射线衍射图的锂钛化合物中，除了化学计量组成的Li4Ti5O12以外，还包含虽然不具有Li4Ti5O12的化学计量组成但是在粉末X射线衍射测定(使用CuKα射线)中在2θ为18.5°、35.7°、43.3°、47.4°、57.3°、62.9°、以及66.1°的位置(误差均为±0.5°左右)具有Li4Ti5O12所特有的峰的化合物。另外，例如，在显示出Na2Ti3O7的X射线衍射图的钠钛化合物中，除了化学计量组成的Na2Ti3O7以外，还包含虽然不具有Na2Ti3O7化学计量组成但是在粉末X射线衍射测定(使用CuKα射线)中在2θ为10.5°、15.8°、25.7°、28.4°、29.9°、31.9°、34.2°、43.9°、47.8°、50.2°、以及66.9°的位置(误差均为±0.5°左右)具有Na2Ti3O7特有的峰的化合物。
另外，还具有来源于其他的晶体结构的峰的物质、即除主相之外还具有副相的物质也包含在本申请发明的范围内。在具有副相的情况下，当将主相的主峰的积分强度设为100时，归属于副相的主峰的积分强度优选为30以下，更优选为10以下，进一步优选是不包含副相的单一相。
(钛氧化物)
本发明还涉及具有各向异性结构的一次粒子聚集而成的钛氧化物二次粒子。在本申请说明书中，钛氧化物是指包含Ti、H、O的化合物。
各向异性结构的定义和纵横尺寸比、一次粒子的重量平均长轴径和重量平均短轴径、二次粒子的尺寸和比表面积、以及二次粒子可采取凝聚结构这一点及其尺寸，与碱金属钛氧化物同样。
钛氧化物优选具有下述组成式。
HxTiyOz(2)
(式中，x/y为0.06～4.05，z/y为1.95～4.05。)
作为满足式(2)的化合物，具体地说，可列举出显示出HTiO2、HTi2O4、H2TiO3、H2Ti3O7、H2Ti4O9、H2Ti5O11、H2Ti6O13、H2Ti8O17、H2Ti12O25、H2Ti18O37、H4Ti4O4或H4Ti5O12的X射线衍射图的钛氧化物。
在这些物质中，最优选在粉末X射线衍射测定(使用CuKα射线)中显示H2Ti12O25的X射线衍射图、即在2θ为14.0°、24.6°、28.5°、29.5°、43.3°、44.4°、48.4°、52.7°、以及57.8°的位置(误差均为±0.5°左右)显示出特有峰的化合物。
本发明的钛氧化物能够具有凝聚体的形状，所述凝聚体是二次粒子进一步聚集而成的，所述二次粒子是一次粒子聚集而成的。
本发明中的二次粒子是指处于一次粒子彼此牢固地结合的状态，因范德瓦尔斯力等的粒子间的相互作用而凝聚，在通常的混合、碎解、过滤、运送、称量、装袋、堆积等工业性操作中不容易崩坏，在这些操作之后也大体上作为二次粒子残留的粒子。一次粒子具有各向异性形状，但二次粒子的形状不受特别的限制，可使用各种形状的粒子。
另一方面，凝聚体是与二次粒子不同、通过上述的工业性操作而发生崩坏的物质。其形状与二次粒子同样地不受特别的限制，可使用各种形状的凝聚体。
也可以在所述一次粒子、二次粒子或凝聚体的粒子表面被覆选自碳、二氧化硅、氧化铝等无机化合物、表面活性剂、偶联剂等有机化合物之中的至少一种。在使用两种以上的物质来被覆的情况下，可各自层叠1层，另外也可以将两种以上的物质形成为混合物、复合化物来进行被覆。被覆种类根据目的适当选择，但特别是在作为电极活性物质使用的情况下，当被覆碳时，电导性提高，因此优选。碳的被覆量，相对于按TiO2换算的本发明的钛氧化物，按C换算优选为0.05～10重量％的范围。当比该范围少时，不能得到所希望的电导性，当比该范围多时，反而特性下降。更优选的被覆量为0.1～5重量％的范围。再者，碳的被覆量能够通过CHN分析法、高频燃烧法等进行分析。进而，也可以在不损害上述晶型的范围内以掺杂到其晶格中等方式来含有钛以外的异种元素。
本发明的碱金属钛氧化物和钛氧化物能够使用下述所示的方法制造。
(碱金属钛氧化物的制造方法)
使含碱金属的成分浸渗到多孔性的钛化合物粒子的细孔内以及表面，对所得到的生成物进行烧成，来制造碱金属钛氧化物。
(1)多孔性的钛化合物粒子
作为原料的多孔性钛化合物，可列举出多孔性的钛和钛化合物，使用这些物质之中的至少一种。
作为钛化合物，只要是含钛的化合物就不特别限制，可列举出例如TiO、Ti2O3、TiO2等氧化物、由TiO(OH)2、TiO2·xH2O(x为任意值)等表示的氧化钛水合物、此外不溶于水的无机钛化合物等。在这些钛化合物之中，特别优选氧化钛水合物，可使用由TiO(OH)2或者TiO2·H2O表示的偏钛酸、由TiO2·2H2O表示的原钛酸、或它们的混合物等。
氧化钛水合物可通过钛化合物的加热水解、中和水解而得到。例如，偏钛酸可通过硫酸氧钛(TiOSO4)的加热水解或中和水解等、氯化钛的高温下的中和水解来得到，原钛酸可通过硫酸钛(Ti(SO4)2)、氯化钛的低温下的中和水解来得到，另外，偏钛酸和原钛酸的混合物可通过适当控制氯化钛的中和水解温度来得到。作为用于中和水解的中和剂，只要是一般的水溶性的碱性化合物就并不特别限制，可使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、氨等。另外，可使用通过加热等操作来生成碱性化合物的尿素((NH2)2CO+H2O→2NH3+CO2)等。
这样得到的氧化钛水合物的作为表示多孔性的因子(factor)的比表面积，能够通过控制氧化钛水合物的沉淀析出的速度、或将所生成的氧化钛水合物在水溶液中进行熟化来控制。例如，通过控制加热水解温度、或控制中和水解的中和剂的浓度以及滴下速度，就能够控制氧化钛水合物的沉淀析出的速度。另外，当将生成的氧化钛水合物在高温的水溶液中在搅拌的状态下保持时，通过奥斯特瓦尔德熟化而引起氧化钛水合物向水溶液的溶解-再析出，在粒径增大的同时细孔被堵塞，比表面积减少，因而由此也能够调整多孔性。
多孔性的钛化合物的粒子形状为球状、多面体形状等各向同性形状、棒状、板状等各向异性形状等，没有特别的限制。
多孔性的钛化合物的粒子尺寸，是使用扫描型电子显微镜等测定图像中的100个粒子的粒径并取其平均值而得到的值(电子显微镜法)，该粒子尺寸并不特别限定，但与所生成的碱金属钛氧化物、钛氧化物的大小相关。因此，例如在将碱金属钛氧化物、钛氧化物作为电极活性物质使用的情况下，多孔性的钛化合物为各向同性一次粒子，优选为球状的一次粒子，其粒子尺寸优选为0.1μm以上且小于100μm。更优选为0.5μm以上且小于50μm。
多孔性的钛化合物的比表面积(采用氮吸附BET法)优选为10m2/g以上且小于400m2/g，更优选为50m2/g以上且小于300m2/g。
如果多孔性的钛化合物的比表面积过大，则钛化合物和碱金属化合物的反应性过高，作为反应生成物的碱金属钛氧化物的粒子生长过度进行，不能得到具有各向异性结构的一次粒子聚集而成的二次粒子的本申请的形状。例如，当使用比表面积为10m2/g以上且小于400m2/g的钛化合物的一次粒子时，能够制造具有各向异性结构的碱金属钛氧化物的二次粒子(参照实施例1、图1以及图5)。相对于此，当使用比表面积为400m2/g以上的钛化合物的一次粒子时，通过粒子生长，成为具有各向同性结构的碱金属钛氧化物的一次粒子(参照比较例2和图14)。
另外，平均细孔直径优选为3.4nm到10nm之间，细孔容积优选为0.05cm3/g到0.35cm3/g之间。
细孔容积能够使用BET法、HK法、BJH法等对使用氮吸附法求出的氮的吸附解吸等温线进行解析求出细孔分布、并由该细孔分布算出。平均细孔直径能够从总细孔容积和比表面积的测定值求出。
(2)含碱金属的成分
作为含碱金属的成分，只要是含有碱金属的化合物(碱金属化合物)且是能够溶解于水的成分就不特别限制。例如，在碱金属为Li的情况下，可列举出Li2CO3、LiNO3等盐类、LiOH等氢氧化物、Li2O等氧化物等。另外，在碱金属为Na的情况下，可列举出Na2CO3、NaNO3等盐类、NaOH等氢氧化物、Na2O、Na2O2等氧化物等。另外，在碱金属为K的情况下，可列举出K2CO3、KNO3等盐类、KOH等氢氧化物、K2O、Na2O2等氧化物等。在制造钠钛氧化物的情况下，特别优选Na2CO3等。
(3)含碱金属的成分向多孔性钛化合物粒子的浸渗以及烧成
通过使包含从上述的锂、钠、钾、铷、铯等选出的碱金属的化合物的一种或两种的水溶液以成为目标的化学组成的方式浸渗到干燥的多孔性的钛化合物粒子中，在过滤后如果需要则进行干燥，并在空气中等的存在氧气的气氛或氮气、氩气等惰性气体气氛中加热，能够制造碱金属钛氧化物。
图1中示意地表示通过含碱金属的成分向多孔性钛化合物粒子的浸渗以及烧成而合成碱金属钛氧化物的情况。
图1是示意地表示由各向同性的钛化合物的一次粒子制造具有各向异性结构的碱金属钛氧化物的二次粒子的图。
浸渗的预备工序
按照上述，以成为目标的化学组成的方式使含碱金属的成分浸渗到多孔性钛化合物的表面以及细孔中。碱金属化合物的水溶液向多孔性钛化合物的浸渗量，根据作为原料的多孔性钛化合物的表面积和细孔容积而变化，因此需要预先确认浸渗量。
具体来说，将多孔性的钛化合物干燥，去除细孔内的水分，使其悬浮在溶解有碱金属化合物的水溶液中，由溶解有碱金属化合物的水溶液使钛化合物的细孔内以及表面充分地膨润。接着，通过过滤器过滤、离心分离器等来分离固体成分和溶液，测定浸渗到多孔性钛化合物中的水溶液的饱和量(最大的浸渗量)。由于钛化合物具有亲水性表面，因此如果将钛化合物粒子浸渍到溶解有碱金属化合物的水溶液中，则能够以短时间由水溶液充满到钛化合物粒子的细孔深部，能够浸渗。
由于饱和量本身不会根据碱金属化合物的浓度而变化，因此通过使浓度变化，能够调整被浸渗的碱金属化合物的量。在一次的浸渗工序中，碱金属化合物的浸渗量不足的情况下，可通过反复进行上述的工序来增加碱金属化合物的浸渗量，成为目标的化学组成。
浸渗的正式工序
将多孔性的钛化合物干燥，去除细孔内的水分，使其悬浮在调整为由预备工序推算出的规定的浓度的溶解有碱金属化合物的水溶液中，用溶解有锂、钠、钾等碱金属的化合物的水溶液使钛化合物的细孔内以及表面充分地膨润。在以成为所希望的化学组成的方式使碱金属化合物浸渗到多孔性的钛化合物的深部后，通过过滤器过滤、离心分离器等分离固体成分和溶液，优选使固体成分干燥。在一次的工序中，锂、钠、钾等碱金属的化合物的浸渗量不足的情况下，反复进行上述的工序来增加碱金属化合物的浸渗量，成为目标的化学组成。
在此，目标的化学组成，只要是能提供显示出与所希望的碱金属钛氧化物特有的X射线衍射图同样的X射线衍射图的化合物的组成即足够。
碱金属化合物的浓度优选以饱和浓度为基准能够在0.1倍到1.0倍之间变动。浸渗时间通常是1分钟到60分钟之间，优选为3分钟到30分钟之间。
烧成
接着，将浸渗有碱金属化合物的钛化合物粒子进行烧成。
烧成温度能够根据原料来适当设定，但通常设为600℃到1200℃左右，优选设为700℃到1050℃即可。另外，烧成气氛也不特别限定，通常在空气中等的氧气气氛中或氮气、氩气等惰性气体气氛中实施即可。
烧成时间能够根据烧成温度等来适当变更。冷却方法也不特别限定，但通常自然放冷(炉内放冷)或缓冷即可。
在烧成后，也可以根据需要使用公知的方法粉碎烧成物，并进而再次实施上述的烧成过程。再者，粉碎的程度根据烧成温度等适当调节即可。
(碱金属钛氧化物的质子交换体的制造方法)
通过将上述得到的碱金属钛氧化物作为起始原料，在酸性水溶液中应用质子交换反应，可得到起始原料化合物中的碱金属大致全部被氢交换了的碱金属钛氧化物的质子交换体。
在该情况下，优选使上述得到的碱金属钛氧化物分散在酸性水溶液中，保持一定时间后进行干燥。作为使用的酸，优选包含任意浓度的盐酸、硫酸、硝酸等中的任一种以上的水溶液。优选使用浓度为0.1到1.0N的稀盐酸。作为处理时间，为10小时到10天，优选为1天到7天。另外，为了缩短处理时间，优选适当将溶液更换为新的溶液。进而，为了使交换反应容易进行，优选使处理温度比室温(20℃)高，且设为30℃到100℃。干燥可应用公知的干燥方法，但更优选真空干燥等。
这样得到的碱金属钛氧化物的质子交换体，通过将其交换处理的条件最佳化，能够将来源于起始原料而残存的碱金属量降低到采用湿式法进行的化学分析的检测极限以下。
(碱金属钛氧化物的质子交换体的热处理·钛氧化物的制造方法)
通过将上述得到的碱金属钛氧化物的质子交换体作为起始原料，在空气中等的氧气气氛中、或氮气、氩气等惰性气体气氛中进行热处理，能够得到钛氧化物。
例如，在作为质子交换体使用H2Ti3O7来合成作为钛氧化物的H2Ti12O25的情况下，伴随由热分解引起的H2O的产生而可得到作为目标的钛氧化物H2Ti12O25。在该情况下，热处理的温度是250℃到350℃，优选为270℃到330℃的范围。处理时间通常为0.5到100小时，优选为1到30小时，处理温度越高，能够使处理时间越短。
(电极活性物质)
本发明的具有各向异性结构的碱金属钛氧化物和钛氧化物，初始放电容量、初始充放电效率以及初始循环的容量维持率都优异。因此，将含有这样的氧化物来作为电极活性物质的电极用作构成部件的蓄电装置，是能够实现高容量、且能够进行可逆的锂等的离子的嵌入·脱离反应、能够期待高可靠性的蓄电装置。
(蓄电装置)
作为本发明的蓄电装置，具体地说，可列举出锂二次电池、钠二次电池、镁二次电池、钙二次电池、电容器等，这些蓄电装置由含有本发明的碱金属钛氧化物和/或钛氧化物来作为电极活性物质的电极、对电极、隔板和电解液构成。
即，除了作为电极材料活性物质使用本发明的碱金属钛氧化物和/或钛氧化物以外，能够原样地采用公知的锂二次电池、钠二次电池、镁二次电池、钙二次电池、电容器(硬币型、钮扣型、圆筒型、层叠型、全固体型等)的电池要素。图9是表示将本发明的蓄电装置的一例即锂二次电池应用于硬币型锂二次电池的一例的示意图。该硬币电池1由负极端子2、负极3、(隔板+电解液)4、绝缘衬垫5、正极6、以及正极罐7构成。
在本发明中，通过根据需要向包含上述本发明的碱金属钛氧化物和/或钛氧化物的活性物质中配合导电剂、粘结剂等来调制电极混合材料，将其压接到集电体上，能够制作出电极。作为集电体，优选使用铜网、不锈钢网、铝网、铜箔、铝箔等。作为导电剂，优选使用乙炔黑、科琴黑等。作为粘结剂，优选使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等。
电极混合材料中的包含碱金属钛氧化物和/或钛氧化物的活性物质、导电剂、粘结剂等的配合也没有特别的限定，但通常将导电剂设为1～30重量％左右(优选为5～25重量％)、粘结剂设为0～30重量％(优选为3～10重量％)，并使剩余部分为本发明的碱金属钛氧化物和/或钛氧化物即可。
在本发明的蓄电装置之中，在为锂二次电池时，作为相对于上述电极的对电极，可采用例如锂锰复合氧化物、锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钒复合氧化物等锂过渡金属复合氧化物、磷酸铁锂化合物等橄榄石型化合物等作为正极发挥作用、且能吸藏·释放锂的公知的物质。
另外，在本发明的蓄电装置之中，在为锂二次电池时，作为相对于上述电极的对电极，可采用例如金属锂、锂合金、以及石墨、MCMB(中间相碳微珠)等碳系材料等作为负极发挥作用、且能吸藏·释放锂的公知的物质。
在本发明的蓄电装置之中，在为钠二次电池时，作为相对于上述电极的对电极，可采用例如钠铁复合氧化物、钠铬复合氧化物、钠锰复合氧化物、钠镍复合氧化物等钠过渡金属复合氧化物等作为正极发挥作用、并能吸藏·释放钠的公知的物质。
另外，在本发明的蓄电装置之中，在为钠二次电池时，作为相对于上述电极的对电极，可采用例如金属钠、钠合金、以及石墨等碳系材料等作为负极发挥作用、且能吸藏·释放钠的公知的物质。
在本发明的蓄电装置之中，在为镁二次电池、钙二次电池时，作为相对于上述电极的对电极，可采用例如镁过渡金属复合氧化物、钙过渡金属复合氧化物等作为正极发挥作用、且能吸藏·释放镁、钙的公知的物质。
另外，在本发明的蓄电装置之中，在为镁二次电池、钙二次电池时，作为相对于上述电极的对电极，可采用例如金属镁、镁合金、金属钙、钙合金以及石墨等碳系材料等作为负极发挥作用、且能吸藏·释放镁、钙的公知的物质。
另外，在本发明的蓄电装置之中，在为电容器时，可制成为作为相对于上述电极的对电极使用了石墨等碳材料的非对称型电容器。
另外，在本发明的蓄电装置中，隔板、电池容器等也采用公知的电池要素即可。
进而，作为电解质也可应用公知的电解液、固体电解质等。例如，作为电解液，可使用使LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiBF4等锂盐溶解到碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、1，2-二甲氧基乙烷等溶剂中而成的电解液。
实施例
以下，示出实施例以使本发明的特征更加明确。本发明并不被这些实施例限定。
实施例1
(Na2Ti3O7的制造方法)
将硫酸氧钛水合物(TiOSO4·xH2O，x为2到5)6.25g添加到包含95％硫酸7ml的硫酸水溶液200ml中进行溶解，最终添加蒸馏水成为250ml。将该水溶液装入圆底的三口烧瓶中，一边使用搅拌用的螺旋桨(propeller)进行搅拌，一边在油浴(oilbath)中加热到85℃。通过硫酸氧钛的自水解而产生了白浊。从加热开始起算1小时30分钟后，从油浴中取出三口烧瓶，用流水进行了冷却。用离心分离器将所得到的白浊的固体物质分离，反复进行3次采用蒸馏水的洗涤，在60℃温度下干燥1昼夜，形成为制造Na2Ti3O7的钛原料。
所得到的钛原料通过X射线粉末衍射可知是在锐钛矿型TiO2的峰的位置具有宽的峰的非晶质的氧化钛。另外，通过热重分析，在100℃附近看到伴随脱水的明确的重量减少和吸热反应，明确了为氧化钛水合物。进而，明确了为粉体，通过BET比表面积测定，明确了是比表面积为153m2/g、平均细孔直径为3.7nm、细孔容积为0.142cm3/g的多孔体。进而，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察，明确了1到5μm的球状粒子凝聚着(图2)。
使该多孔性氧化钛水合物约1g悬浮在216g/l的Na2CO3水溶液100ml中，进行5分钟超声波分散，使细孔内以及表面被Na2CO3水溶液充分地膨润后，通过过滤器过滤与水溶液分离，在60℃温度下干燥1昼夜。预先测量多孔性氧化钛水合物的Na2CO3水溶液浸渗量，Na2CO3水溶液的浓度设为给出Na2Ti3O7的化学组成的浓度。通过扫描型电子显微镜(SEM)观察，1到5μm的球状粒子凝聚着的状态与作为原料的氧化钛水合物相同，不能观察到所浸渗的Na2CO3的晶体析出的样子。另外，根据使用了能量色散型X射线光谱装置的分析，明确了在各个粒子中存在着Na元素和Ti元素这两者，因此大部分Na2CO3存在于粒子内部的细孔内、或在粒子表面以微粒的状态存在。将其填充到氧化铝制舟皿中，使用电炉在空气中、高温条件下进行了加热。烧成温度设为800℃，烧成时间设为10小时。然后，在电炉中自然放冷，得到了试样1。
这样得到的试样1，通过X射线粉末衍射，明确了为具有良好的结晶性的Na2Ti3O7的单一相(图4)。另外，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察，明确了2到10μm的二次粒子进一步凝聚，形成了凝聚体，所述二次粒子是直径为0.1到0.4μm、长度为1到5μm的针状粒子如带刺壳的栗子的刺那样聚集而成的(图5)。
一次粒子的重量平均长轴径为2.45μm，重量平均短轴径为0.47μm，纵横尺寸比为5.2(测定个数：100个)。
明确了以下情况：多孔性氧化钛水合物的1到5μm的球状的一次粒子通过与浸渗到其细孔内以及表面的Na2CO3的反应，形成多数的针状形态的Na2Ti3O7粒子，通过该针状粒子聚集，生成了二次粒子。进而，通过BET比表面积测定，明确了该粉体的比表面积为1.8m2/g，是几乎没有细孔的实心的粒子。
凝聚粒子的实测的最小值为1.4μm，最大值为35.7μm，平均粒子尺寸为9.9μm。再者，即使凝聚，也几乎不会影响到比表面积。
(质子交换体H2Ti3O7的制造方法)
将上述得到的Na2Ti3O7(试样1)作为起始原料使用，浸渍到0.5N盐酸水溶液中，在60℃的条件下保持3天，进行了质子交换处理。为了提高交换处理速度，每24小时就更换了盐酸水溶液。每1次的盐酸水溶液的使用量设为相对于Na2Ti3O7试样0.75g成为200ml的量。然后，水洗，在空气中、在60℃温度下进行1昼夜干燥，得到了作为目标物的质子交换体。
这样得到的质子交换体，通过X射线粉末衍射，明确了为H2Ti3O7的单一相(图6)。另外，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察，明确了保持有起始原料Na2Ti3O7的形状，是针状形态的H2Ti3O7粒子聚集而成的二次粒子的凝聚物。
(钛氧化物H2Ti12O25的制造方法)
接着，通过将上述得到的H2Ti3O7填充到氧化铝坩埚后，在空气中、280℃温度下进行5小时热处理，得到了试样2。
这样得到的试样2，通过X射线粉末衍射，明确了显示出如存在于过去的报告中那样的H2Ti12O25特征性的衍射图(图7)。另外，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察，明确了保持有起始原料Na2Ti3O7、质子交换体H2Ti3O7的形状，是针状形态的H2Ti12O25粒子聚集而成的二次粒子的凝聚物(图8)。
该针状粒子的一次粒子的重量平均长轴径为2.30μm，重量平均短轴径为0.46μm，纵横尺寸比为5.0(测定个数：100个)。凝聚粒子的实测的最小值为1.4μm，最大值为20.7μm，平均粒子尺寸为7.2μm。
(锂二次电池)
将这样得到的H2Ti12O25(试样2)作为活性物质，配合作为导电剂的乙炔黑、作为粘结剂的聚四氟乙烯，使得重量比变为5:5:1，来制作电极，作为对电极使用锂金属，将使六氟磷酸锂溶解到碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比为1:1)中而成的1M溶液作为电解液，制作了图9所示的结构的锂二次电池(硬币型电池)，测定了其电化学锂嵌入·脱离行为。电池的制作按照公知的电池的结构和组装方法来进行。
对于制作出的锂二次电池，在25℃的温度条件下以电流密度10mA/g、3.0V～1.0V的截止电位进行了电化学锂嵌入·脱离试验，判明了在1.6V附近具有电压平坦部，能够进行可逆的锂嵌入·脱离反应。图10中示出伴随锂的嵌入·脱离的电压变化。试样2的锂嵌入量，每个H2Ti12O25的化学式相当于9.04，单位活性物质重量的初始嵌入量为248mAh/g，是与TiO2(B)大致相同的程度，且比各向同性形状的H2Ti12O25的236mAh/g高的值。试样2的初始充放电效率为89％，比TiO2(B)的50％高，与各向同性形状的H2Ti12O25大致同等。另外，试样2的初始循环的容量维持率为94％，比TiO2(B)的81％高，与各向同性形状的H2Ti12O25大致同等。进而，明确了在50次循环后也能够维持216mAh/g的放电容量。由以上所述明确了：本发明的具有各向异性结构的H2Ti12O25活性物质，具有与TiO2(B)同等的高容量，且能够实现与各向同性形状的H2Ti12O25大致同等的可逆性高的锂嵌入·脱离反应，有希望作为锂二次电池电极材料。
比较例1
将市售的TiO2(高纯度化学制，金红石型，平均粒径2μm，比表面积2.8m2/g)1g悬浮在216g/l的Na2CO3水溶液100ml中，进行了5分钟超声波分散后，通过过滤器过滤分离了试样和水溶液。然后，将试样在60℃温度下干燥了1昼夜。将其填充到氧化铝制舟皿中，使用电炉在空气中、高温条件下进行了加热。烧成温度设为800℃，烧成时间设为10小时。然后，在电炉中自然放冷。所得到的试样通过X射线粉末衍射装置分析可知是以金红石型TiO2为主成分、一部分生成了Na2Ti6O13的试样。由此可知所得到的试样不含Na2Ti3O7。
实施例2
将在实施例1中合成的前驱体H2Ti3O7在比实施例1的H2Ti12O25的合成条件的热处理温度280℃低的240℃温度下进行了50小时热处理。所得到的试样的X射线粉末衍射，显示出如存在于过去的报告中那样的H2Ti12O25特征性的衍射图以外的峰，因此，所得到的试样不是H2Ti12O25的单一相，但维持了具有各向异性结构的一次粒子聚集而成的二次粒子的形状。
(锂二次电池)
将这样所得到的试样作为活性物质使用，向其中配合作为导电剂的乙炔黑和作为粘结剂的聚四氟乙烯，以使得重量比变为5:5:1，来制作了电极。使用该电极、和作为对电极的锂金属，并将使六氟磷酸锂溶解到碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比为1:1)中而成的1M溶液作为电解液，制作了图9所示的结构的锂二次电池(硬币型电池)。测定了其电化学锂嵌入·脱离行为。电池的制作按照公知的电池的结构和组装方法来进行。
对于制作出的锂二次电池，在25℃的温度条件下以电流密度10mA/g、3.0V～1.0V的截止电位进行了电化学锂嵌入·脱离试验，可看到在1.6V附近具有电压平坦部的、伴随可逆的锂嵌入·脱离反应的电压变化。将其示出在图11中。该试样的锂嵌入量，每个H2Ti12O25的化学式相当于7.40，单位活性物质重量的初始嵌入量为203mAh/g，初始充放电效率为76％，比TiO2(B)的50％高，初始循环的容量维持率为86％，10次循环后的容量维持率为76％。
比较例2
将硫酸氧钛水合物(TiOSO4·xH2O，x为2到5)6.25g添加到包含95％硫酸7ml的硫酸水溶液200ml中进行溶解，最终添加蒸馏水成为250ml。将该水溶液装入烧杯中，在20～25℃的温度下一边用磁力搅拌器进行搅拌，一边滴下240g/l的Na2CO3水溶液，得到了凝胶状的沉淀。Na2CO3水溶液的滴下速度为10～25ml/h，在pH变为6的时间点结束。
将其用离心分离器分离，反复进行3次采用蒸馏水的洗涤后使其悬浮在250ml的蒸馏水中，装入圆底烧瓶中，在液体氮温度下冻结。将其用旋转泵抽成真空，采用冻结干燥法干燥1昼夜后所得到的物质作为制造Na2Ti3O7的钛原料。
对于所得到的钛原料，采用X射线粉末衍射装置分析可知为在锐钛矿型TiO2的峰的位置具有宽的峰的非晶质的氧化钛。另外，通过热重分析，在100℃附近看到伴随脱水的明确的重量减少和吸热反应，明确了所得到的钛原料为氧化钛水合物。进而，通过BET比表面积测定，明确了是该粉体的比表面积为439m2/g、平均细孔直径为3.3nm、细孔容积为0.360cm3/g的多孔体。进而，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察，明确了虽然稍有棱角，但比较各向同性的1到5μm的粒子凝聚着(图12)。
将该钛原料约1g悬浮在216g/l的Na2CO3水溶液100ml中，进行了5分钟超声波分散后，通过过滤器过滤分离了试样和水溶液。然后，试样在60℃温度下干燥了1昼夜。预先测定多孔性氧化钛水合物的Na2CO3水溶液浸渗量，Na2CO3水溶液的浓度设为给出Na2Ti3O7的化学组成的浓度。将其填充到氧化铝制舟皿中，使用电炉在空气中、高温条件下进行了加热。烧成温度设为800℃，烧成时间设为10小时。然后，在电炉中自然放冷，得到了试样3。
这样得到的试样3，采用X射线粉末衍射装置分析，明确了为具有良好的结晶性的Na2Ti3O7的单一相(图13)。另外，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察，明确了直径为1到5μm左右的比较各向同性的粒子存在、和/或这些粒子凝聚着(图14)。
将上述得到的Na2Ti3O7作为起始原料使用，将其浸渍到0.5N盐酸水溶液中，在60℃的条件下保持3天，进行了质子交换处理。为了加快交换处理速度，每24小时就更换盐酸水溶液来进行。每1次的盐酸水溶液的使用量设为相对于Na2Ti3O7试样0.75g成为200ml的量。然后，水洗，在空气中、60℃温度下进行1昼夜干燥，得到了作为目标物的质子交换体。
这样得到的质子交换体，采用X射线粉末衍射装置分析，明确了为H2Ti3O7的单一相。另外，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察，明确了保持有起始原料Na2Ti3O7的形状，为比较各向同性的粒子或为其凝聚体。
接着，通过将上述得到的H2Ti3O7填充到氧化铝坩埚中后，在空气中、280℃温度下进行5小时热处理，得到了试样4。这样得到的试样4，通过X射线粉末衍射，大体为如存在于过去的报告中那样的H2Ti12O25特征性的衍射图，但在箭头所示的部分看到了来自H2Ti6O13的痕迹的衍射峰(图15)。另外，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察，明确了保持有起始原料Na2Ti3O7、质子交换体H2Ti3O7的形状，为比较各向同性的粒子或为其凝聚体。
(锂二次电池)
将这样得到的H2Ti12O25(试样4)作为活性物质使用，向其中配合作为导电剂的乙炔黑和作为粘结剂的聚四氟乙烯，以使得重量比变为5:5:1，来制作了电极。使用该电极、和作为对电极的锂金属，将使六氟磷酸锂溶解到碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比为1:1)中而成的1M溶液作为电解液，制作了图9所示的结构的锂二次电池(硬币型电池)。测定了其电化学锂嵌入·脱离行为。电池的制作按照公知的电池的结构和组装方法来进行。
对于制作出的锂二次电池，在25℃的温度条件下以电流密度10mA/g、3.0V～1.0V的截止电位进行了电化学锂嵌入·脱离试验，看到了在1.6V附近具有电压平坦部的、伴随可逆的锂嵌入·脱离反应的电压变化。将其示于图16中。试样4的锂嵌入量，每个H2Ti12O25的化学式相当于9.44，单位活性物质重量的初始嵌入量为259mAh/g，是与TiO2(B)大致相同的程度，且比各向同性形状的H2Ti12O25的236mAh/g高的值。但是，试样4的初始充放电效率为81％，是比TiO2(B)的50％高、但比各向同性形状的H2Ti12O25低的值。另外，试样4的初始循环的容量维持率为85％，为比TiO2(B)的81％高、但比各向同性形状的H2Ti12O25低的值。这是基于由一部分中作为痕迹而包含的H2Ti6O13所致的不可逆的锂嵌入的结果。
产业上的利用可能性
根据本申请发明，可提供具有各向异性结构的一次粒子聚集而成的二次粒子聚集的新的形状的碱金属钛氧化物以及钛氧化物。这些粒子能够采取适度尺寸的凝聚结构，处理容易，根据需要碎解也容易，因此是在工业上极其有利的材料。利用这样的结构，能够实现面向涂料、化妆品等各种用途的利用。
特别是，具有各向异性结构的一次粒子聚集而成的二次粒子的形态的H2Ti12O25，作为高容量、且初始充放电效率、循环特性优异的锂二次电池电极材料，实用价值极高。如果使用该材料，则能够提供能期待高容量、能实现可逆的锂嵌入·脱离反应、能够应对长期的充放电循环的二次电池。
附图标记说明
1：硬币型锂二次电池
2：负极端子
3：负极
4：隔板和电解液
5：绝缘衬垫
6：正极
7：正极罐

Claims (13)

1.一种碱金属钛氧化物二次粒子，是具有各向异性结构的一次粒子聚集而成的。
2.根据权利要求1所述的碱金属钛氧化物二次粒子，具有下述组成式：
MxTiyOz(1)
式中，M为一种或两种碱金属元素，x/y为0.06～4.05，z/y为1.95～4.05，在M为两种碱金属元素时x表示两种碱金属元素的合计。
3.根据权利要求1所述的碱金属钛氧化物二次粒子，显示出MTiO2、MTi2O4、M2TiO3、M2Ti3O7、M2Ti4O9、M2Ti5O11、M2Ti6O13、M2Ti8O17、M2Ti12O25、M2Ti18O37、M4Ti4O4或M4Ti5O12的X射线衍射图，式中的M为选自锂、钠、钾、铷和铯之中的一种或两种。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的碱金属钛氧化物二次粒子，形成了0.5μm以上且小于500μm的凝聚体。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的碱金属钛氧化物二次粒子，比表面积为0.1m2/g以上且小于10m2/g。
6.一种钛氧化物二次粒子，是具有各向异性结构的一次粒子聚集而成的。
7.根据权利要求6所述的钛氧化物二次粒子，具有下述组成式：
HxTiyOz(2)
式中，x/y为0.06～4.05，z/y为1.95～4.05。
8.根据权利要求6所述的钛氧化物二次粒子，显示出HTiO2、HTi2O4、H2TiO3、H2Ti3O7、H2Ti4O9、H2Ti5O11、H2Ti6O13、H2Ti8O17、H2Ti12O25、H2Ti18O37、H4Ti4O4或H4Ti5O12的X射线衍射图。
9.根据权利要求8所述的钛氧化物二次粒子，显示出H2Ti12O25的X射线衍射图。
10.根据权利要求6～9的任一项所述的钛氧化物二次粒子，形成了0.5μm以上且小于500μm的凝聚体。
11.根据权利要求6～10的任一项所述的钛氧化物二次粒子，比表面积为0.1m2/g以上且小于10m2/g。
12.一种电极活性物质，其包含权利要求1～11的任一项所述的碱金属钛氧化物二次粒子或钛氧化物二次粒子。
13.一种蓄电装置，其使用了权利要求12所述的电极活性物质。
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