CN106784619A - 一种钠离子电池负极活性材料、负极、电池及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池负极活性材料、负极、电池以及制备方法，属于钠离子电池领域，负极活性材料为K‑Ti‑O三元化合物，该K‑Ti‑O三元化合物具有表面碳包覆层或/和氧空位。本发明采用一步煅烧法在合成K‑Ti‑O三元化合物的同时在其表面引入碳导电层，或者采用一步煅烧法在合成K‑Ti‑O三元化合物的同时在其表面或晶格中引入氧空位，或者采用一步煅烧法在合成K‑Ti‑O三元化合物的同时在其表面或晶格中引入氧空位并在其表面引入碳导电层。本发明的负极活性材料具有高倍率和稳定的循环性能，本发明制备方法工艺简单，成本低廉，具有大规模生产的条件。

Description

一种钠离子电池负极活性材料、负极、电池及制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池领域，更具体地，涉及一种钠离子电池用负极活性材料、负极、钠离子电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为电化学储能技术的代表，现已广泛用于各种便携式电子设备及电动汽车领域，然而地球上锂的资源十分有限，因此，即需开发出一种新型的储能器件来取代锂离子电池。
钠在地壳的储量非常丰富，约占地壳的2.74％，并且分布广泛，且钠和锂的化学性质在一定程度上相似。所以，钠离子电池被认为是有望代替锂离子电池的一种新型低成本的储能技术。但是，由于钠离子的半径比锂离子要大的多，要寻找到合适的钠离子电池正负极材料要困难的多。
目前，室温钠离子电池各种储钠负极材料中，钛基材料具有结构稳定、循环性能好、安全性能高、环境友好等诸多优点，引起了研究者的广泛兴趣。最近几年，研究者们对各种新型钛基材料进行了探索，如不同晶形的TiO2，包括无定形相、锐钛矿相、金红石相、TiO2(B)相等以及不同组成的三元Na-Ti-O化合物，包括Na2Ti3O7，Na2Ti6O13，Na4Ti5O12，Na2Ti7O15等均被用于钠离子电池负极(Mouad Dahbi,Naoaki Yabuuchi,Kei Kubota,KazuyasuTokiwa,Shinichi Komaba,Phys.Chem.Chem.Phys.,2014,16,15007)。随着材料晶体结构的不同，新型钛基材料作为钠离子电池负极时所对应的充放电电位、循环稳定性、倍率性能等电化学性能也表现出差异。最近，一些新型的其他钛基材料，如，Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2，Na2/ 3Co1/3Ti2/3O2等也被报道可用作钠离子电池负极。这些已报道的钛基化合物通常由TiO6八面体通过共顶点和共棱连接形成较为紧密的层状结构或具有狭窄通道的的三维结构。
但是，由于钠离子半径(r＝0.113nm)比锂离子半径(r＝0.076nm)约大30％以上，当钠离子在这些钛基材料的晶格中进行嵌入脱出时往往引起材料晶格的应力有较大的反复性变化，从而导致材料的循环稳定性变差，同时个头较大的钠离子在材料晶格间隙中的扩散系数也较低，使材料的倍率性能不高。
因此，非常有必要开发出一种价格低廉、具有较好的倍率性能和循环稳定性的新型储钠钛基电极材料。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种钠离子电池负极活性材料、负极、电池及制备方法，其目的在于，提供一种新型的具有高倍率和稳定循环性能的钛基钠离子电池负极材料，并提供了该负极材料的制备方法，由此解决目前钛基材料倍率性能和循环性能均较差的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种钠离子电池负极活性材料，其为K-Ti-O三元化合物，该K-Ti-O三元化合物的具有表面碳包覆层或/和氧空位，所述K-Ti-O三元化合物选自如下：
K2Ti6O13,K2Ti4O9,K2Ti8O17,K2TiO3,K2TiO5,K3Ti8O17,K4TiO4,K4Ti3O8,K6Ti4O11,K6Ti2O7,KxTiO2，其中，0<x<1。
其中，K-Ti-O三元化合物又称为钛酸钾、或者钾钛氧，所述氧空位是指K-Ti-O三元化合物晶体结构中的表面或晶格氧有部分缺失，氧空位的存在会引起该氧空位周围的钛化合价降低，从而使材料本征导电性提高，进而能提高K-Ti-O三元化合物的电化学性能。
进一步的，所述K-Ti-O三元化合物还包括K-Ti-O三元化合物晶体结构中的K离子被H离子、Na离子或/和Li离子部分取代的化合物，其包括：
K2-aHaTi6O13、K2-aNaaTi6O13、K2-aLiaTi6O13，其中，0<a<1，
K2-aHaTi4O9、K2-aNaaTi4O9、K2-aLiaTi4O9，其中，0<a<1，
K2-aHaTi8O17、K2-aNaaTi8O17、K2-aLiaTi8O17，其中，0<a<1，
K2-aHaTiO3、K2-aNaaTiO3、K2-aLiaTiO3，其中，0<a<1，
K2-aHaTiO5、K2-aNaaTiO5、K2-aLiaTiO5，其中，0<a<1，
K3-aHaTi8O17、K3-aNaaTi8O17、K3-aLiaTi8O17，其中，0<a<1.5，
K4-aHaTiO4、K4-aNaaTiO4、K4-aLiaTiO4，其中，0<a<2，
K4-aHaTi3O8、K4-aNaaTi3O8、K4-aLiaTi3O8，其中，0<a<2，
K6-aHaTi4O11、K6-aNaaTi4O11、K6-aLiaTi4O11，其中，0<a<3，
K6-aHaTi2O7、K6-aNaaTi2O7、K6-aLiaTi2O7，其中，0<a<3，
Kx-aHaTiO2，Kx-aNaaTiO2，Kx-aLiaTiO2，其中，0<x<1，0<a<x/2。
进一步的，表面具有氧空位的K-Ti-O三元化合物包括：K2Ti6O13-σ、K2Ti4O9-σ、K2Ti8O17-σ、K2TiO3-σ、K2TiO5-σ、K3Ti8O17-σ、K4TiO4-σ、K4Ti3O8-σ、K6Ti4O11-σ、K6Ti2O7-σ、KxTiO2-σ(0<x<1)，
σ取值满足如下条件：大于0同时小于等于原化合物无氧空位时晶格氧数量的0.15倍。
进一步的，所述碳包覆层的质量为整个钠离子电池负极活性材料总质量的1％～30％，所述碳包覆层的厚度为2nm～30nm，
所述碳包覆层中的碳的存在形式可为无定型碳、石墨化碳、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯以及还原氧化石墨烯，所述碳包覆层用于提高材料的导电性。
按照本发明的第二个方面，还提供一种制备如上所述钠离子电池负极活性材料的方法，采用一步煅烧法在合成K-Ti-O三元化合物的同时在其表面引入碳导电层，或者采用一步煅烧法在合成K-Ti-O三元化合物的同时在其表面或晶格中引入氧空位，或者采用一步煅烧法在合成K-Ti-O三元化合物的同时在其表面或晶格中引入氧空位并在其表面引入碳导电层，其具体包括如下步骤，
S1：将钾源、钛源按照化学计量比混合，
S3：执行高温煅烧，获得目标产物。
进一步的，其包括如下步骤：
S1：将钾源、钛源按照化学计量比混合后，置于高温反应器内，
S2：以惰性气体为载气将有机碳源带入高温反应器中，所述有机碳源选自乙炔、甲烷、正己烷、环己烷、甲苯以及聚苯，
S3：执行高温煅烧以获得K-Ti-O三元化合物同时引入氧空位，该高温煅烧的反应温度为400℃～1200℃，保温时间为30min～600min，煅烧同时以化学气相沉积法在K-Ti-O三元化合物表面引入碳包覆层。
进一步的，其包括如下详细步骤：
S1：将钾源、钛源按照化学计量比混合，获得第一混合物，
S2：将所述第一混合物与单质碳或者有机碳源执行固相球磨混合或在无水乙醇中混合均匀，获得第二混合物，所述有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、抗坏血酸、月桂酸、硬脂酸、沥青、醋酸纤维、环糊精、酚醛树脂、己二酸、聚乙烯、聚丙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、环氧树脂、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙乙烯氟、聚苯乙烯、聚丙烯腈；所述单质碳源选自石墨，碳纳米管，石墨烯，氧化石墨烯，所述单质碳源或所述有机碳源占第二混合物总质量10～30％；所述液相介质为水、乙醇、丙酮、甘油、异丙醇、乙二醇、正丁醇、水合肼、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、环己烷、正己烷、十八烯、油酸、油胺中的一种或者他们的混合液；
S3：执行高温煅烧以获得K-Ti-O三元化合物同时引入碳包覆层和氧空位，该高温煅烧的反应温度为600℃～1200℃，保温时间为30min～600min。
进一步的，其包括如下详细步骤：
S1：将钾源、钛源按照化学计量比混合，
S3：在还原性气氛中或真空条件下进行高温煅烧引入氧空位，煅烧温度为200℃～1000℃，煅烧时间为30min～600min，其中还原气氛是指气氛中含有H2，H2S，PH3以及B2H6的一种或者多种。
按照本发明的第三个方面，还提供一种钠离子电池用负极，所述负极包含：集电体；负极活性材料层，所述负极活性材料层形成在所述集电体的至少一个表面上并包含负极活性材料，其中，所述负极活性材料为如上所限定的负极活性材料。
按照本发明的第四个方面，还提供一种钠离子电池，其包含：正极；负极；电解液；和设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，其中所述负极包含：集电体；负极活性材料层，所述负极活性材料层形成在所述集电体的至少一个表面上并包含负极活性材料，其中，所述负极活性材料为如上所限定的负极活性材料。
本发明中，K-Ti-O三元化合物中由于三种元素的比例不同，他们的晶体结构也不完全相同，其主要由TiO6八面体通过共顶点和共棱形成较为开放的层状结构或较大的三维通道结构，这类晶体结构有利于钠离子在其中的脱出和嵌入，从而赋予其电化学储钠活性。同时相比于已经报道的Na-Ti-O或者H-Ti-O化合物，这类K-Ti-O三元化合物具有更大的钠离子扩散通道，因此具有更高的钠离子扩散系数和更多的储钠位点，进而具有更优异的电化学性能。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1、本发明所涉及的负极活性材料为一种新型的钛酸钾三元化合物，K+比Na+具有更大的半径，三元的K-Ti-O化合物具有更大的晶胞参数，且这类三元材料中存在较大的通道结构，当作为钠离子电池负极材料时，这种开放的结构更有利于钠离子的扩散，同时在钠离子嵌入和脱出过程中，这种材料能够保持非常稳定的通道结构。因此，相比于已经报道的钛基负极，具有很更高的倍率性能和更好的循环稳定性。此外，本发明所涉及负极活性材料为具有碳包覆层、或者氧空位、或者同时具有碳包覆层和氧空位的钛酸钾三元化合物，其自身属性使得活性颗粒之间的导电性和材料的本征导电性均较好，相应使材料的倍率性能较好。
2、本发明中，制备碳包覆层的表面包覆方法包括以下二类：第一类为气相包覆方法，即将钛酸钾材料放在高温气氛中，载气为惰性气体，将碳源带入高温环境中裂解成碳并附着在材料的表面。第一类为高温固相包覆方法，即将钛酸钾材料和碳源混合，然后碳源在高温环境中裂解成碳并附着在材料表面。相比于其他包覆手段，本发明的气相包覆法和高温固相包覆法使钛酸钾材料能得到更好的包覆效果和较大的包覆面积，从而在较少包覆量的情况下取得较好的电化学性能。
3、本发明中，可采用高温碳热还原法制备同时含有碳包覆层和氧空位的钛酸钾负极材料，所述碳热还原的温度为600℃～1000℃，热处理时间为30min～600min。相比于传统的合成方法，高温碳热还原法对设备要求更低，过程更简单，使用的碳源来源广泛，价格低廉，具备大规模连续生产的条件。
附图说明
图1是本发明实施例中同时具有碳包覆层和氧空位的KxTiO2(0<x<1)的X射线衍射图；
图2是本发明实施例中同时具有碳包覆层和氧空位的KxTiO2(0<x<1)的晶体结构图；
图3是本发明实施例中同时具有碳包覆层和氧空位的KxTiO2(0<x<1)的TEM图；
图4是本发明实施例中同时具有碳包覆层和氧空位的KxTiO2(0<x<1)的XPS图；
图5是本发明实施例中同时具有碳包覆层和氧空位的KxTiO2(0<x<1)在100mA/g电流密度下的充放电曲线图。
图6是本发明实施例中同时具有碳包覆层和氧空位的KxTiO2(0<x<1)在200mA/g电流密度下的循环性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的一种钠离子电池负极活性材料，其为K-Ti-O三元化合物，又称为钛酸钾或者钾钛氧，该K-Ti-O三元化合物的具有表面碳包覆层、或氧空位、或者同时具有碳包覆层和氧空位，所述K-Ti-O三元化合物选自如下：K2Ti6O13,K2Ti4O9,K2Ti8O17,K2TiO3,K2TiO5,K3Ti8O17,K4TiO4,K4Ti3O8,K6Ti4O11,K6Ti2O7,KxTiO2(0<x<1)。
其中，K-Ti-O三元化合物的所述氧空位是指K-Ti-O三元化合物晶体结构中表面或晶格氧有部分缺失，氧空位的存在会引起该氧空位周围的钛化合价降低，从而使材料本征导电性提高，进而能提高K-Ti-O三元化合物电化学性能。
本发明中的K-Ti-O三元化合物还包括K-Ti-O三元化合物晶体结构中的K离子被H离子、Na离子或/和Li离子部分取代的化合物，其包括：
K2-aHaTi6O13、K2-aNaaTi6O13、K2-aLiaTi6O13，其中，0<a<1，
K2-aHaTi4O9、K2-aNaaTi4O9、K2-aLiaTi4O9，其中，0<a<1，
K2-aHaTi8O17、K2-aNaaTi8O17、K2-aLiaTi8O17，其中，0<a<1，
K2-aHaTiO3、K2-aNaaTiO3、K2-aLiaTiO3，其中，0<a<1，
K2-aHaTiO5、K2-aNaaTiO5、K2-aLiaTiO5，其中，0<a<1，
K3-aHaTi8O17、K3-aNaaTi8O17、K3-aLiaTi8O17，其中，0<a<1.5，
K4-aHaTiO4、K4-aNaaTiO4、K4-aLiaTiO4，其中，0<a<2，
K4-aHaTi3O8、K4-aNaaTi3O8、K4-aLiaTi3O8，其中，0<a<2，
K6-aHaTi4O11、K6-aNaaTi4O11、K6-aLiaTi4O11，其中，0<a<3，
K6-aHaTi2O7、K6-aNaaTi2O7、K6-aLiaTi2O7，其中，0<a<3，
Kx-aHaTiO2，Kx-aNaaTiO2，Kx-aLiaTiO2，其中，0<x<1，0<a<x/2。
本发明中，表面或者晶格具有氧空位的K-Ti-O三元化合物包括：K2Ti6O13-σ、K2Ti4O9-σ、K2Ti8O17-σ、K2TiO3-σ、K2TiO5-σ、K3Ti8O17-σ、K4TiO4-σ、K4Ti3O8-σ、K6Ti4O11-σ、K6Ti2O7-σ、KxTiO2-σ(0<x<1)，σ取值满足如下条件：大于0同时小于等于原化合物无氧空位时晶格氧数量的0.15倍。
本发明中，碳包覆层的质量为整个钠离子电池负极活性材料总质量的1％～30％，所述碳包覆层的厚度为2nm～30nm，所述碳包覆层中的碳的存在形式可为无定型碳、石墨化碳、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯以及还原氧化石墨烯，所述碳包覆层用于提高材料的导电性。
本发明中钠离子电池负极活性材料为K-Ti-O三元化合物，该K-Ti-O三元化合物包括较多种不同晶体结构的化合物，不同的晶体结构对应不同的化学式，其基本的化学式为K2Ti6O13,K2Ti4O9,K2Ti8O17,K2TiO3,K2TiO5,K3Ti8O17,K4TiO4,K4Ti3O8,K6Ti4O11,K6Ti2O7,KxTiO2(0<x<1)。以上化学式或者化学结构具有共同的特点：K+比Na+具有更大的半径，三元的K-Ti-O化合物具有更大的晶胞参数，且这类三元材料中存在较大的通道结构，因此，其具有良好的倍率性能和循环性能。
在以上化学式或者化学结构的基础上，晶格中的K离子可以被H离子、Na离子或/和Li离子部分取代，发生部分取代后，对应的十一种基本的钾钛氧化合物的化学结构并没有发生变化，但是，由于K离子与H离子、Na离子和Li离子的离子半径不同，取代后的化合物相比未发生取代的化合物晶胞参数更小。
在以上化学式或者化学结构的基础上，如果在特定外界环境下造成表面或者晶格中的氧脱离，导致氧缺失，形成氧空位，这种带正电的氧空位的形成能够改变材料中的电子结构，导致低价钛的形成，进而提高材料的本征电子导电性，从而极大地提高其电化学性能。
相比已经报道的Na-Ti-O，H-Ti-O和Li-Ti-O化合物，本发明的钾K+比Na+具有更大的半径，三元的K-Ti-O化合物具有更大的晶胞参数，且这类三元材料中存在较大的通道结构，这些通道结构具有较大的钛氧八面体间隙，因此这种具有大通道结构的钛酸钾可能具有更多的嵌钠位点和较高的钠离子扩散速率，进而表现出更高的储钠容量和更好的倍率性能。同时，由于钛基材料电子导电性较差，极大地影响了其电化学性能。要使钛酸钾类材料作为负极材料获得优良的电化学性能必须设法提高其电子导电性。表面碳包覆是提高电极材料导电性的一种有效的方法，但是表面碳包覆只能提高材料颗粒与颗粒之间的导电性，而对材料晶粒内部的本征导电性不起作用。在特定的外界环境下，使含氧化合物材料表面或晶格中的氧部分脱离，导致氧缺失，形成氧空位，这种带正电的氧空位的形成则能够改变材料的电子结构，在附近形成低价钛离子，从而提高材料的本征电子导电性。因此，本发明提出的具有大层间距或者大通道结构的K-Ti-O三元化合物作为钠离子电池的负极材料，并通过表面碳包覆或/和引入氧空位来进一步提高其导电性，从而获得一类具有优良电化学性能的新型储钠负极材料。
本发明涉及的K-Ti-O三元化合物负极具有大容量、高倍率性能、循环特性优良、寿命长，是一种很具有潜力的钠离子电池负极材料，该电极对于实现安全有效、性能稳定的电池而言具有重大意义。同时本发明所涉及引入表面包覆碳层或氧空位，能够极大地提高材料的本征导电性以及材料颗粒与颗粒之间的导电性。
本发明还提供一种制备如上所述钠离子电池负极活性材料的方法，采用一步煅烧法在合成K-Ti-O三元化合物的同时在其表面引入碳导电层，或者采用一步煅烧法在合成K-Ti-O三元化合物的同时在其表面或者晶格中引入氧空位，或者采用一步煅烧法在合成K-Ti-O三元化合物的同时在其表面或晶格中引入氧空位并在其表面引入碳导电层。其具体包括如下步骤，S1：将钾源、钛源按照化学计量比混合，S3：执行高温煅烧，获得目标产物。
更详细的，可以采用化学气相沉积法合成钾钛氧化合物同时在表面引入碳包覆层，其包括如下步骤：
S1：将钾源、钛源按照化学计量比混合后，置于高温反应器内，
S2：以惰性气体为载气将有机碳源带入高温反应器中，所述有机碳源选自乙炔、甲烷、正己烷、环己烷、甲苯以及聚苯，
S3：执行高温煅烧以获得K-Ti-O三元化合物同时引入氧空位，该高温煅烧的反应温度为400℃～1200℃，保温时间为30min～600min，煅烧同时以化学气相沉积法在K-Ti-O三元化合物表面引入碳包覆层。
还可以采用固相球磨然后高温煅烧法或者高温碳热还原法合成钾钛氧化合物同时引入表面碳包覆层并在表面或晶格中引入氧空位，其包括如下步骤：
进一步的，其包括如下详细步骤：
S1：将钾源、钛源按照化学计量比混合，获得第一混合物，
S2：将所述第一混合物与单质碳或者有机碳源执行固相球磨混合或在无水乙醇中混合均匀，获得第二混合物，所述有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、抗坏血酸、月桂酸、硬脂酸、沥青、醋酸纤维、环糊精、酚醛树脂、己二酸、聚乙烯、聚丙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、环氧树脂、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙乙烯氟、聚苯乙烯、聚丙烯腈；所述单质碳源选自石墨，碳纳米管，石墨烯，氧化石墨烯，所述单质碳源或所述有机碳源占第二混合物总质量10～30％；所述液相介质为水、乙醇、丙酮、甘油、异丙醇、乙二醇、正丁醇、水合肼、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、环己烷、正己烷、十八烯、油酸、油胺中的一种或者他们的混合液；
S3：执行高温煅烧以获得K-Ti-O三元化合物同时引入碳包覆层和氧空位，该高温煅烧的反应温度为600℃～1200℃，保温时间为30min～600min。
还可以采用还原性气氛合成钾钛氧三元化合物并引入氧空位，其包括如下详细步骤：
S1：将钾源、钛源按照化学计量比混合，
S3：在还原性气氛中或真空条件下进行高温煅烧引入氧空位，煅烧温度为200℃～1000℃，煅烧时间为30min～600min，其中还原气氛是指气氛中含有H2，H2S，PH3以及B2H6的一种或者多种。
本发明所涉及的碳热还原过程所用碳源来源广泛，合成工艺简单，是一种极具应用潜力的合成高性能钛基钠离子电池负极材料的方法。
为了更详细的说明以上方法，下面结合具体实施例进一步说详细说明。
实施1
本实施例采用钾源、钛源前驱体为原料，采用高温碳热还原法制备负极活性材料。具体过程如下：
首先，采用KOH和锐钛矿相TiO2为前驱体，将两者按化学计量在乙二醇和去离子水的混合溶液中混合均匀，
然后，水热反应得到K2Ti6O13纳米线，将水热得到的产物和葡萄糖在无水乙醇中混合均匀，其中碳含量占K2Ti6O13和碳总质量的比为30％，
烘干后，将得到的混合物在N2气氛中经过高温碳热还原得到碳包覆的KxTiO2纳米棒，该高温碳热还原法的反应温度为800℃，保温时间为360min。
XRD测试表明产物为单一的KxTiO2(0<x<1)，通过扫面电镜和透射电镜的观察，产物呈现均匀的纳米棒，并且KxTiO2(0<x<1)纳米棒表面包覆有一层均匀的碳层，厚度为3nm。经过拉曼测试，包覆的碳层既有石墨化的峰也有无定型碳的峰。经过热重分析仪定量分析，得知半石墨化碳的导电性包覆层为该实施例中钛酸钾负极材料总重量的15wt.％。
图1是本发明实施例1中经高温碳热还原法合成的钛酸钾材料的X射线衍射图，从图中可知，产物为纯相的KxTiO2(0<x<1)。
图2是本发明实施例1中经高温碳热还原法合成的钛酸钾材料的晶体结构图，从图中可知，这种钛酸钾材料具有较大的(2×2)的通道结构，非常合适钠离子的扩散，同时较大的通道结构能够储存更多的钠离子。
图3是本发明实施例1中经高温碳热还原法合成的钛酸钾材料的TEM图，从图中可知，其表面包覆了3nm左右的碳层。
图4是本发明实施例1中经高温碳热还原法合成的钛酸钾材料的XPS图，从图中的O1s谱可知，产物中存在明显的氧空位。
图5是本发明实施例1中经高温碳热还原法合成的钛酸钾材料在100mA/g电流密度下的充放电曲线图。从图中可知，所合成的钛酸钾材料在100mA/g电流密度下具有约110mAh/g的充电比容量。
图6是本发明实施例1中经高温碳热还原法合成的钛酸钾材料在200mA/g电流密度下的充放电曲线图。从图中可知，在200mA/g电流密度下，循环1000圈容量基本无衰减，同时循环过程中保持约100％的库伦效率，说明经碳热还原法合成的钛酸钾材料具有非常优异的循环稳定性。
实际中，将有机碳源更换为蔗糖、淀粉、柠檬酸、抗坏血酸、月桂酸、硬脂酸、沥青、醋酸纤维、环糊精、酚醛树脂、己二酸、聚乙烯、聚丙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、环氧树脂、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙乙烯氟、聚苯乙烯、聚丙烯腈反应温度为400～1200℃，保温时间为30～600min，都能在钛酸钾表面获得无定型碳或者石墨化碳。葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、抗坏血酸、月桂酸、硬脂酸、沥青、醋酸纤维、环糊精、酚醛树脂、己二酸、聚乙烯、聚丙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、环氧树脂、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙乙烯氟、聚苯乙烯、聚丙烯腈为性质相近的有机物，在高温下均能较好的热解并形成在钛酸钾表面，形成导电性包覆层。实际中液相混合时用的介质选自水、乙醇、丙酮、甘油、异丙醇、乙二醇、正丁醇、水合肼、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、环己烷、正己烷、十八烯、油酸、油胺中的一种或者他们的混合液。
其中，KxTiO2(0<x<1)具有由TiO6八面体组成的(2×2)的通道结构，随着合成方法或处理条件的不同，通道中K离子的含量会发生变化(x值)，导致KxTiO2的通道尺寸会发生相应的增加或减小，其中，x优选0.125，0.25，但是，KxTiO2仍然保持(2×2)的通道结构不变。
实施2
本实施例采用钾源、钛源前驱体为原料，采用化学气相沉积法制备负极活性材料。具体过程如下：
首先，采用KOH和锐钛矿相TiO2为前驱体，将两者按化学计量比在乙二醇和去离子水的混合溶液中混合均匀，实际中所选用介质选自水、乙醇、丙酮、甘油、异丙醇、乙二醇、正丁醇、水合肼、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、环己烷、正己烷、十八烯、油酸、油胺中的一种或者他们的混合液，然后水热反应得到K2Ti6O13纳米线，
接着，将水热得到的产物置于高温反应器中，
最后，通过化学气相沉积方法以99.9％的高纯Ar气为载气将有机碳源甲苯带入高温反应器中，反应温度为1000℃，保温时间为600min，在钛酸钾表面热解形成石墨化碳的导电包覆层。
XRD测试表明产物为单一的KxTiO2(0<x<1)，通过扫描电镜和透射电镜的观察，发现产物呈现均匀的纳米棒形貌，石墨化碳层的厚度为30nm，且均匀覆盖在钛酸钾材料表面。经过热重分析仪定量分析，得知石墨化碳的导电性包覆层为该实施例中钛酸钾负极材料总重量的10wt.％。XPS测试表明钛酸钾材料中存在氧空位。
实际中，将有机碳源更换为环己烷、正己烷、酚酞、乙炔或聚苯，反应温度为400～1200℃，保温时间为30～600min，都能在钛酸钾表面获得无定型碳或者石墨化碳。环己烷、正己烷、酚酞、乙炔或聚苯均为性质相近的有机物，在高温下均能较好的热解并形成在钛酸钾表面，形成导电性包覆层。
实施3
本实施例采用钾源、钛源前驱体为原料，采用固相球磨辅助高温煅烧法制备负极活性材料。具体过程如下：
首先，采用KOH和锐钛矿相TiO2为前驱体、葡萄糖为碳源，将三者按化学计量比球磨混合均匀，其中碳含量占混合物总质量的比为10％，
然后，将混合物置于高温反应器中，在N2气氛保护下进行高温煅烧，保温温度为600-1000℃，保温时间为240～600min。
XRD测试表明产物为单一的KxTiO2(0<x<1)，通过扫描电镜和透射电镜的观察，发现半石墨化碳层的厚度为2nm，均匀覆盖在钛酸钾材料表面。经过热重分析仪定量分析，得知石墨化碳的导电性包覆层为该实施例中钛酸钾负极材料总重量的1wt.％。
实施4
本实施例采用钾源、钛源前驱体为原料，采用还原性气氛制备负极活性材料。具体过程如下：
首先，采用KOH和锐钛矿相TiO2为前驱体，将两者按化学计量比在乙二醇和去离子水的混合溶液中混合均匀，实际中所选用介质选自水、乙醇、丙酮、甘油、异丙醇、乙二醇、正丁醇、水合肼、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、环己烷、正己烷、十八烯、油酸、油胺中的一种或者他们的混合液，
然后，水热反应得到K2Ti6O13纳米线，将水热得到的产物置于高温反应器中，接着将烧结后的产物置于高温反应器中，通入体积分数为5％的Ar-H2混合气体，在600℃～1000℃下进行高温烧结，烧结时间为30～600min，高温下H2的还原能力导致材料表面形成氧空位。
XRD测试表明产物为单一的KxTiO2(0<x<1)，XPS测试表明钛酸钾材料中存在氧空位。
实施5
本实施例采用钾源、钛源前驱体为原料，采用还原性气氛制备负极活性材料。具体过程如下：
首先，采用KOH和锐钛矿相TiO2为前驱体，将两者按化学计量比在乙二醇和去离子水的混合溶液中混合均匀，实际中所选用介质选自水、乙醇、丙酮、甘油、异丙醇、乙二醇、正丁醇、水合肼、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、环己烷、正己烷、十八烯、油酸、油胺中的一种或者他们的混合液，
然后，水热反应得到K2Ti6O13纳米线，
接着，将水热得到的产物置于高温反应器中，通入体积分数为5％的H2S-N2混合气体，在600℃～1000℃℃下进行高温烧结，烧结时间为30～600min,高温下H2S的还原能力导致材料表面形成氧空位。
XRD测试表明产物为单一的KxTiO2(0<x<1)，产物由白色变为黑色，XPS测试表明钛酸钾材料中存在氧空位。
实施6
本实施例采用钾源、钛源前驱体为原料，采用真空热处理法制备负极活性材料。具体过程如下：
首先，采用KOH和锐钛矿相TiO2为前驱体，将两者按化学计量比在乙二醇和去离子水的混合溶液中混合均匀，实际中所选用介质选自水、乙醇、丙酮、甘油、异丙醇、乙二醇、正丁醇、水合肼、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、环己烷、正己烷、十八烯、油酸、油胺中的一种或者他们的混合液，
然后，水热反应得到K2Ti6O13纳米线，
接着，将水热得到的产物置于高温反应器中，抽真空，热处理温度为900℃，保温时间4h。热处理结束后，发现产物由白色变为黑色，说明真空热处理引入了氧空位，XRD测试表明产物为单一的KxTiO2(0<x<1)。通过透射电镜的观察，产物呈现均匀的纳米棒，尺寸为100nm～200nm。
实施7
本实施例采用钾源、钛源前驱体为原料，采用真空热处理法制备负极活性材料。具体过程如下：
首先，采用KOH和锐钛矿相TiO2为前驱体，将两者按化学计量比在乙二醇和去离子水的混合溶液中混合均匀，实际中所选用介质选自水、乙醇、丙酮、甘油、异丙醇、乙二醇、正丁醇、水合肼、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、环己烷、正己烷、十八烯、油酸、油胺中的一种或者他们的混合液，
然后，水热反应得到K2Ti6O13纳米线。将水热得到的产物置于高温反应器中，抽真空，热处理温度为200℃～600℃，保温时间30～600min。热处理结束后，发现产物由白色变为黑色，XRD测试表明产物为单一的K2Ti6O13，说明真空热处理引入了氧空位。
实施8
本实施例采用钾源、钛源前驱体为原料，采用固相球磨辅助高温煅烧法制备负极活性材料。具体过程如下：
首先，采用KOH和锐钛矿相TiO2为前驱体、石墨为碳源，将三者按化学计量比球磨混合均匀，其中碳含量占混合物总质量的比为30％，
然后，将混合物置于高温反应器中，在N2气氛保护下进行高温煅烧，保温温度为600-800℃，保温时间为30～300min。
XRD测试表明产物为单一的KxTiO2(0<x<1)，通过扫描电镜和透射电镜的观察，发现石墨化碳层的厚度为15nm，均匀覆盖在钛酸钾材料表面。经过热重分析仪定量分析，得知石墨化碳的导电性包覆层为该实施例中钛酸钾负极材料总重量的25wt.％。
实施9
本实施例采用钾源、钛源前驱体为原料，采用固相球磨辅助高温煅烧法制备负极活性材料。具体过程如下：
首先，采用KOH和锐钛矿相TiO2为前驱体、石墨烯为碳源，将三者按化学计量比球磨混合均匀，其中碳含量占混合物总质量的比为40％，
然后，将混合物置于高温反应器中，在N2气氛保护下进行高温煅烧，保温温度为800-1200℃，保温时间为300～600min。
XRD测试表明产物为单一的KxTiO2(0<x<1)，通过扫描电镜和透射电镜的观察，发现半石墨化碳层的厚度为5nm，均匀覆盖在钛酸钾材料表面。经过热重分析仪定量分析，得知石墨化碳的导电性包覆层为该实施例中钛酸钾负极材料总重量的30wt.％。
实施10
本实施例采用钾源、钛源前驱体为原料，采用真空热处理法制备负极活性材料。具体过程如下：
首先，采用KOH和锐钛矿相TiO2为前驱体，将两者按化学计量比在乙二醇和去离子水的混合溶液中混合均匀，实际中所选用介质选自水、乙醇、丙酮、甘油、异丙醇、乙二醇、正丁醇、水合肼、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、环己烷、正己烷、十八烯、油酸、油胺中的一种或者他们的混合液，
然后，水热反应得到K2Ti6O13纳米线。将水热得到的产物置于高温反应器中，抽真空，热处理温度为600℃～1000℃，保温时间30～600min。热处理结束后，发现产物由白色变为黑色，XRD测试表明产物为单一的K2Ti6O13，说明真空热处理引入了氧空位。
实施11
本实施例采用钾源、钛源前驱体为原料，采用还原性气氛制备负极活性材料。具体过程如下：
首先，采用KOH和锐钛矿相TiO2为前驱体，将两者按化学计量比在乙二醇和去离子水的混合溶液中混合均匀，实际中所选用介质选自水、乙醇、丙酮、甘油、异丙醇、乙二醇、正丁醇、水合肼、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、环己烷、正己烷、十八烯、油酸、油胺中的一种或者他们的混合液，
然后，水热反应得到K2Ti6O13纳米线，
接着，将水热得到的产物置于高温反应器中，通入体积分数为5％的PH3-N2混合气体，在200℃～800℃下进行高温烧结，烧结时间为30～600min,高温下PH3的还原能力导致材料表面形成氧空位。
XRD测试表明产物为单一的KxTiO2(0<x<1)，产物由白色变为黑色，XPS测试表明钛酸钾材料中存在氧空位。
实施12
本实施例采用钾源、钛源前驱体为原料，采用离子交换法法制备负极活性材料。具体过程如下：
首先，采用KOH和锐钛矿相TiO2为前驱体，将两者按化学计量比在乙二醇和去离子水的混合溶液中混合均匀，实际中所选用介质选自水、乙醇、丙酮、甘油、异丙醇、乙二醇、正丁醇、水合肼、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、环己烷、正己烷、十八烯、油酸、油胺中的一种或者他们的混合液，
然后，水热反应得到K2Ti6O13纳米线，将水热得到的产物置于高温反应器中，接着将烧结后的产物置于高温反应器中，通入体积分数为5％的Ar-H2混合气体，在600℃～1000℃下进行高温烧结，烧结时间为30～600min，得到KxTiO2(0<x<1)。
将KxTiO2(0<x<1)于HCl/HNO3溶液中搅拌24～72h小时，然后用去例子水洗涤至中性，120℃烘干即得到Kx-aHaTiO2(0<x1,0<a<x/2)。
实施13
本实施例采用钾源、钛源前驱体为原料，采用离子交换法法制备负极活性材料。具体过程如下：
首先，采用KOH和锐钛矿相TiO2为前驱体，将两者按化学计量比在乙二醇和去离子水的混合溶液中混合均匀，实际中所选用介质选自水、乙醇、丙酮、甘油、异丙醇、乙二醇、正丁醇、水合肼、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、环己烷、正己烷、十八烯、油酸、油胺中的一种或者他们的混合液，
然后，水热反应得到K2Ti6O13纳米线，将水热得到的产物置于高温反应器中，接着将烧结后的产物置于高温反应器中，通入体积分数为5％的Ar-H2混合气体，在600℃～1000℃下进行高温烧结，烧结时间为30～600min，得到KxTiO2(0<x<1)。
将KxTiO2(0<x<1)与LiNO3按化学计量比混合压片，然后在空气中加热置400℃，保温24～72h，得到的产物用去离子水洗涤烘干即得到Kx-aLiaTiO2(0<x1,0<a<x/2)。
实施14
本实施例采用钾源、钛源前驱体为原料，采用离子交换法法制备负极活性材料。具体过程如下：
首先，采用KOH和锐钛矿相TiO2为前驱体，将两者按化学计量比在乙二醇和去离子水的混合溶液中混合均匀，实际中所选用介质选自水、乙醇、丙酮、甘油、异丙醇、乙二醇、正丁醇、水合肼、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、环己烷、正己烷、十八烯、油酸、油胺中的一种或者他们的混合液，
然后，水热反应得到K2Ti6O13纳米线，将水热得到的产物置于高温反应器中，接着将烧结后的产物置于高温反应器中，通入体积分数为5％的Ar-H2混合气体，在600℃～1000℃下进行高温烧结，烧结时间为30～600min，得到KxTiO2(0<x<1)。
将KxTiO2(0<x<1)与NaNO3按化学计量比混合压片，然后在空气中加热置500℃，保温24～72h，得到的产物用去离子水洗涤烘干即得到Kx-aNaaTiO2(0<x1,0<a<x/2)。
本发明还要求保护一种钠离子电池用负极以及包含该负极的钠离子电池，所述负极包含如上所限定的负极活性材料。
以上具体的实施例中，并没有一一列举出十一种基础的K-Ti-O三元化合物、该十一种基础的K-Ti-O三元化合物中K离子被部分取代的化合物、以及该该十一种基础的K-Ti-O三元化合物中氧离子具有氧空位的化合物。但是，这一大类的K-Ti-O三元化合物都具有相似的电化学性能，都因为自身具有大通道结构、更多的嵌钠位点和较高的钠离子扩散速率，表现出更高的储钠容量和更好的倍率性能。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钠离子电池负极活性材料，其特征在于，其为K-Ti-O三元化合物，该K-Ti-O三元化合物具有表面碳包覆层或/和氧空位，所述K-Ti-O三元化合物选自如下：
K2Ti6O13,K2Ti4O9,K2Ti8O17,K2TiO3,K2TiO5,K3Ti8O17,K4TiO4,K4Ti3O8,K6Ti4O11,K6Ti2O7,KxTiO2，其中，0<x<1。
2.如权利要求1所述的一种钠离子电池负极活性材料，其特征在于，所述K-Ti-O三元化合物还包括K-Ti-O三元化合物晶体结构中的K离子被H离子、Na离子或/和Li离子部分取代的化合物，其包括：
K2-aHaTi6O13、K2-aNaaTi6O13、K2-aLiaTi6O13，其中，0<a<1，
K2-aHaTi4O9、K2-aNaaTi4O9、K2-aLiaTi4O9，其中，0<a<1，
K2-aHaTi8O17、K2-aNaaTi8O17、K2-aLiaTi8O17，其中，0<a<1，
K2-aHaTiO3、K2-aNaaTiO3、K2-aLiaTiO3，其中，0<a<1，
K2-aHaTiO5、K2-aNaaTiO5、K2-aLiaTiO5，其中，0<a<1，
K3-aHaTi8O17、K3-aNaaTi8O17、K3-aLiaTi8O17，其中，0<a<1.5，
K4-aHaTiO4、K4-aNaaTiO4、K4-aLiaTiO4，其中，0<a<2，
K4-aHaTi3O8、K4-aNaaTi3O8、K4-aLiaTi3O8，其中，0<a<2，
K6-aHaTi4O11、K6-aNaaTi4O11、K6-aLiaTi4O11，其中，0<a<3，
K6-aHaTi2O7、K6-aNaaTi2O7、K6-aLiaTi2O7，其中，0<a<3，
Kx-aHaTiO2，Kx-aNaaTiO2，Kx-aLiaTiO2，其中，0<x<1，0<a<x/2。
3.如权利要求1所述的一种钠离子电池负极活性材料，其特征在于，表面或者晶格中具有氧空位的K-Ti-O三元化合物包括：K2Ti6O13-σ、K2Ti4O9-σ、K2Ti8O17-σ、K2TiO3-σ、K2TiO5-σ、K3Ti8O17-σ、K4TiO4-σ、K4Ti3O8-σ、K6Ti4O11-σ、K6Ti2O7-σ、KxTiO2-σ(0<x<1)，
σ取值满足如下条件：大于0同时小于等于原化合物无氧空位时晶格氧数量的0.15倍。
4.如权利要求1所述的一种钠离子电池负极活性材料，其特征在于，所述碳包覆层的质量为整个钠离子电池负极活性材料总质量的1％～30％，所述碳包覆层的厚度为2nm～30nm，
所述碳包覆层中的碳的存在形式可为无定型碳、石墨化碳、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯以及还原氧化石墨烯，所述碳包覆层用于提高材料的导电性。
5.一种制备如权利要求1-4之一所述钠离子电池负极活性材料的方法，其特征在于，采用一步煅烧法在合成K-Ti-O三元化合物的同时在其表面引入碳导电层，或者
采用一步煅烧法在合成K-Ti-O三元化合物的同时在其表面或晶格中引入氧空位，或者
采用一步煅烧法在合成K-Ti-O三元化合物的同时在其表面或晶格中引入氧空位并在其表面引入碳导电层，
其具体包括如下步骤，
S1：将钾源、钛源按照化学计量比混合，
S3：执行高温煅烧，获得目标产物。
6.如权利要求5所述的一种制备如上所述钠离子电池负极活性材料的方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1：将钾源、钛源按照化学计量比混合后，置于高温反应器内，
S2：以惰性气体为载气将有机碳源带入高温反应器中，所述有机碳源选自乙炔、甲烷、正己烷、环己烷、甲苯以及聚苯，
S3：执行高温煅烧以获得K-Ti-O三元化合物同时引入氧空位，该高温煅烧的反应温度为400℃～1200℃，保温时间为30min～600min，煅烧同时以化学气相沉积法在K-Ti-O三元化合物表面引入碳包覆层。
7.如权利要求5所述的一种制备如上所述钠离子电池负极活性材料的方法，其特征在于，其包括如下详细步骤：
S1：将钾源、钛源按照化学计量比混合，获得第一混合物，
S2：将所述第一混合物与单质碳或者有机碳源进行固相球磨混合或在液相介质中混合均匀，获得第二混合物，所述有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、抗坏血酸、月桂酸、硬脂酸、沥青、醋酸纤维、环糊精、酚醛树脂、己二酸、聚乙烯、聚丙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、环氧树脂、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙乙烯氟、聚苯乙烯以及聚丙烯腈，
所述单质碳源选自石墨、碳纳米管、石墨烯以及氧化石墨烯，
所述单质碳源或所述有机碳源占第二混合物总质量10～30％，
所述液相介质为水、乙醇、丙酮、甘油、异丙醇、乙二醇、正丁醇、水合肼、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、环己烷、正己烷、十八烯、油酸、油胺中的一种或者他们的混合液，
S3：执行高温煅烧以获得K-Ti-O三元化合物同时引入碳包覆层和氧空位，该高温煅烧的反应温度为600℃～1200℃，保温时间为30min～600min。
8.如权利要求5所述的一种制备如上所述钠离子电池负极活性材料的方法，其特征在于，其包括如下详细步骤：
S1：将钾源、钛源按照化学计量比混合，
S3：在还原性气氛中或真空条件下进行高温煅烧引入氧空位，煅烧温度为200℃～1000℃，煅烧时间为30min～600min，其中还原气氛是指气氛中含有H2，H2S，PH3以及B2H6的一种或者多种。
9.一种钠离子电池用负极，其特征在于，所述负极包含：
集电体；
负极活性材料层，所述负极活性材料层形成在所述集电体的至少一个表面上并包含负极活性材料，
其中，所述负极活性材料为权利要求1～4中任一项所限定的负极活性材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，其包含：
正极；
负极；
电解液；
和设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，其中所述负极包含：
集电体；
负极活性材料层，所述负极活性材料层形成在所述集电体的至少一个表面上并包含负极活性材料，
其中，所述负极活性材料为权利要求1～4中任一项所限定的负极活性材料。
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