CN109888179A - 一种高性能钠离子电池钛基负极、钠离子电池及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高性能钠离子电池钛基负极、钠离子电池及制备方法，属于钠离子电池领域，在组装电池前，采用醚类含钠溶液与该钛基负极或者该钛基负极包括的钛基负极材料进行接触和反应，醚类含钠溶液将钛基负极中的部分四价钛还原为三价钛，并将溶液中的钠嵌入钛基负极材料的晶格中，从而预先补充钛基负极材料中的钠离子，以降低该钛基负极首次充放电时的不可逆容量损失。本发明还提供了制备该钛基负极的方法。本发明解决了钛基负极材料作为钠离子电池负极时首次库伦效率低的技术问题。

Description

一种高性能钠离子电池钛基负极、钠离子电池及制备方法

技术领域

本发明属于钠离子电池领域，更具体地，涉及一种提高钠离子电池电化学性能的方法、负极以及电池。

背景技术

钛基材料在钠离子电池负极材料中占有重要地位，其工作电位低、循环寿命高、化学稳定性高、生产成本低、无毒无污染，应用前景良好。和锂离子电池一样，对于负极材料而言，钠离子嵌入的过程中电解质分解形成固态电解质界面层(SEI)。SEI的形成过程中消耗大量来自正极的钠离子，尤其在第一次钠离子嵌入(半电池放电过程)中，对钠离子的消耗量占正极总容量的50％左右，对全电池的容量造成了巨大损失，同时对正负极之间的匹配造成了困难。

目前，补充钠离子的方法主要是将电极片和单质钠在电解液的环境中接触。申请号为201810590050.8的专利申请中公开：将金属钠高温熔融后均匀添加于负极片的表面，并使钠嵌入的补钠方法。然而，由于单质钠的化学性质非常活泼，在接触空气和水时极易起火带来严重的安全性问题，提高了存储和使用的难度；单质钠的延展性好，使得单质钠很难加工为规则的大小和形状，在和电极片接触时更难以将其分散均匀；熔融钠的表面张力较大，使其很难充分浸润电极片；高温熔融后，金属钠附着在电极片的表面，回收难度高；过程中需要进行持续加热，难以进行连续生产。以上问题严重限制了它的实际应用。

因此，需要开发一种新型解决方案，要求其安全可控、成本低廉、工艺性好，能确实解决钠离子电池中钛基材料对正极钠离子消耗量过多的问题。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种高性能钠离子电池钛基负极、钠离子电池及制备方法，其目的在于，采用醚类含钠溶液对作为钠离子电池的钛基负极进行补充钠处理，从而预先补充钛基负极材料中的钠离子，以降低该钛基负极首次充放电时的不可逆容量损失，由此解决钛基负极材料作为钠离子电池负极时首次库伦效率低的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种高性能钠离子电池钛基负极，在组装电池前，采用醚类含钠溶液与该钛基负极或者该钛基负极包括的钛基负极材料进行接触和反应，在反应完成后，使用溶剂将钛基负极材料或者该钛基负极上余下的醚类含钠溶液清洗掉，

醚类含钠溶液将钛基负极中的部分四价钛还原为三价钛，并将溶液中的钠嵌入钛基负极材料的晶格中，从而预先补充钛基负极材料中的钠离子，以降低该钛基负极首次充放电时的不可逆容量损失。

本发明申请中，钛基负极中由于包括钛基负极材料而被称之为钛基负极，钛基负极中参与电化学反应的主要活性成分为钛基负极材料。可以先对钛基负极材料进行补充钠处理，再将钛基负极材料制备成钛基负极，进而将该负极组装形成钠离子电池。也可以先将未经补充钠处理的钛基负极材料制备成负极，再对负极进行处理。或者说，这种改性可以直接对钛基负极材料的材料粉末处理，也可以先将粉末材料制成电极后再进行这种处理。醚类含钠溶液和钛基负极材料反应，使得部分四价钛还原为三价钛，并将溶液中的钠离子嵌入钛基负极材料的晶格中，从而预先补充钛基负极材料中的钠离子，经过这种工艺进行预处理改性，改性后整个钠离子电池解决了其首次充放电时不可逆容量损失大的问题。

进一步的，所述醚类含钠溶液由金属钠、络合剂和醚类溶剂共同制备而成，所述络合剂为萘，所述醚类溶剂选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二恶戊烷中的一种或几种。

进一步的，在常温下采用醚类含钠溶液与该钛基负极或者钛基负极材料进行接触和反应的方式包括：将钛基负极材料置于醚类含钠溶液中浸泡；或，将钛基负极材料采用辊对辊的方式在醚类含钠溶液中经过；或，将醚类含钠溶液采用喷涂方式涂覆在钛基负极材料或者钛基负极上。

进一步的，钛基负极材料包括：TiO₂，TiS，以及MTiO₂，MTi₂O₄，M₂TiO₃，M₂Ti₃O₇，M₂Ti₄O₉，M₂Ti₅O₁₁，M₂Ti₆O₁₃，M₂Ti₈O₁₇，M₂Ti₁₂O₂₅，M₄Ti₄O₄，M₄Ti₅O₁₂，MLiTi₃O₇，M_0.66Li_0.22Ti_0.78O₂，MFeTiO₄，MLiTi₃O₇，M₀.₈Ni_0.4Ti_0.6O₂，M_0.6[Cr_0.6Ti_0.4]O₂，M_0.66Ni_0.17Co_0.17Ti_0.66O₂，M取自H、Li、Na、K中的一种或者多种。

进一步的，清洗掉钛基负极材料或者钛基负极上余下的醚类含钠溶液的溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二恶戊烷中的一种或几种。

进一步的，醚类含钠溶液的制备方法为：

a)聚乙烯醚类液体作为溶剂，将萘加入聚乙烯醚类溶剂中，萘在聚乙烯醚类溶剂中的浓度为0.1mol/L～10mol/L；

b)将钠单质加入步骤a)得到的含萘的聚乙烯醚溶液中，钠溶解后形成均匀溶液，金属钠在聚乙烯醚类液体内的浓度为0.1mol/L～10mol/L。

进一步的，在常温下采用醚类含钠溶液与钛基负极材料或者钛基负极进行接触和反应时，反应时间为1分钟～300分钟，反应气氛为惰性气氛、或湿度低于30％的空气气氛。

按照本发明的第二个方面，还提供一种应用如上所述负极的钠离子电池。钠离子电池包括正极、负极和电解液，该钠离子电池具有如下工作过程：在首次充电时，Na+从正极活性材料中脱出，经电解液到达负极，在钛基负极材料表面形成SEI，形成SEI过程中消耗了大量来自正极的钠离子，被消耗掉的这部分钠离子失去电化学活性，最终造成了大量的电池容量损失。经本发明构思获得的负极，在组装成电池前，预处理过程中负极材料表面已经形成了SEI且有一部分钠离子预先嵌入到负极材料的晶格中，相当于化学法预先补充了钠离子，因此，在后续的电池反应中减小了因SEI膜的形成而不可逆损失的容量，最终提高了全电池的电化学性能。

按照本发明的第三个方面，还提供一种制备如上所述高性能钠离子电池钛基负极的方法，其包括如下步骤：

S1：在惰性气氛下配置醚类含钠溶液；

S2：直接将钛基负极材料与醚类含钠溶液在设定条件下反应，再将经过处理的钛基负极材料制备成负极，或者

将钛基负极材料制备成钛基负极，然后将该钛基负极与醚类含钠溶液进行反应，获得经过补充钠处理的钛基负极。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

在组装电池前，采用醚类含钠溶液与钛基负极材料进行接触和反应，在反应完成后，将多余的醚类含钠溶液清洗掉，醚类含钠溶液将钛基负极中的部分四价钛还原为三价钛，并将溶液中的钠嵌入钛基负极材料的晶格中，从而预先补充钛基负极材料中的钠离子，以降低该钛基负极首次充放电时的不可逆容量损失，从而消除因钠首次嵌入负极形成SEI带来的不可逆容量损失，最终提高了首次库伦效率。

本发明方法中的醚类含钠溶液避免了现有方法中直接使用钠单质，使用钠单质可能造成起火事故，降低了储存和使用过程中对环境的要求，从根本上解决了安全性问题；同时液体和电极片或者钛基负极材料的颗粒能良好的接触效果，充分保证了补充钠的反应效果。通过调整醚类含钠中钠的浓度，可以精确的控制钠离子的嵌入量，调控方便，其工艺非常简单，解决了现有方法中的工艺复杂的问题。

附图说明

图1为本发明的一个实施例和一个对比样的充放电曲线对比图，是以TiO₂作为负极活性材料经本发明醚类含钠溶液处理前后、应用在钠离子电池中的恒流充放电曲线对比图。

图2为本发明的一个实施例和对比样的充放电曲线对比图，是以Na₂Ti₆O₁₃作为负极活性材料经本发明醚类含钠溶液处理前后、应用在钠离子电池中的恒流充放电曲线对比图。

图3为本发明的以Na₂Ti₆O₁₃作为负极与对比例的全电池循环容量对比曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明将单质钠溶于醚类溶剂中，利用液态钠源较高的电化学反应活性和较低的化学活性，目的在于解决钠离子电池中钛基材料作为负极的首次库伦效率较低的问题，同时克服了现有方法中的安全性问题和工艺复杂的问题。

为了实现上述目的，本发明提供一种高性能钠离子电池钛基负极，该钛基负极能作为钠离子电池的负极，该钠离子电池没有出现首次库伦效率低的问题。对钛基负极材料或者钛基负极进行补充钠处理的工艺为：先制备醚类含钠溶液，然后，将钛基负极材料或者钛基负极与醚类含钠溶液接触，最后使用溶剂将多余的醚类含钠溶液清洗。

在本发明申请中，在醚类含钠溶液的制备过程中，钠无法直接溶解在醚类溶剂中，萘将钠单质中的电子吸引过来，使钠单质变成钠离子溶解在醚类溶剂中，本发明在电池组装工艺流程前的醚类含钠溶液和钛基材料的接触过程中，萘为催化剂，使醚类溶剂分解，在电极片上的活性材料表面形成了SEI，消除因钠离子首次嵌入负极形成SEI带来的不可逆容量损失，同时将部分高价钛离子转换为低价钛离子，提高了首次库伦效率。

由于醚类含钠溶液的化学性质不活泼，和空气以及水的反应过程比较温和，温度的提升程度很小，避免了现有方法中使用单质钠提升首次库伦效率时可能造成的起火事故，解决了安全性问题。

同时，液体和电极片良好的接触效果，避免了单质钠等固体材料与电极片反应的过程中必须将其均匀分散在电极片表面带来的复杂的工艺过程，解决了现有方法中的工艺复杂的问题。

在实际工程实践中，使用醚类含钠溶液对制备钛基负极的颗粒状或者粉末状的钛基负极材料进行补充钠处理，再将经过补充钠处理的钛基负极材料采用譬如如下方式制备成钛基负极极片。钛基负极极片的制备方法为：

1)配置粘结剂：将0.2-0.5重量份的聚丙烯酸和与0.1-0.25重量份的氢氧化钠倒入水溶液中，并以1000rpm转速搅拌10小时直至均匀，得到粘结剂；

2)配置浆料：向步骤1)中得到的粘结剂中加入粘结剂重量200％的乙炔黑导电剂，500rpm转速搅拌30分钟，然后加入粘结剂重量700％的钛基负极材料，500rpm转速搅拌30分钟，去泡，得到浆料；

3)涂布和高温处理：在铜箔上涂布步骤2)得到的浆料，然后在真空烘箱中在80-120℃高温下烘烤6-18小时，得到极片：

4)辊压和冲片：通过碾压机对步骤3)得到的极片进行辊压，然后裁成标准尺寸。

本发明提供了一种高性能钠离子电池钛基负极，在组装电池前，采用醚类含钠溶液与该钛基负极或者该钛基负极包括的钛基负极材料进行接触和反应，在反应完成后，使用溶剂将钛基负极材料或者该钛基负极上余下的醚类含钠溶液清洗掉，醚类含钠溶液将钛基负极中的部分四价钛还原为三价钛，并将溶液中的钠嵌入钛基负极材料的晶格中，从而预先补充钛基负极材料中的钠离子，以降低该钛基负极首次充放电时的不可逆容量损失。在化学反应过程中，在钛基材料和醚类含钠溶液进行接触时，比如乙二醇二甲醚(DME)中的萘离子失去电子将四价钛还原为三价钛，同时钠离子嵌入钛基材料的晶格中。

其中，钛基负极材料包括：TiO₂，TiS，以及MTiO₂，MTi₂O₄，M₂TiO₃，M₂Ti₃O₇，M₂Ti₄O₉，M₂Ti₅O₁₁，M₂Ti₆O₁₃，M₂Ti₈O₁₇，M₂Ti₁₂O₂₅，M₄Ti₄O₄，M₄Ti₅O₁₂，MLiTi₃O₇，M_0.66Li_0.22Ti_0.78O₂，MFeTiO₄，MLiTi₃O₇，M_0.8Ni_0.4Ti_0.6O₂，M₀.₆[Cr_0.6Ti_0.4]O₂，M_0.66Ni_0.17Co_0.17Ti_0.66O₂，M取自H、Li、Na、K中的一种或者多种。

本发明中高性能钠离子电池钛基负极的制备方法如下，其包括如下步骤：

S1：在惰性气氛下配置醚类含钠溶液，醚类含钠溶液由金属钠、络合剂萘和醚类溶剂共同制备而成。醚类含钠溶液的制备方法为：

a)聚乙烯醚类液体作为溶剂，聚乙烯醚类液体包括醚类溶剂选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二恶戊烷中的一种或几种，将萘加入聚乙烯醚类溶剂中，萘在聚乙烯醚类溶剂中的浓度为0.1mol/L～10mol/L；

b)将钠单质加入步骤a)得到的含萘的聚乙烯醚溶液中，钠溶解后形成均匀溶液，金属钠在聚乙烯醚类液体内的浓度为0.1mol/L～10mol/L。

S2：直接将钛基负极材料与醚类含钠溶液在设定条件下反应，再将经过处理的钛基负极材料制备成负极，或者将钛基负极材料制备成钛基负极，然后将该钛基负极与醚类含钠溶液进行反应，获得经过补充钠处理的钛基负极。

具体的，在常温下采用醚类含钠溶液与钛基负极或者钛基负极材料进行接触和反应，具体反应方式包括：将钛基负极材料置于醚类含钠溶液中浸泡；或，将钛基负极材料采用辊对辊的方式在醚类含钠溶液中经过；或，将醚类含钠溶液采用喷涂方式涂覆在钛基负极材料或者钛基负极上。反应时间为1分钟～300分钟，反应气氛为惰性气氛、或湿度低于30％的空气气氛。

在本发明申请中，采用浸泡的方式进行钛基材料和醚类含钠溶液接触的优点在于：可以通过醚类含钠溶液中钠和萘的浓度控制首次库伦效率的提升程度，无需控制醚类含钠溶液的体积，有利于简化生产工艺，实现辊对辊等连续化生产；采用喷涂的方式有利于控制醚类含钠溶液的使用量，提高其利用率，减少醚类含钠溶液和清洗用溶剂的使用量。

更具体的，醚类含钠溶液中钠和萘的浓度控制首次库伦效率的提升程度的方法为，提高钠和萘的浓度将提升首次库伦效率。

S3：在反应完成后，使用溶剂将钛基负极材料或者该钛基负极上余下的醚类含钠溶液清洗掉，清洗掉钛基负极材料或者钛基负极上余下的醚类含钠溶液的溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二恶戊烷。

为了更详细的说明本发明方法，下面结合具体实施例进一步详细阐述。

实施例1

本实施例钛基负极材料为Na_0.66Ni_0.17Co_0.17Ti_0.66O₂。

S1：在惰性气氛Ar下配置醚类含钠溶液，醚类含钠溶液由金属钠、络合剂萘和醚类溶剂共同制备而成。醚类含钠溶液的制备方法为：

a)聚乙烯醚类液体作为溶剂，聚乙烯醚类液体为乙二醇二甲醚，将萘加入聚乙烯醚类溶剂中，萘在聚乙烯醚类溶剂中的浓度为0.1mol/L；

b)将钠单质加入步骤a)得到的含萘的聚乙烯醚溶液中，钠溶解后形成均匀溶液，金属钠在聚乙烯醚类液体内的浓度为0.1mol/L。

S2：具体的，在常温下采用醚类含钠溶液与钛基负极接触和反应，具体反应方式包括：将钛基负极置于醚类含钠溶液中浸泡，反应时间为1分钟，反应气氛为惰性气氛氩气。

S3：在反应完成后，使用溶剂将钛基负极材料或者该钛基负极上余下的醚类含钠溶液清洗掉，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)。

将本实施例中经过补充钠处理的材料应用在钠离子电池中，钠离子电池的首次库伦效率高达96％。

实施例2

本实施例钛基负极材料为Na_0.6[Cr_0.6Ti_0.4]O₂。

S1：在惰性气氛Ar下配置醚类含钠溶液，醚类含钠溶液由金属钠、络合剂萘和醚类溶剂共同制备而成。醚类含钠溶液的制备方法为：

a)聚乙烯醚类液体为二乙二醇二甲醚，将萘加入聚乙烯醚类溶剂中，萘在聚乙烯醚类溶剂中的浓度为10mol/L；

b)将钠单质加入步骤a)得到的含萘的聚乙烯醚溶液中，钠溶解后形成均匀溶液，金属钠在聚乙烯醚类液体内的浓度为10mol/L。

S2：在常温下采用醚类含钠溶液与钛基负极材料进行接触和反应，具体反应方式包括：将钛基负极材料采用辊对辊的方式在醚类含钠溶液中经过，反应时间为300分钟，反应气氛为湿度低于30％的空气气氛。

S3：在反应完成后，使用溶剂将钛基负极材料或者该钛基负极上余下的醚类含钠溶液清洗掉，溶剂为碳酸丙烯酯(PC)。

将本实施例中经过补充钠处理的材料应用在钠离子电池中，钠离子电池的首次库伦效率高达99％。

实施例3

本实施例钛基负极材料为Na_0.8Ni_0.4Ti_0.6O₂。

S1：在惰性气氛Ar下配置醚类含钠溶液，醚类含钠溶液由金属钠、络合剂萘和醚类溶剂共同制备而成。醚类含钠溶液的制备方法为：

a)聚乙烯醚类液体为四乙二醇二甲醚，将萘加入聚乙烯醚类溶剂中，萘在聚乙烯醚类溶剂中的浓度为1mol/L；

b)将钠单质加入步骤a)得到的含萘的聚乙烯醚溶液中，钠溶解后形成均匀溶液，金属钠在聚乙烯醚类液体内的浓度为1mol/L。

S2：将醚类含钠溶液采用喷涂方式涂覆在钛基负极材料或者钛基负极上。反应时间为100分钟，反应气氛为惰性气氛氦气。

S3：在反应完成后，使用溶剂将钛基负极材料或者该钛基负极上余下的醚类含钠溶液清洗掉，溶剂为碳酸二乙酯(DEC)。

将本实施例中经过补充钠处理的材料应用在钠离子电池中，钠离子电池的首次库伦效率高达98％。

实施例4

本实施例钛基负极材料为Na₂Ti₆O₁₃。

S1：在惰性气氛氦下配置醚类含钠溶液，醚类含钠溶液由金属钠、络合剂萘和醚类溶剂共同制备而成。醚类含钠溶液的制备方法为：

a)聚乙烯醚类液体为1,3-二恶戊烷，将萘加入聚乙烯醚类溶剂中，萘在聚乙烯醚类溶剂中的浓度为2mol/L；

b)将钠单质加入步骤a)得到的含萘的聚乙烯醚溶液中，钠溶解后形成均匀溶液，金属钠在聚乙烯醚类液体内的浓度为4mol/L。

S2：将钛基负极材料置于醚类含钠溶液中浸泡，反应时间为200分钟，反应气氛为湿度低于30％的空气气氛。

S3：在反应完成后，使用溶剂将钛基负极材料或者该钛基负极上余下的醚类含钠溶液清洗掉，溶剂碳酸二甲酯(DMC)。

将本实施例中经过补充钠处理的材料应用在钠离子电池中，钠离子电池的首次库伦效率高达98％。

实施例5

本实施例钛基负极材料为Na₂Ti₄O₉。

S1：在惰性气氛Ar下配置醚类含钠溶液，醚类含钠溶液由金属钠、络合剂萘和醚类溶剂共同制备而成。醚类含钠溶液的制备方法为：

a)聚乙烯醚类液体为二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚两种，将萘加入聚乙烯醚类溶剂中，萘在聚乙烯醚类溶剂中的浓度为5mol/L；

b)将钠单质加入步骤a)得到的含萘的聚乙烯醚溶液中，钠溶解后形成均匀溶液，金属钠在聚乙烯醚类液体内的浓度为8mol/L。

S2：将钛基负极材料置于醚类含钠溶液中浸泡，反应时间为150分钟，反应气氛为惰性气氛。

S3：在反应完成后，使用溶剂将钛基负极材料或者该钛基负极上余下的醚类含钠溶液清洗掉，溶剂为碳酸甲乙酯(EMC)。

将本实施例中经过补充钠处理的材料应用在钠离子电池中，钠离子电池的首次库伦效率高达99％。

实施例6

本实施例钛基负极材料为Na₂Ti₃O₇。

S1：在惰性气氛Ar下配置醚类含钠溶液，醚类含钠溶液由金属钠、络合剂萘和醚类溶剂共同制备而成。醚类含钠溶液的制备方法为：

a)聚乙烯醚类液体为乙二醇二甲醚、1,3-二恶戊烷中的两种，将萘加入聚乙烯醚类溶剂中，萘在聚乙烯醚类溶剂中的浓度为6mol/L；

b)将钠单质加入步骤a)得到的含萘的聚乙烯醚溶液中，钠溶解后形成均匀溶液，金属钠在聚乙烯醚类液体内的浓度为2mol/L。

S2：将醚类含钠溶液采用喷涂方式涂覆在钛基负极材料，反应时间为280分钟，反应气氛为惰性气氛。

S3：在反应完成后，使用溶剂将钛基负极材料或者该钛基负极上余下的醚类含钠溶液清洗掉，溶剂为碳酸甲乙酯(EMC)。

将本实施例中经过补充钠处理的材料应用在钠离子电池中，钠离子电池的首次库伦效率高达98％。

实施例7

本实施例钛基负极材料为NaTiO₂。

S1：在惰性气氛Ar下配置醚类含钠溶液，醚类含钠溶液由金属钠、络合剂萘和醚类溶剂共同制备而成。醚类含钠溶液的制备方法为：

a)聚乙烯醚类液体作为溶剂，聚乙烯醚类液体为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二恶戊烷中的混合液体，将萘加入聚乙烯醚类溶剂中，萘在聚乙烯醚类溶剂中的浓度为0.8mol/L；

b)将钠单质加入步骤a)得到的含萘的聚乙烯醚溶液中，钠溶解后形成均匀溶液，金属钠在聚乙烯醚类液体内的浓度为8mol/L。

S2：将钛基负极材料置于醚类含钠溶液中浸泡，反应时间为30分钟，反应气氛为惰性气氛。

S3：在反应完成后，使用溶剂将钛基负极材料或者该钛基负极上余下的醚类含钠溶液清洗掉，溶剂为二乙二醇二甲醚。

将本实施例中经过补充钠处理的材料应用在钠离子电池中，钠离子电池的首次库伦效率高达97％。

实施例8

本实施例钛基负极材料为TiO₂。

S1：在惰性气氛Ar下配置醚类含钠溶液，醚类含钠溶液由金属钠、络合剂萘和醚类溶剂共同制备而成。醚类含钠溶液的制备方法为：

a)聚乙烯醚类液体为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、三种的混合液，将萘加入聚乙烯醚类溶剂中，萘在聚乙烯醚类溶剂中的浓度为6mol/L；

b)将钠单质加入步骤a)得到的含萘的聚乙烯醚溶液中，钠溶解后形成均匀溶液，金属钠在聚乙烯醚类液体内的浓度为5mol/L。

S2：将钛基负极材料采用辊对辊的方式在醚类含钠溶液中经过，反应时间为80分钟，反应气氛为惰性气氛。

S3：在反应完成后，使用溶剂将钛基负极材料或者该钛基负极上余下的醚类含钠溶液清洗掉，溶剂为1,3-二恶戊烷。

将本实施例中经过补充钠处理的材料应用在钠离子电池中，钠离子电池的首次库伦效率高达96％。

图1为本发明的一个实施例和一个对比样的充放电曲线对比图，是以TiO₂作为负极活性材料经本发明醚类含钠溶液处理前后、应用在钠离子电池中的恒流充放电曲线对比图。由图可知，在电压范围为3-0.01V时，未经本发明醚类含钠溶液处理的钛基负极材料的首次库伦效率仅有71％，经过本发明处理后首次库伦效率提升至99％。

图2为本发明的一个实施例和对比样的充放电曲线对比图，是以Na₂Ti₆O₁₃作为负极活性材料经本发明醚类含钠溶液处理前后、应用在钠离子电池中的恒流充放电曲线对比图。由图可知，在电压范围为3-0.01V时，未经本发明醚类含钠溶液处理的Na₂Ti₆O₁₃的首次库伦效率仅有65％，经过本发明处理后Na₂Ti₆O₁₃的首次库伦效率提升至99％。

图3为本发明的以Na₂Ti₆O₁₃作为负极与对比例的全电池循环容量对比曲线图，图中，各个曲线的含义为：圆形标记的曲线为未经本发明处理的钛基负极的全电池容量，方形标记曲线为经过本发明的醚类含钠溶液处理后的钛基负极的全电池容量，由图可知，钛基负极材料的全电池容量为98mAh/g，经过处理后钛基负极材料的全电池容量提升至146mAh/g，经过50圈的充放电循环后，处理后的钛基材料的电池容量约为未处理的钛基材料的容量的2倍。结果表明，经过本发明的醚类含钠溶液处理后的钛基材料的电化学性能有明显的提升。

本发明中，应用如上所述负极的钠离子电池包括正极、负极和电解液，该钠离子电池具有如下工作过程：在首次充电时，Na+从正极活性材料中脱出，经电解液到达负极，在钛基负极材料表面形成SEI，形成SEI过程中消耗了大量来自正极的钠离子，被消耗掉的这部分钠离子失去电化学活性，最终造成了大量的电池容量损失。经本发明构思获得的负极，在组装成电池前，外界钠离子早已嵌入负极材料的晶格中，相当于从外界补充了钠离子。这部分钠离子具有电化学活性，在后续的电池反应中额外补充了因为形成SEI膜而损失的容量，最终提高了全电池的电化学性能。

本发明工艺消除了因钠离子首次嵌入负极形成SEI带来的钠离子和容量的损失，提高了包括全电池在内的电化学性能。同时，避免了现有方法中可能造成的起火事故，解决了安全性问题。而且，液体试剂和钛基材料良好的接触效果，解决了现有方法中的工艺复杂的问题，其工艺简单，可重复性高，具有大规模生产的应用前景。

本发明中的“高性能钠离子电池”主要是指其首次库伦效率大于90％的钠离子电池。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高性能钠离子电池钛基负极，其特征在于，在组装电池前，采用醚类含钠溶液与该钛基负极或者该钛基负极包括的钛基负极材料进行接触和反应，在反应完成后，使用溶剂将钛基负极材料或者该钛基负极上余下的醚类含钠溶液清洗掉，

醚类含钠溶液将钛基负极中的部分四价钛还原为三价钛，并将溶液中的钠嵌入钛基负极材料的晶格中，从而预先补充钛基负极材料中的钠离子，以降低该钛基负极首次充放电时的不可逆容量损失。

2.如权利要求1所述的一种高性能钠离子电池钛基负极，其特征在于，所述醚类含钠溶液由金属钠、络合剂和醚类溶剂共同制备而成，所述络合剂为萘，所述醚类溶剂选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二恶戊烷中的一种或几种。

3.如权利要求2所述的一种高性能钠离子电池钛基负极，其特征在于，在常温下采用醚类含钠溶液与该钛基负极或者钛基负极材料进行接触和反应的方式包括：将钛基负极材料置于醚类含钠溶液中浸泡；或，将钛基负极材料采用辊对辊的方式在醚类含钠溶液中经过；或，将醚类含钠溶液采用喷涂方式涂覆在钛基负极材料或者钛基负极上。

4.如权利要求3所述的一种高性能钠离子电池钛基负极，其特征在于，钛基负极材料包括：TiO₂，TiS，以及MTiO₂，MTi₂O₄，M₂TiO₃，M₂Ti₃O₇，M₂Ti₄O₉，M₂Ti₅O₁₁，M₂Ti₆O₁₃，M₂Ti₈O₁₇，M₂Ti₁₂O₂₅，M₄Ti₄O₄，M₄Ti₅O₁₂，MLiTi₃O₇，M_0.66Li_0.22Ti_0.78O₂，MFeTiO₄，MLiTi₃O₇，M_0.8Ni_0.4Ti_0.6O₂，M_0.6[Cr_0.6Ti_0.4]O₂，M_0.66Ni_0.17Co_0.17Ti_0.66O₂，M取自H、Li、Na、K中的一种或者多种。

5.如权利要求4所述的一种高性能钠离子电池钛基负极，其特征在于，清洗掉钛基负极材料或者钛基负极上余下的醚类含钠溶液的溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二恶戊烷中的一种或几种。

6.如权利要求5所述的一种高性能钠离子电池钛基负极，其特征在于，醚类含钠溶液的制备方法为：

a)聚乙烯醚类液体作为溶剂，将萘加入聚乙烯醚类溶剂中，萘在聚乙烯醚类溶剂中的浓度为0.1mol/L～10mol/L；

b)将钠单质加入步骤a)得到的含萘的聚乙烯醚溶液中，钠溶解后形成均匀溶液，金属钠在聚乙烯醚类液体内的浓度为0.1mol/L～10mol/L。

7.如权利要求6所述的一种高性能钠离子电池钛基负极，其特征在于，在常温下采用醚类含钠溶液与钛基负极材料或者钛基负极进行接触和反应时，反应时间为1分钟～300分钟。

8.应用如权利要求1-7之一所述负极的钠离子电池。

9.制备如权利要求1-7之一所述高性能钠离子电池钛基负极的方法，其特征在于，其包括如下步骤：

S1：在惰性气氛下配置醚类含钠溶液；

S2：直接将钛基负极材料与醚类含钠溶液在设定条件下反应，再将经过处理的钛基负极材料制备成负极，或者

将钛基负极材料制备成钛基负极，然后将该钛基负极与醚类含钠溶液进行反应，获得经过补充钠的钛基负极。