TWI636960B - 鈦酸化合物、鈦酸鹼金屬化合物及此等的製造方法,以及將此等作爲活性物質使用的蓄電裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供一種作為蓄電裝置之電極活性物質使用時能夠更加高容量化的鈦酸化合物。
鈦酸化合物,係以個數基準計包含60%以上之以藉由氮吸附所致之單點BET法測定的比表面積為10~30m2/g,並具有異向性形狀,且以電子顯微鏡法測定的長軸徑L為0.1<L≦0.9μm之範圍的粒子。此鈦酸化合物的製造方法,係具備:將鈦酸鹼金屬化合物進行粉碎直至比表面積成為10m2/g以上的步驟、將所得到的粉碎物進行退火的步驟、接著,使鈦酸鹼金屬化合物與酸性水溶液接觸,而將鈦酸鹼金屬化合物中之鹼金屬陽離子的至少一部分取代成質子的步驟,更佳係具備:將經質子取代的鈦酸化合物進行加熱的步驟。
Description
本發明係關於鈦酸化合物、鈦酸鹼金屬化合物及此等的製造方法。此外,本發明係關於包含前述鈦酸化合物及/或鈦酸鹼金屬化合物之電極及蓄電裝置。
以可攜式機器為主要用途之鋰離子電池的使用持續擴大,近年來,亦探討有將鋰離子電池適用於大型的蓄電裝置或移動體等之嶄新的領域中。於這樣的用途中,使用有Li吸附釋出電位高的負極活性物質之鋰離子電池係由於起因於其之高電位的安全性之高度而備受矚目,但另一方面,卻有能量密度變低的問題,因而進行維持高電位並且容量為大的鈦酸化合物之開發(例如,非專利文獻1、專利文獻1、2等)。
於非專利文獻1中係揭示出複數種之鈦酸化
合物,其中,得知H2Ti12O25係伴隨初期充放電效率或充放電循環進行之容量減少為小,而有望作為電極活性物質。然而,鋰脫離容量為200mAh/g左右,而要求更加高容量化。
本發明者們係於專利文獻1、2中揭示出一種將鈦酸化合物作為電極活性物質及其製造方法。然而,該鋰脫離容量係在第2次循環為較高之210mAh/g左右,而要求更加高容量化。
[非專利文獻1]J. Akimoto et al.、Journal of The Electrochemical Society、158 (5)、A546-A549 (2011)
[專利文獻1]日本特開2008-255000號公報
[專利文獻2]日本特開2010-254482號公報
本發明係解決上述般之現有的課題,其目的為提供一種作為蓄電裝置之電極活性物質使用時能夠更加高容量化,且,可得到充放電循環特性或速率特性等之諸特性亦優異的蓄電裝置之鈦酸化合物。
本發明者們係對於使包含鈦酸化合物之電極活性物質的放電容量(Li脫離容量)提昇一事進行探討,針對此而推測出將活性物質之粒徑縮小為有效。但,已知若將活性物質之平均粒徑縮小,則初期之Li插入容量雖會提高但Li之脫離容量的提昇會更縮小,亦即充放電效率會降低,且伴隨充放電循環之Li脫離容量的降低會變得明顯,因而作為電極活性物質並不充分。而,針對該問題之解決方法進行了努力研究的結果發現:並非單純地將平均粒徑縮小,而是藉由一面減少超微細的粒子一面縮小平均粒徑而具有特定範圍之比表面積(SSA),且,包含特定量以上之特定範圍的長軸徑之粒子,藉由此當作為電極活性物質使用時,可得到Li脫離容量大,充放電效率高,伴隨充放電循環之Li脫離容量的降低速度亦可減低之鈦酸化合物,且如此之鈦酸化合物係速率特性亦優異,因而完成本發明。
亦即,本發明係
(1)一種鈦酸化合物,其係以個數基準計包含60%以上之以藉由氮吸附所致之單點BET法測定的比表面積為10~30m2/g,並具有異向性形狀,且以電子顯微鏡法測定的長軸徑L為0.1<L≦0.9μm之範圍的粒子。
(2)如(1)之鈦酸化合物,其係以個數基準計包含60%以上之以電子顯微鏡法來測定各粒子之長軸
徑L與短軸徑S所算出的縱橫比L/S為1.0<L/S≦4.5之範圍的粒子。
(3)如(1)或(2)之鈦酸化合物,其中,於將CuK α射線作為射線源之X射線粉末繞射圖型中,至少於2 θ=14.0°、24.8°、28.7°、43.5°、44.5°、48.6°的位置(均為誤差±0.5°)具有峰值,當將前述2θ=14.0°(誤差±0.5°)之峰值強度設為100時,除前述2θ=14.0°之峰值以外,於10.0°≦2θ≦20.0°之間並無觀察到強度為20以上之峰值。
(4)一種鈦酸化合物,其係於將如(1)~(3)中任一項之鈦酸化合物使用於作用極,且將金屬Li作為對極使用之鈕扣型電池中,在對該鈕扣型電池的Li脫離側之電壓V-容量Q曲線以V微分而求得的電壓V與dQ/dV之曲線中,電壓V為1.5~1.7V間之dQ/dV的最大值h1與1.8~2.0V間的最大值h2之比h2/h1為0.05以下。
(5)如(1)~(4)中任一項之鈦酸化合物,其中,硫元素之含量係換算成SO3為0.1~0.5質量%。
(6)如(1)~(5)中任一項之鈦酸化合物,其中,前述粒子,係包含以一般式H2Ti12O25所表示的化合物作為主成分。
(7)一種鈦酸鹼金屬化合物,其係以個數基準計包含60%以上之以藉由氮吸附所致之單點BET法測定的比表面積為5~15m2/g,並具有異向性形狀,且以電
子顯微鏡法測定的長軸徑L為0.1<L≦0.9μm之範圍的粒子。
(8)如(7)之鈦酸鹼金屬化合物,其係以個數基準計包含60%以上之以電子顯微鏡法來測定各粒子之長軸徑L與短軸徑S所算出的縱橫比L/S為1.0<L/S≦4.5之範圍的粒子。
(9)如(7)或(8)之鈦酸鹼金屬化合物,其中,前述粒子,係包含以一般式Na2Ti3O7所表示的化合物作為主成分。
(10)一種如前述(7)~(9)中任一項之鈦酸鹼金屬化合物的製造方法,其係包含:將鈦酸鹼金屬化合物進行粉碎直至比表面積成為10m2/g以上為止的步驟、以及將所得到的粉碎物進行退火的步驟。
(11)如(10)之鈦酸鹼金屬化合物的製造方法,其係以濕式粉碎進行前述粉碎。
(12)如(11)之鈦酸鹼金屬化合物的製造方法,其係於前述濕式粉碎步驟之後,進一步包含將鈦酸鹼金屬化合物與分散介質不進行過濾分離而進行乾燥的步驟。
(13)如(12)之鈦酸鹼金屬化合物的製造方法,其係以噴霧乾燥機進行前述乾燥。
(14)如(10)~(13)中任一項之鈦酸鹼金屬化合物的製造方法,其係進行退火,直至前述退火後之鈦酸鹼金屬化合物的比表面積相對於退火前的比表面積
減少20~80%為止。
(15)如(10)~(14)中任一項之鈦酸鹼金屬化合物的製造方法,其係包含:將至少包含硫元素之含量換算成SO3為0.1~1.0質量%之氧化鈦與鹼金屬化合物的混合物進行燒成,而製造比表面積為10m2/g以下之鈦酸鹼金屬化合物的步驟。
(16)如(15)之鈦酸鹼金屬化合物的製造方法,其中,前述氧化鈦係以藉由氮吸附所致之單點BET法測定的比表面積為80~350m2/g。
(17)一種鈦酸化合物的製造方法,其係包含:使以如(10)~(16)中任一項的方法所得到之鈦酸鹼金屬化合物與酸性水溶液接觸,而將鈦酸鹼金屬化合物中之鹼金屬陽離子的至少一部分取代成質子的步驟。
(18)一種鈦酸化合物的製造方法,其係進一步包含:將以如(17)的製造方法所得到之經質子取代的鈦酸化合物進行加熱的步驟。
(19)如(18)之鈦酸化合物的製造方法,其中,於前述加熱步驟中之加熱溫度為150~350℃。
(20)如(10)~(19)中任一項之鈦酸化合物的製造方法,其中,前述鹼金屬為鈉。
(21)一種電極活性物質,其係包含如(1)~(9)中任一項之鈦酸化合物及/或鈦酸鹼金屬化合物。
(22)一種蓄電裝置,其係包含如(21)之電極活性物質。
若將本發明之鈦酸化合物作為蓄電裝置之電極活性物質使用,則可得到比以往更高容量,且充放電效率高,伴隨充放電循環之Li脫離容量的降低速度亦可減低,且速率特性亦優異的蓄電裝置。
1‧‧‧鈕扣型電池
2‧‧‧負極端子
3‧‧‧負極
4‧‧‧電解質、或間隔物+電解液
5‧‧‧絕緣填充物
6‧‧‧正極
7‧‧‧正極罐
[第1圖]係顯示本發明之蓄電裝置的1例子之模式圖。
[第2圖]係實施例1之掃描型電子顯微鏡照片。
[第3圖]係實施例1之X射線粉末繞射圖。
[第4圖]係比較例1之掃描型電子顯微鏡照片。
[第5圖]係比較例2之掃描型電子顯微鏡照片。
[第6圖]係比較例2之X射線粉末繞射圖。
[第7圖]係比較例4之掃描型電子顯微鏡照片。
[第8圖]係實施例1~3與比較例1、4之長軸徑的累積相對度數分布。
[第9圖]係實施例1~3與比較例1、4之縱橫比的累積相對度數分布。
[第10圖]係實施例1與比較例2之充放電曲線。
[第11圖]係實施例1與比較例2之dQ/dV vs V曲線。
本發明之技術性構造及其之作用效果係如下所述。
本發明係一種鈦酸化合物,其係以個數基準計佔有60%以上之以藉由氮吸附所致之單點BET法測定的比表面積為10~30m2/g,並具有異向性形狀,且針對以電子顯微鏡法測定的長軸徑L為0.1<L≦0.9μm的粒子。
本發明之鈦酸化合物係指晶格由Ti與H與O所構成的化合物,和具有結晶水與吸附水的二氧化鈦明顯不同。
本發明之鈦酸化合物係較佳為具有下述之組成式。
HxTiyOz (1)
(式中,x/y為0.06~4.05,z/y為1.95~4.05)。
作為滿足式(1)之化合物,具體而言係可列舉:一般式以HTiO2、HTi2O4、H2TiO3、H2Ti3O7、H2Ti4O9、H2Ti5O11、H2Ti6O13、H2Ti8O17、H2Ti12O25、H2Ti18O37、H4TiO4或H4Ti5O12表示的鈦酸化合物。此等之化合物的存在係可藉由X射線粉末繞射測定之峰值位置來確認。
此等當中,較佳係於X射線粉末繞射測定(使用CuK α射線)中,2 θ為至少於14.0°、24.8°、28.7°、43.5°、44.5°、48.6°的位置(均為誤差±0.5°)顯示特有的峰值之鈦酸化合物,更佳係當將前述2θ=14.0°
(誤差±0.5°)之峰值強度設為100時,除前述2θ=14.0°之峰值以外,於10.0°≦2θ≦20.0°之間並無觀察到強度為20以上的峰值之鈦酸化合物。作為顯示如此之X射線繞射圖型的鈦酸化合物,係可列舉以一般式H2Ti12O25所表示的鈦酸化合物。
於本發明中,係只要為如前述般之以一般式所表示者,則不僅為化學計量組成者,一部分之元素成為欠缺或過剩的非化學計量組成者亦可。此外,其他元素係可將氫或鈦、氧的一部分取代,亦可侵入格子間。作為如此之元素係可列舉例如:鋰、鈉、鉀或銫之鹼金屬元素,此等之含量,係以換算成鹼金屬氧化物的質量計,較佳為鈦酸化合物中0.4質量%以下。含量,例如可藉由螢光X射線分析來算出。
此外,具有來自其他的結晶結構之X射線粉末繞射峰值者,亦即,除了作為主相之前述鈦酸化合物以外具有副相者亦包含於本發明之範圍中。於具有副相的情況中,較佳為當將主相之主峰值的強度設為100時,歸屬於副相之主峰值的強度為30以下,更佳為10以下,再更佳為無觀察到副相之主峰值,亦即單一相。作為副相係可列舉例如:銳鈦礦型、金紅石型或青銅型之氧化鈦。此外,亦可存在有複數之鈦酸化合物相。
本發明之鈦酸化合物係以藉由氮吸附所致之單點BET法測定的比表面積為10~30m2/g。測定係只要以藉由一邊將試料管以液態氮冷卻一邊使氮氣體吸附於試
料之一般的氮吸附所致之單點BET法來進行即可。
此外,本發明之鈦酸化合物係該粒子形狀為具有異向性形狀。異向性形狀係指板狀、針狀、棒狀、柱狀、紡錘狀、纖維狀等之形狀。於將複數之一次粒子集合而形成二次粒子的情況,係指一次粒子的形狀。一次粒子的形狀係可以電子顯微鏡照片進行確認。鈦酸化合物之所有粒子並無皆具有異向性形狀的必要,亦可包含一部分為等向性形狀的粒子或不定形形狀的粒子。
進而,本發明之鈦酸化合物,係以個數基準計包含60%以上之以電子顯微鏡法測定的長軸徑L為0.1<L≦0.9μm之範圍的粒子。
藉由電子顯微鏡法所致之長軸徑的L之分布係如以下方式來求出。首先,以掃描型電子顯微鏡拍攝10000倍的照片,將該照片以使倍率規格1cm與0.5μm相對應的方式來放大。使在該照片上的形狀(亦即粒子的投射影像)近似於將粒子內切般的長方形或正方形,至少隨機選擇100個短邊為1mm以上之一次粒子,並計測所選出的各粒子之長邊、短邊。接著,將所得到的長邊及短邊之計測值除以前述放大倍率而作為各粒子之長軸徑L及短軸徑S。針對如此方式所求得的長軸徑L,在L之階級寬度0.1μm間隔(於階級內包含階級上限值)計數符合之粒子數,並除以總粒子數而求得L之個數基準累積相對度數分布。可以如此方式所求得的L之個數基準累積相對度數分布為基準,從L=0.9μm之累積率(%)扣除L=
0.1μm之累積率(%),來算出0.1<L≦0.9μm的粒子之以個數基準計的佔有率(%)。
為了得到本發明之效果,需要如此般地包含特定量以上之具有特定範圍的比表面積,且具有特定範圍的長軸徑之粒子。雖可推測為若比表面積超過30m2/g,則粒徑為0.1μm以下的超微粒子會變得過多之故,但初次Li插入容量雖明顯提高,但Li脫離容量的提昇會更縮小(充放電效率降低),進而使伴隨充放電循環進行之Li脫離容量的降低變得明顯。另一方面,若比表面積未達10m2/g,則無法觀察到Li脫離容量或速率特性的提昇。此外,即使比表面積為10~30m2/g之範圍,針對長軸徑L,若0.1<L≦0.9μm的粒子以個數基準計未達60%,則成為各包含有較多超微粒子與粗大的粒子,因此,充放電效率降低,且亦無觀察到速率特性的提昇,而使充放電循環時之Li脫離容量變得較低。以個數基準計包含60%以上之長軸徑L為0.1<L≦0.9μm之範圍的粒子,係指表示長軸徑為較一致的狀態,可使Li脫離容量與循環特性、速率特性高維地平衡。
比表面積較佳係設為10~25m2/g之範圍者,更佳係設為12~25m2/g之範圍者。較佳係長軸徑L為0.1<L≦0.9μm之範圍的粒子以個數基準計為65%以上者,更佳為70%以上者。此外,針對長軸徑L,較佳係0.1<L≦0.6μm的粒子以個數基準計為35%以上者,更佳為50%以上者。
本發明之鈦酸化合物,較佳為以個數基準計包含60%以上之以電子顯微鏡法來測定各粒子之長軸徑L與短軸徑S所算出的縱橫比L/S為1.0<L/S≦4.5之範圍的粒子。若鈦酸化合物粒子具有異向性,雖要因不明,但被認為有Li脫離容量會提高的傾向。另一方面,若縱橫比變得過大,則被認為速率特性降低,且,於製作電極時變得難以提高填充密度。藉由以個數基準計包含60%以上之1.0<L/S≦4.5之範圍的粒子,而可兼具高Li脫離容量與電極高填充密度,並且容易達成最適的比表面積或長軸徑。
藉由電子顯微鏡法所致之縱橫比L/S之分布係如以下方式來求出。由以前述之方法求得的各粒子之長軸徑L及短軸徑S來算出各粒子之L/S。針對如此方式所求得的L/S,在階級寬度0.5間隔(於階級內包含階級上限值)計數符合之粒子數,並除以總粒子數而求得L/S之個數基準累積相對度數分布。可以如此方式所求得的L/S之個數基準累積相對度數分布為基準,從L/S=4.5之累積率(%)扣除L/S=1.0之累積率(%),來算出1.0<L/S≦4.5的粒子之以個數基準計的佔有率(%)。
較佳為以個數基準計包含65%以上之針對縱橫比L/S為1.0<L/S≦4.5之範圍的粒子者,更佳為包含70%以上者。此外,較佳為以個數基準計包含55%以上之1.5<L/S≦4.0之範圍的粒子者,更佳為包含60%以上者。
本發明之鈦酸化合物,亦可含有硫元素,該
量方面係可以後述之換算方法而設為0.1~0.5質量%。由於若於鈦酸化合物中含有硫元素,則容易取得鈦酸化合物之一次粒子為異向性形狀(板狀、棒狀、角柱狀、針狀),因此可提高Li脫離容量。若未達0.1質量%,則難以取得一次粒子為異向性形狀,若超過0.5質量%,則Li脫離容量反而容易減少。
上述硫元素之含量,係將以螢光X射線測定的鈦酸化合物中之硫的質量%作為換算成SO3之值而求出。
此外,本發明之鈦酸化合物,較佳為於將其作為作用極之活性物質使用,且將金屬Li作為對極使用之鈕扣型電池中,在對該鈕扣型電池的Li脫離側之電壓V-容量Q曲線以V微分而求得的電壓V與dQ/dV之曲線中,電壓V為1.5~1.7V間之dQ/dV的最大值h1與1.8~2.0V間的最大值h2之比h2/h1成為0.05以下之鈦酸化合物。
前述電壓V與dQ/dV之曲線係如下述方式來求出。首先,如後述之實施例1所記載般,製作將鈦酸化合物使用於作用極,且將金屬Li作為對極使用的鈕扣型電池。將此鈕扣電池充電(Li插入)至1V之後,以0.1C放電至3V(Li脫離)。此時,以電壓變化量5mV間隔及/或120秒間隔取得Li脫離側之電壓V-電容Q數據。以如此方式所取得的數據為基準描繪V-Q曲線。
接著,將所取得的電壓V與電容Q之數據分別以簡
單移動平均法予以平滑化。具體而言,係針對排列成時間序列的2n+1個(n雖為任意,但可為n=2)之數據,將中央的第n+1號之數據以此2n+1個之數據的平均值替換。
接著,針對此等之經平滑化處理的數據,如以下的方式來求出將第i號之點的Qi以V微分後的值。亦即,求出通過該點與前後之點的合計3點(Vi-1,Qi-1)、(Vi,Qi)、(Vi+1,Qi+1)之V的2次函數,將此以V微分並帶入V=Vi而求出微分值。為了求出通過3點的2次函數,若使用拉格朗日(Lagrange)之插值公式則容易算出。(參考文獻:長嶋秀世著「數值計算法(改訂2版)」(槇書店))。
鈦酸化合物,係當以前述條件描繪Li脫離側之微分曲線時,雖於1.5~1.7V間至少具有2個峰值,但有時於1.8~2.0V間亦可確認峰值。因此,若如本發明般地,將各電位範圍之最大值的關係如上述般地設定,則成為Li脫離容量高,速率特性優異,尤其循環特性優異的鈦酸化合物。h2/h1若設為0.02以下則更佳。可知:1.8~2.0V間之最大值h2,係於氧化鈦或非晶質相等之副相存在一定量以上的情況中展現。
此外,本發明之鈦酸化合物係以其結晶性高者為佳。具體而言,較佳為於將CuK α射線作為射線源之X射線粉末繞射圖型中,2 θ=24.8°(誤差±0.5°)之最大峰值強度I1與2 θ=14.0°(誤差±0.5°)之峰值強度I2的
峰值強度比I2/I1為1.5以上,更佳為2~5。此乃顯示歸屬於2 θ=24.8°的結晶面明顯地發達,如此之鈦酸化合物,雖要因不明,但顯示Li脫離容量提高並且優異的循環特性。
於本發明中,X射線粉末繞射測定係如以下般進行。使用CuK α射線作為射線源,並將掃描速率設定為5°/分鐘,來測定2 θ=5~70°之角度範圍。於前述峰值強度比之算出中係使用從峰值強度之測定值扣除背景的強度所得之值。背景除去係以擬合方式(進行簡易峰值搜尋,並排除峰值部分之後,對於剩餘的數據進行擬合多項式)來進行。
本發明之鈦酸化合物係可具有將一次粒子集合的二次粒子、將一次粒子及/或二次粒子再集合的凝聚物之形狀。於本發明中之二次粒子,並非將一次粒子彼此強固地結合的狀態,且利用凡得瓦力等之粒子間的相互作用凝聚,或經機械性壓密化者,而是指在通常的混合、裂解、過濾、水洗、搬送、秤量、包裝、堆積等之工業操作中不容易崩壞,幾乎作為二次粒子而殘留者。一次粒子雖具有異向性形狀,但二次粒子的形狀並不受到特別限制,可使用各種形狀者。二次粒子的平均粒徑(以雷射散射法所致之中值徑)較佳為1~50μm之範圍者。如前述般,二次粒子形狀雖亦不受限制,可使用各種形狀者,但若成為球狀則流動性會提高,故較佳。另一方面,凝聚物係與二次粒子不同,其係會因上述之工業操作而崩壞者。該形
狀係與二次粒子相同地,不受到特別限制,可使用各種形狀者。
接著,本發明係一種鈦酸鹼金屬化合物,其係以個數基準計包含60%以上之以藉由氮吸附所致之單點BET法測定的比表面積為5~15m2/g,並具有異向性形狀,且以電子顯微鏡法測定的長軸徑L為0.1<L≦0.9μm之範圍的粒子。比表面積、粒子形狀、長軸徑分布係可以前述之方法求出。
本發明之鈦酸鹼金屬化合物係可作為電極活性物質使用,此外,亦可作為鈦酸化合物之原料使用。尤其,若作為鈦酸化合物之原料使用,則適於本發明之鈦酸化合物的製造。
鈦酸鹼金屬化合物係較佳為具有下述之組成式。
MxTiyOz (2)
(式中,M為由鹼金屬元素所選出的1種或2種,x/y為0.05~2.50,z/y為1.50~3.50。於M為2種的情況中,x係顯示2種之合計)
作為滿足式(2)之化合物,更具體而言係可列舉:MTiO2、MTi2O4、M2TiO3、M2Ti3O7、M2Ti4O9、M2Ti5O11、M2Ti6O13、M2Ti8O17、M2Ti12O25、M2Ti18O37或M4Ti5O12(式中,M係由鈉、鉀、銣、銫所選出的1種或2種以上)等之顯示X射線繞射圖型的化合物。
更佳係可列舉:於NaTiO2、NaTi2O4、
Na2TiO3、Na2Ti6O13、Na2Ti3O7、Na4Ti5O12等之鈦酸鈉化合物、K2TiO3、K2Ti4O9、K2Ti6O13、K2Ti8O17等之鈦酸鉀化合物、Cs2Ti5O11等之鈦酸銫化合物顯示特有的X射線繞射圖型之化合物。特佳為Na2Ti3O7。
於本說明書中,於MTiO2等之顯示X射線繞射圖型的鈦酸鹼金屬化合物中,係不僅為具有MTiO2等之化學計量組成者,即使一部分之元素成為欠缺或過剩,具有非化學計量組成者,若於MTiO2等之各化合物中顯示特有的X射線繞射圖型者則包含於該範圍中。
例如,於Na2Ti3O7之顯示X射線繞射圖型的鈦酸鈉化合物中,係除了化學計量組成之Na2Ti3O7以外,雖不具有Na2Ti3O7化學計量組成,但包含有於X射線粉末繞射測定(使用CuK α射線)中,具有2 θ為10.5°、15.8°、25.7°、28.4°、29.9°、31.9°、34.2°、43.9°、47.8°、50.2°、66.9°之位置(均為誤差±0.5°)之Na2Ti3O7特有的峰值者。
此外,具有來自其他的結晶結構之峰值者,亦即,除了主相以外具有副相者亦包含於本發明之範圍中。於具有副相的情況中,較佳為當將主相之主峰值的強度設為100時,歸屬於副相之主峰值的強度為30以下,更佳為10以下,再更佳為不包含副相之單一相。
本發明之鈦酸鹼金屬化合物,較佳為以個數基準計包含60%以上之以電子顯微鏡法來測定各粒子之長軸徑L與短軸徑S所算出的縱橫比L/S為1.0<L/S≦4.5
之範圍的粒子。如此之鈦酸鹼金屬化合物係特別適合作為本發明之鈦酸化合物的製造用原料。縱橫比之分布係可以前述之方法求出。較佳為以個數基準計包含65%以上之縱橫比L/S為1.0<L/S≦4.5之範圍的粒子者,更佳為包含70%以上者。此外,較佳為以個數基準計包含55%以上之1.5<L/S≦4.0之範圍的粒子者,更佳為包含60%以上者。
接著,本發明係一種鈦酸鹼金屬化合物的製造方法,其係具有:將鈦酸鹼金屬化合物進行粉碎直至比表面積成為10m2/g以上為止的步驟(步驟1)、以及將所得到的粉碎物進行退火的步驟(步驟2)。藉由對於鈦酸鹼金屬化合物進行本發明之方法,而可得到以個數基準計包含60%以上之以藉由氮吸附所致之單點BET法測定的比表面積為5~15m2/g,並具有異向性形狀,且以電子顯微鏡法測定的長軸徑L為0.1<L≦0.9μm之範圍的粒子之前述鈦酸鹼金屬化合物。
可藉由前述之方法,而簡便地製造本發明之鈦酸鹼金屬化合物。
供前述粉碎之鈦酸鹼金屬化合物(以下,亦記載為「粉碎前體」),係包含上述之鈦酸鹼金屬化合物作為主相者,亦可包含副相。於具有副相的情況中,較佳為當將主相之主峰值的強度設為100時,歸屬於副相之主峰值的強度為50以下,更佳為30以下,再更佳為不包含副相之單一相。
於本發明中,係具有:作為步驟1之將鈦酸
鹼金屬化合物(粉碎前體)進行粉碎直至其比表面積成為10m2/g以上為止,並且作為步驟2之將所得到的粉碎物進行退火的步驟。一般而言,由於在鈦酸鹼金屬化合物之合成中需要將原料混合物以高溫進行燒成,因此會引起粒子成長或粒子彼此之燒結而粗大粒子多,而得到比表面積為小的鈦酸鹼金屬化合物。因而,將此作為原料所製造的鈦酸化合物亦粗大粒子多而比表面積變小。因此,可藉由進行本步驟1,而減少粗大的粒子使比表面積增大。但,於僅進行步驟1的情況中,起因於粉碎物中包含較多超微粒子及鈦酸鹼金屬化合物之結晶性的降低或副相的形成,而使當將最終製造的鈦酸化合物作為電極活性物質使用時之初期的充放電效率或循環特性降低。因此,藉由進行本步驟2,超微粒子係被吸收至其他的粒子而消滅,使結晶性恢復,另一方面,不太會引起粒子成長或粒子彼此之燒結,因此,具有適於鈦酸化合之製造的比表面積,而可製造粒度分布一致的鈦酸鹼金屬化合物。
粉碎係只要進行至鈦酸鹼金屬化合物的比表面積成為10m2/g以上為止即可,較佳為進行至成為13m2/g以上為止。只要適當設定粉碎條件,並進行1次或複數次粉碎,而達到目標之比表面積即可。只要進行粉碎直至該範圍則可得到本發明之效果,因此,雖無特別之比表面積的上限,但因於粉碎中需要能量,因此只要設為30m2/g以下為即充分。比表面積係以藉由前述之氮吸附所致之單點BET法來進行測定。粉碎之基準係可以中值徑
作為指標。此時之中值徑係可設為例如1.0μm以下,較佳係設為0.6μm以下。較佳為求出與前述比表面積之相關,並設定以此為根據進行目標設立之中值徑者。
於粉碎係可使用周知的粉碎機,可列舉下述之機器。例如,可使用鎚碎機、針磨機、離心粉碎機等之衝擊粉碎機、雙軸式輪碾機、輥磨機等之磨碎粉碎機、片式粉碎機(flake crusher)、輥式碎煤機、顎式軋碎機等之壓縮粉碎機、噴射磨機等之氣流粉碎機等以乾式進行,亦可使用混砂機、球磨機、珠粒磨碎機(DYNO-MILL)等以濕式進行。就有效率的粉碎之觀點而言,較佳為濕式粉碎,或者若為乾式粉碎則使用磨碎粉碎機,特佳為濕式粉碎。
於在濕式粉碎所使用的分散介質並無特別限制,可使用周知之物。分散介質方面係可列舉例如:水、乙醇、乙二醇等之極性溶劑。此外,於粉碎係可使用周知的介質,介質方面係可列舉例如:氧化鋯、氧化鈦、鋯石、氧化鋁等。於漿體之黏度調整,或於噴霧乾燥時難以造粒的情況,或為了使粒徑之控制成為容易,亦可添加有機系黏合劑來進行粉碎。作為所使用之有機系添加劑係可列舉例如:(1)乙烯基系化合物(聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮等)、(2)纖維素系化合物(羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素等)、(3)蛋白質系化合物(明膠、阿拉伯膠、酪蛋白、酪蛋白酸鈉、酪蛋白酸銨等)、(4)丙烯酸系化合物(聚丙烯酸鈉、聚
丙烯酸銨等)、(5)天然高分子化合物(澱粉、糊精、瓊脂、海藻酸鈉等)、(6)合成高分子化合物(聚乙二醇等)等,可使用由此等所選出的至少1種。其中,不包含鈉等之無機成分者係藉由乾燥、退火、加熱而容易分解、揮發,故更佳。
於以濕式粉碎進行步驟1的情況中,較佳係於濕式粉碎步驟之後,將鈦酸鹼金屬化合物不進行分散而進行乾燥,尤其於使用水作為分散介質的情況中係以本製法為佳。以Na2Ti3O7為首之鈦酸鹼金屬化合物係一般而言離子交換性高,而鹼金屬容易脫離。其原因在於,若鹼金屬脫離,則與作為材料所使用的鈦酸鹼金屬化合物之組成會偏離,於接下來進行的步驟2之退火時會形成副相,而使將最終所製造的鈦酸化合物作為電極活性物質使用時之Li脫離容量或循環特性降低。乾燥方法方面係可列舉例如:減壓乾燥、蒸發乾固、凍結乾燥、噴霧乾燥等,其中,工業上較佳為噴霧乾燥。
若進行噴霧乾燥,則使用的噴霧乾燥機,係可因應漿體的性狀或處理能力而適當選擇盤式、壓力噴嘴式、二流體噴嘴式、三流體噴嘴式、四流體噴嘴式等。二次粒徑的控制,例如,藉由調整漿體中之固體成分濃度,或者若為上述之盤式則調整盤之旋轉數,若為壓力噴嘴式、二流體噴嘴式、三流體噴嘴式、四流體噴嘴式等則調整噴霧壓或噴嘴直徑等,來控制噴霧之液滴的大小而進行。二流體噴嘴式,例如,可使用大川原化工機公司製之
雙噴嘴(TWIN JET NOZZLE),此外,三流體噴嘴式、四流體噴嘴式,例如,可使用藤崎電機公司製之三螺旋噴嘴、微粉噴霧乾燥機(Micro Mist Spray Dryer)。作為乾燥溫度係以將入口溫度設為150~250℃之範圍,將出口溫度設為70~120℃之範圍者為佳。當漿體之黏度為低,難以造粒的情況時,或為了使粒徑的控制更加容易,亦可使用有機系黏合劑。作為所使用之有機系黏合劑係可列舉例如:(1)乙烯基系化合物(聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮等)、(2)纖維素系化合物(羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素等)、(3)蛋白質系化合物(明膠、阿拉伯膠、酪蛋白、酪蛋白酸鈉、酪蛋白酸銨等)、(4)丙烯酸系化合物(聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸銨等)、(5)天然高分子化合物(澱粉、糊精、瓊脂、海藻酸鈉等)、(6)合成高分子化合物(聚乙二醇等)等,可使用由此等所選出的至少1種。其中,不包含鈉等之無機成分者係藉由乾燥、退火、加熱而容易分解、揮發,故更佳。
粉碎物之退火(步驟2),例如,可藉由將粉碎物裝入加熱爐,昇溫至特定的溫度,保持一定時間,並冷卻而進行,一般而言被稱為回火(annealing)的步驟。於加熱爐係可使用周知的加熱裝置,例如,流動爐、靜置爐、旋轉窯、隧道窯等。作為退火時之環境係可因應目的而任意地設定,例如,只要為氮氣體、氬氣體等之非氧化性環境、氫氣體、一氧化碳氣體等之還原性環境、大氣、
氧氣體等之氧化性環境即可。
退火,較佳為進行至鈦酸鹼金屬化合物的比表面積為相對於粉碎後的比表面積減少20~80%為止。若減少率小於此範圍,則對超微粒子以外之粒子的吸收或結晶性的提昇會不充分,若大於此範圍,則會引起粒子成長或粒子彼此之燒結,而導致粉碎的效果被抵銷。更佳之範圍為25~70%。作為退火後之鈦酸鹼金屬化合物的比表面積係以成為5~15m2/g之範圍者特佳。作為用以達成此之退火溫度係以400~800℃之範圍為佳。更佳之範圍為450~750℃。為了促進反應,且抑制生成物之燒結,亦可將退火重複進行2次以上。退火時間雖可適當設定,但若為上述溫度範圍,則以1~10小時左右較為適當。昇溫速度、冷卻速度亦可適當設定。於退火後,亦可因應需要而將鈦酸鹼金屬化合物供給至裂解步驟。
前述粉碎前體係將至少包含氧化鈦與鹼金屬化合物之混合物進行燒成而得到,較佳為使用將硫元素之含量換算成SO3較佳為0.1~1.0質量%,更佳為0.2~1.0質量%之氧化鈦所製造者。由於若於氧化鈦中含有前述範圍之硫元素,則容易形成最終所得到的鈦酸化合物之一次粒子為異向性形狀,因此可提高Li脫離容量。另一方面,若未達0.2質量%,尤其未達0.1質量%,則一次粒子難以形成異向性形狀,若超過1.0質量%,則會與Na產生反應而生成Na2SO4等之別相且難以以單相得到Na2Ti3O7等之鈦酸鹼金屬化合物,因此,Li脫離容量反而容易減
少。硫元素之含量係與前述之鈦酸化合物中的硫元素之含量測定相同地,可以螢光X射線法而求出。此外,若將在此製造之鈦酸鹼金屬化合物的比表面積設為10m2/g以下,則容易展現將之後所進行的粉碎步驟(步驟1)與退火步驟(步驟2)加以組合的效果,故較佳。
作為前述氧化鈦係包含TiO、Ti4O7、Ti3O5、Ti2O3、TiO2等之氧化鈦、以TiO(OH)2、TiO2.xH2O(x為任意)等所表示的氧化鈦水合物或水合氧化鈦(hydrous titanium oxide)。作為氧化鈦水合物或水合氧化鈦,係可使用以TiO(OH)2或TiO2.H2O所表示之偏鈦酸或以TiO2.2H2O所表示之鈦酸、或者此等之混合物等。作為氧化鈦係可列舉結晶性氧化鈦或非晶質氧化鈦,於結晶性氧化鈦的情況中係可使用金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦型、此等之混晶型或混合物。
前述氧化鈦係較佳為以藉由氮吸附所致之單點BET法測定的比表面積為80~350m2/g。若使用此範圍之比表面積的氧化鈦,則可提高其後之燒成時的氧化鈦與鹼金屬化合物之反應性,而使前述粉碎前體中之鈦酸鹼金屬以外的副相之主峰值的強度減少,故較佳。
作為鹼金屬化合物係只要為含有鹼金屬之化合物(鹼金屬化合物)則無特別限制。例如,於鹼金屬為Na的情況中係可列舉:Na2CO3、NaNO3等之鹽類、NaOH等之氫氧化物、Na2O、Na2O2等之氧化物等。此外,於鹼金屬為K的情況中係可列舉:K2CO3、KNO3等之鹽類、
KOH等之氫氧化物、K2O、K2O2等之氧化物等。其中,就成本或在步驟中之處理、潮解抑制的觀點而言,較佳為使用鈉化合物者。
混合係可以任意的方法進行。可列舉例如:將鹼金屬化合物與氧化鈦以乾式或濕式進行混合的方法。乾式混合,例如,可藉由使用流體能量粉碎機、衝擊粉碎機等之乾式粉碎機、或亨舍爾混合機、高速混合機等之高速攪拌機、樣品均質機等之混合機等,來將兩者進行攪拌、混合而進行。濕式混合,例如,可使兩化合物在漿體中分散,透過混砂機、球磨機、球形磨、珠粒磨碎機等之濕式粉碎機來混合。此時,亦可將漿體進行加溫。亦可依據情況,將混合後之漿體以噴霧式乾燥機等之噴霧乾燥機進行噴霧乾燥。若以粉碎機進行混合,或藉由噴霧乾燥進行,則其後之燒成時的氧化鈦與鹼金屬化合物之反應性會提高,故較佳。
鹼金屬化合物與氧化鈦之摻合比係只要配合作為目的之鈦酸鹼金屬化合物的組成即可。例如,於製造Na2Ti3O7的情況中係以使Na/Ti成為以莫耳比計為0.67~0.72的方式進行摻合。另外,鹼金屬化合物係較佳為比由鈦酸鹼金屬化合物之化學計量比所算出的鹼金屬化合物之摻合量多出些許,例如多出1~6莫耳%地進行摻合。
接著,將至少包含氧化鈦與鹼金屬化合物的混合物進行燒成、反應,而得到粉碎前體。燒成,例如,將原料裝入加熱爐中,昇溫至特定的溫度,並保持一定時
間而進行。加熱爐或環境係可使用與前述之退火步驟相同者。
燒成溫度係較佳為700~1000℃之範圍,而容易得到主相比率高的粉碎前體。若低於此溫度範圍則鈦酸鹼金屬化合物之生成反應會難以進行,若高於此溫度範圍則容易產生生成物彼此之強固的燒結。更佳之範圍為750~900℃。為了促進反應,且抑制生成物之燒結,亦可將燒成重複進行2次以上。燒成時間係可適當設定,以1~100小時左右較為適當。昇溫速度、冷卻速度亦可適當設定。冷卻係通常只要自然放冷(爐內放冷)或緩冷即可。另外,於生成鈦酸鹼金屬化合物的溫度下,由於粒子成長係不可避免,因此會形成微米級之粗大的粒子。
接著,本發明係可得到作為鈦酸鹼金屬化合物之質子取代體之鈦酸化合物(以下,有時亦記載為「質子取代體」),該鈦酸化合物的製造方法係具有:使藉由前述的製造方法所得到之鈦酸鹼金屬化合物與酸性水溶液接觸,而將鈦酸鹼金屬化合物中之鹼金屬陽離子的至少一部分取代為質子的步驟(步驟3),該鈦酸鹼金屬化合物係以個數基準計包含60%以上之以藉由氮吸附所致之單點BET法測定的比表面積為5~15m2/g,並具有異向性形狀,且以電子顯微鏡法測定的長軸徑L為0.1<L≦0.9μm之範圍的粒子。可將此質子取代體作為電極活性物質使用,亦可作為經過後述之加熱步驟所得到的鈦酸化合物之原料。
作為具體的方法係可列舉:準備於分散介質中分散有鈦酸鹼金屬化合物的分散液,並於該分散液中添加酸性水溶液的方法。作為分散介質係可使用例如水。酸性水溶液係可使用於水中溶解有酸性化合物者。
作為酸性化合物係可列舉:鹽酸、硫酸、硝酸、氟酸等之無機酸,或此等之混合物。若使用此等則反應容易進行,且若為鹽酸、硫酸則可有利於工業性地實施,故較佳。
酸性化合物的量或濃度雖無特別限制,但較佳為前述鈦酸鹼金屬化合物所含之鹼金屬的反應當量以上,且使游離酸的濃度成為2當量以下者。反應溫度雖無特別限制,但較佳為以使所生成之此等的質子取代體之結構不易產生變化的未達100℃之範圍的溫度進行者。作為處理時間係1小時至7日,較佳為2小時至1日。此外,為了縮短處理時間,亦可適當將溶液更換為新的。
於本發明中,較佳為盡可能地減少質子取代體中之鹼金屬的含量者,較佳為以使在與酸性化合物產生反應之步驟所得到的質子取代體中之鹼金屬(M)的含量換算成M之氧化物成為1.0質量%以下的方式來與酸性化合物產生反應者。具體而言係可列舉:(1)將與酸性化合物之反應溫度設為40℃以上,(2)將與酸性化合物之反應重複進行2次以上,(3)在3價之鈦離子的存在下與酸性化合物產生反應等,亦可將此等之方法2種以上組合而進行反應。於(1)之方法中,反應溫度係以如前述
般地設為未達100℃者為佳。於(3)之方法中,具體而言係可列舉:於酸性化合物或其之溶液中,添加三氯化鈦等之3價的可溶性鈦化合物,或將硫酸氧鈦(titanyl sulfate)、四氯化鈦等之4價的可溶性鈦化合物還原而使3價的鈦離子存在等之方法。酸性化合物或該溶液中之3價的鈦離子濃度係較佳為0.01~1質量%之範圍。
於本發明之製造方法中係可將前述質子取代體中之鹼金屬含量設為1.0質量%以下,進而設為0.5質量%以下,且,可明顯地縮短該步驟3之所需時間。此乃被認為是起因於本發明的製造方法之鈦酸鹼金屬化合物被推測為結晶性高及粗大的粒子為少。如此一來,由於可減低質子取代體中之鹼金屬含量,而使在其後之加熱步驟的組成之控制變得容易,而容易得到電池特性優異的活性物質。
所得到的質子取代體係因應需要而在洗淨、固液分離之後,進行乾燥。洗淨係可使用水、酸性水溶液等。於固液分離中係可使用周知的過濾方法。乾燥雖亦可使用周知的乾燥方法,但由於結構會隨著溫度而產生變化,因此乾燥溫度係進行適當設定。
作為質子取代體之具體例係可列舉:H2Ti3O7、H2Ti4O9或H2Ti5O11等。此等之比表面積較佳係設為13~35m2/g。
接著,本發明係進一步具有將在上述步驟3所得到的質子取代體進行加熱的步驟(步驟4)之鈦酸化
合物的製造方法。若將質子取代體進行加熱,則質子取代體之構成元素當中,一部分的氫原子及氧原子會從晶格脫離而引起該格子之重組,並且經脫離的氧與氫會鍵結而作為水被釋出,而得到鈦酸化合物。加熱,例如,將質子取代體裝入加熱爐中,昇溫至特定的溫度,並保持一定時間。加熱爐或環境係可使用與前述之退火步驟相同者。
加熱溫度係因應質子取代體的種類與作為目的之鈦酸化合物的種類而適當設定。例如,於使用H2Ti3O7作為質子取代體,並合成H2Ti12O25作為鈦酸化合物的情況中,伴隨著H與O的脫離,可得到作為目的之鈦酸化合物H2Ti12O25。於此情況中,加熱溫度為150℃至350℃,較佳為250℃至350℃之範圍。於使用H2Ti3O7作為質子取代體,並合成H2Ti12O25作為鈦酸化合物的情況中,以往係如專利文獻1所記載般,較佳的加熱溫度為200℃至270℃之範圍,若考慮製程時間或變異等之工業性的其他觀點,則實際上係需要以260℃左右進行加熱。但,藉由採用了本發明的方法之將鈦酸鹼金屬化合物作為原料,而可擴大加熱之容許溫度範圍,而能夠緩和製造條件管理,而成為有利於工業。
此外,於使用H2Ti4O9作為質子取代體,並合成H2Ti12O25作為鈦酸化合物的情況中,可以250~650℃之範圍的溫度進行加熱,較佳為300~400℃之範圍。於使用H2Ti5O11作為質子取代體,並合成H2Ti12O25作為鈦酸化合物的情況中,可以200~600℃之範圍的溫度進行
加熱,較佳為350~450℃之範圍。
加熱時間通常可為0.5至100小時,較佳為1至30小時,加熱溫度越高則加熱時間越短。
如此方式所得到的鈦酸化合物係成為超微細的粒子為少,粒徑為特定範圍且較為整齊之特定的比表面積者。藉由此,作為電極活性物質使用時,可得到Li脫離容量大,充放電效率高、伴隨著充放電循環之Li脫離容量的減低速度亦可減低,且速率特性優異的鈦酸化合物。如此之鈦酸化合物係於單純地將鈦酸化合物粉碎並予以微粒子化中無法得到。
本發明之鈦酸化合物及鈦酸鹼金屬化合物係Li脫離容量、充放電效率、循環特性、速率特性皆優異。因而,將含有該化合物作為電極活性物質之電極作為構成構件來使用的蓄電裝置,係高容量,且能夠進行可逆的鋰等之離子的插入、脫離反應,且為能夠期待高可靠性的蓄電裝置。
作為本發明之蓄電裝置,具體而言係可列舉:鋰二次電池、鈉二次電池、鎂二次電池、鈣二次電池、電容器等,此等係由含有本發明之鈦酸化合物作為電極活性物質之電極、對極及間隔物與電解液所構成。
亦即,除了使用本發明之鈦酸化合物及/或鈦酸鹼金屬化合物作為電極材料活性物質以外,可直接採用周知的鋰二次電池、鈉二次電池、鎂二次電池、鈣二次電池、電晶體之電池要素,亦可為鈕釦型、按鈕型、圓筒
型、疊層型、全固體型等任一類型的電池。第1圖係顯示將本發明之蓄電裝置的一例子之鋰二次電池適用於鈕扣型鋰二次電池的1例之模式圖。此鈕扣型電池1係藉由負極端子2、負極3(電解質、或間隔物+電解液)4、絕緣填充物5、正極6、正極罐7所構成。
藉由因應需要而於上述包含本發明之鈦酸化合物及/或鈦酸鹼金屬化合物的活性物質中,摻合導電劑、接著劑等而調製電極混合劑,並將此壓接於集電體,而製作電極。作為集電體,較佳係可使用銅網、不鏽鋼網、鋁網、銅箔、鋁箔等。作為導電劑,較佳係可使用乙炔碳、科琴黑等。作為接著劑,較佳係可使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等。
於電極混合劑中之包含鈦酸化合物及/或鈦酸鹼金屬化合物的活性物質、導電劑、接著劑等之摻合雖亦無特別限定,但通常只要將導電劑設為1~30質量%(較佳為5~25質量%)、將接著劑設為0~30質量%(較佳為3~10質量%)、將剩餘部分設為包含本發明之鈦酸化合物及/或鈦酸鹼金屬化合物的活性物質即可。雖可於該活性物質中包含鈦酸化合物或鈦酸鹼金屬化合物以外之周知的活性物質,但較佳係鈦酸化合物及/或鈦酸鹼金屬化合物為佔電極容量的50%以上,更佳為80%以上。
於本發明之蓄電裝置當中,於鋰二次電池中,作為相對於上述電極之對極,係可採用作為正極而發揮功能且能夠吸附、釋出鋰之周知者。作為如此之活性物
質係可使用各種之氧化物及硫化物,例如,可使用二氧化錳(MnO2)、氧化鐵、氧化銅、氧化鎳、鋰錳複合氧化物(例如:LixMn2O4或LixMnO2)、鋰鎳複合氧化物(例如:LixNiO2)、鋰鈷複合氧化物(LixCoO2)、鋰鎳鈷複合氧化物(例如:LixNi1-yCoyO2)、鋰錳鈷複合氧化物(LixMnyCo1-yO2)、鋰鎳錳鈷複合氧化物(LixNiyMnzCo1-y-zO2)、具有尖晶石結構之鋰錳鎳複合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、具有橄欖石結構之鋰磷氧化物(LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4、LixMnPO4等)或鋰矽氧化物(Li2xFeSiO4等)、硫酸鐵(Fe2(SO4)3)、釩氧化物(例如V2O5)、以xLi2MO3.(1-x)LiM’O2(M、M’係同種或異種之1種或2種以上之金屬)所表示的固溶體系複合氧化物等。亦可將此等進行混合而使用。另外,於上述中,x、y、z較佳係分別為0~1之範圍。此外,亦可使用聚苯胺或聚吡咯等之導電性聚合物材料、二硫化物系聚合物材料、硫(S)、氟碳化物等之有機材料及無機材料作為正極活性物質。
此外,於本發明之蓄電裝置當中,於鋰二次電池中,作為相對於上述電極之對極,係可採用例如金屬鋰、鋰合金、及石墨、MCMB(中間相碳微球)等之碳系材料等,作為負極而發揮功能且能夠吸附、釋出鋰之周知者。
於本發明之蓄電裝置當中,於鈉二次電池中,作為相對於上述電極之對極,係可採用例如鈉鐵複合
氧化物、鈉鉻複合氧化物、鈉錳複合氧化物、鈉鎳複合氧化物等之鈉過渡金屬複合氧化物等,作為正極而發揮功能且能夠吸附、釋出鈉之周知者。
此外,於本發明之蓄電裝置當中,於鈉二次電池中,作為相對於上述電極之對極,係可採用例如金屬鈉、鈉合金、及石墨等之碳系材料等,作為負極而發揮功能且能夠吸附、釋出鈉之周知者。
於本發明之蓄電裝置當中,於鎂二次電池、鈣二次電池中,作為相對於上述電極之對極,係可採用例如鎂過渡金屬複合氧化物、鈣過渡金屬複合氧化物等,作為正極而發揮功能且能夠吸附、釋出鎂、鈣之周知者。
此外,於本發明之蓄電裝置當中,於鎂二次電池、鈣二次電池中,作為相對於上述電極之對極,係可採用例如金屬鎂、鎂合金、金屬鈣、鈣合金、及石墨等之碳系材料等,作為負極而發揮功能且能夠吸附、釋出鎂、鈣之周知者。
此外,於本發明之蓄電裝置當中,於電晶體中,作為相對於上述電極之對極,係可設為使用有石墨等之碳材料的非對稱型電晶體。
此外,於本發明之蓄電裝置中,間隔物、電池容器等亦只要採用周知之電池要素即可。
此外,於本發明之蓄電裝置中,於非水解電解質係可使用於非水系有機溶劑中溶解有電解質之液體狀非水電解質(非水電解液)、於高分子材料中含有非水溶
劑與電解質之高分子凝膠狀電解質、具有鋰離子傳導性之高分子固體電解質或無機固體電解質等。
前述非水系有機溶劑係進行可移動參與鋰電池之電化學性反應的離子之介質的功用。作為如此之非水系有機溶劑的例子,係可使用碳酸酯系、酯系、醚系、酮系、或者其他非質子性之溶劑、或醇系之溶劑。
作為前述碳酸酯系溶劑,係可使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基丙酯(MPC)、碳酸乙基丙酯(EPC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)等。
作為前述酯系溶劑,係可使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、n-丙基乙酸酯、二甲基乙酸酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯(GBL)、癸內酯(decanolide)、戊內酯、甲羥戊酸內酯(mevalonolactone)、己內酯(caprolactone)等。
作為前述醚系溶劑,係可使用二丁基醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃等。
作為前述酮系溶劑係可使用環己酮等。
作為前述醇系溶劑係可使用乙二醇、異丙基醇等。
作為前述其他之非質子性溶劑,係可使用R-CN(R係C2-C20之直鏈狀、分支狀或環結構的烴基,且
可包含雙鍵芳香環或醚鍵)等之腈類、二甲基甲醯胺等之醯胺類、1,3-二等之二類、環丁碸(sulfolane)類等。
前述非水系有機溶劑係可為由單一物質所構成,或二種以上之溶劑的混合物。於前述非水系有機溶劑為二種以上之溶劑的混合物之情況中,前述二種以上之溶劑間的混合比係依據電池之性能而適當地調節,例如,可使用如同EC及PC般之環狀碳酸酯,或者將環狀碳酸酯與比環狀碳酸酯更低黏度之非水溶劑的混合溶劑作為主體之非水溶劑等。
作為前述電解質係可使用鹼鹽,較佳為使用鋰鹽。於鋰鹽之例子中係包含:六氟化磷酸鋰(LiPF6)、四氟化硼酸鋰(LiBF4)、六氟化砷鋰(LiAsF6)、過氯酸鋰(LiClO4)、雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2、LiTSFI)及三氟甲烷磺酸鋰(LiCF3SO3)。此等係可單獨使用,亦可將2種以上混合使用。
非水溶劑中之電解質的濃度係較佳為0.5~2.5莫耳/升。藉由為0.5莫耳/升以上,而可使電解質之電阻降低,而提昇充放電特性。另一方面,藉由為2.5莫耳/升以下,而可抑制電解質之熔點或黏度之上昇,而在常溫下為液狀。
前述液體狀非水電解質(非水電解液),係可進一步包含能夠使鋰電池之低溫特性等提昇的添加劑。
作為前述添加劑的例子係可使用碳酸酯系物質、亞硫酸乙烯酯(ES;ethylene sulfite)、二腈化合物或丙烷磺內酯(Propane sultone、PS)。
例如,前述碳酸酯系物質,係可由碳酸伸乙烯酯(VC)、具有由鹵素(例如:-F、-Cl、-Br、-I等)、氰基(CN)及硝基(-NO2)所成之群中選出的一個以上之取代基的碳酸伸乙烯酯衍生物、具有由鹵素(例如:-F、-Cl、-Br、-I等)、氰基(-CN)及硝基(-NO2)所成之群中選出的一個以上之取代基的碳酸乙烯酯衍生物所成之群中選出。
前述添加劑係可僅為單一物質,亦可為二種以上之物質的混合物。具體而言,前述電解液係可進一步包含由碳酸伸乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亞硫酸乙烯酯(ES)、丁二腈(SCN)及丙烷磺內酯(PS)所成之群中選出的一個以上之添加劑。
前述電解液,係較佳為包含作為溶劑之碳酸乙烯酯(EC),作為電解質之鋰鹽。較佳為包含由碳酸伸乙烯酯(VC)、亞硫酸乙烯酯(ES)、丁二腈(SCN)及丙烷磺內酯(PS)中選出的至少一種作為添加劑。此等之溶劑、添加劑係可推測為具有於負極之鈦酸化合物上形成被膜之作用,而提昇在高溫環境下之氣體發生抑制效果。
前述添加劑之含量,較佳係前述非水系有機溶劑與電解質之總量每100質量份設為10質量份以下,
更佳係設為0.1~10質量份。若為此範圍則可提昇電池之溫度特性。前述添加劑之含量更佳係設為1~5質量份。
於構成高分子凝膠狀電解質之高分子材料係可使用周知的材料。例如,可使用如同聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、及聚乙烯氧化物(PEO)般之單體的聚合物、或與其他單體之共聚物。
於高分子固體電解質之高分子材料係可使用周知的材料。例如,可使用如同聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯(PVdF)、及聚乙烯氧化物(PEO)般之單體的聚合物、或與其他單體之共聚物。
作為無機固體電解質係可使用周知的材料。例如,可使用含有鋰之陶瓷材料。較適合使用Li3N或Li3PO4-Li2S-SiS2玻璃。
以下,顯示實施例,使本發明之特徵更加明確。本發明並不限定於此等實施例。
針對各試料之物性值的測定方法進行說明。
試料之比表面積,係使用比表面積測定裝置(Monosorb MS-22:Quantachrome公司製),藉由以氮氣體吸附所致之單點BET法進行測定。
試料之X射線粉末繞射,係安裝X射線粉末繞射裝置Ultima IV高速一維檢測器D/teX Ultra(皆為Rigaku公司製)來進行測定。以X射線源:Cu-K α、2 θ角度:5~70°、掃描速率:5°/分進行測定。化合物之鑑定係藉由PDF卡或與周知文獻之對比進行。峰值強度,係使用從測定後之數據進行背景去除(擬合方式:進行簡易峰值搜尋,並排除峰值部分之後,對於剩餘的數據進行擬合多項式,來進行背景去除)者。峰值強度比I2/I1,係從X射線繞射圖表讀取經背景去除之2 θ=14.0°的峰值強度I1與2 θ=24.8°的峰值強度I2,而求出。
試料之長軸徑L與短軸徑S之測定,係藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)(S-4800:Hitachi High-Technologies公司製),以10000倍的視野進行觀察,將此以使1cm成為0.5μm的方式進行印刷,並隨機選取100個短邊為1mm以上的粒子,進行計測,藉此而求出。由該結果求出縱橫比L/S。由此等之數據製成L及L/S之個數基準累積相對度數分布。試料之形狀亦使用前述掃描型電子顯微鏡來確認。
試料之硫及鈉濃度係使用波長分散型螢光X射線分析
裝置(RIX-2100:Rigaku公司製)來測定。由試料中之S及Na的量計算SO3及Na2O之質量,並除以試料之質量而作為硫及鈉之含量。
中值徑係藉由雷射繞射/散射法進行測定。具體而言係使用粒度分布測定裝置(LA-950:堀場製作所公司製)來測定。於分散介質係使用純水,折射率係設定為2.5。
將銳鈦礦型二氧化鈦(比表面積SSA=90m2/g、硫元素含量=以SO3換算為0.3質量%、石原產業)2000g、與碳酸鈉820g,使用亨舍爾混合機(MITSUI HENSCHEL FM20C/I:三井鑛山股份有限公司製)以1800rpm進行混合10分鐘。將此等混合物當中的2400g裝入匣缽(saggar),並使用電爐,在大氣中以800℃之溫度進行燒成6小時而得到粉碎前體(試料A1)。試料A1之比表面積為8.2m2/g,藉由X射線粉末繞射測定,而確認出為具有良好的結晶性之Na2Ti3O7的單一相。
將所得到的試料A1 1000g添加於純水4000g,而調製固液份20質量%之漿體。將此漿體,使用濕式粉碎機(MULTI LAB型:SHINMARU ENTERPRISES公司
製),80%填充 0.5mm之鋯珠,以盤周速10m/s、漿體饋入量120毫升/分的條件進行粉碎。粉碎後之試料的中值徑為0.31μm。將此漿體,使用噴霧乾燥機(型號L-8i型:大川原化工業公司製),以入口溫度190℃、出口溫度90℃的條件進行噴霧乾燥,而得到試料A2。試料A2之比表面積為21.0m2/g。
將所得到的試料A2,以電爐,在大氣中以700℃進行退火5小時而得到試料A3。試料A3之比表面積為8.2m2/g,因退火所致之比表面積的減少率為61%。此外,藉由X射線粉末繞射,而確認出為具有良好的結晶性之Na2Ti3O7的單一相。
將試料A3之粒子形狀藉由掃描型電子顯微鏡進行調查的結果為棒狀。此外,以前述的方法求出粒子的長軸徑、短軸徑、縱橫比之結果,針對長軸徑L係0.1μm<L≦0.9μm之比例為85%,0.1μm<L≦0.6μm之比例為53%。針對縱橫比係1<L/S≦4.5之比例為83%,1.5<L/S≦4.0之比例為68%。
將此試料A3 1000g浸漬於在純水3437g中添加有70%硫酸563g的水溶液中,一邊攪拌一邊在60℃的條件進行反應5小時,之後,進行過濾水洗,並以120℃加以
乾燥。將經乾燥之粉體當中的830g,浸漬於在純水3260g中添加有70%硫酸60g的水溶液中,一邊攪拌一邊在70℃的條件進行反應5小時,之後,進行過濾水洗,並以120℃進行乾燥12小時,而得到質子取代體(試料A4)。此試料A4之比表面積為16.9m2/g。
針對所得到的試料A4,藉由螢光X射線測定,分析化學組成的結果,鈉係以Na2O換算被檢測出0.087質量%,Na除去率係為99.9%,已經大致完全質子交換之H2Ti3O7的化學式為適當。進而,藉由X射線粉末繞射,而得知為具有良好的結晶性之H2Ti3O7的單一相。
將所得到的試料A4 780g,以電爐,在大氣中以260℃進行加熱脫水15小時而得到鈦酸化合物(試料A5)。此試料A5之比表面積為16.1m2/g。
將試料A5的掃描型電子顯微鏡照片顯示於第2圖。試料A5的粒子形狀係保持作為起始原料之試料A3的形狀之棒狀。此外,以前述的方法求出粒子的長軸徑、短軸徑、縱橫比之結果,針對長軸徑L係0.1μm<L≦0.9μm之比例為85%,0.1μm<L≦0.6μm之比例為53%。針對縱橫比係1.0<L/S≦4.5之比例為83%,1.5<L/S≦4.0之比例為68%。另外,個數平均值(100個粒子的平均值),係長軸徑L=0.68μm,短軸徑S=0.21μm,縱橫比L/S=3.24。
將使用了試料A5之CuK α射線的X射線粉末繞射圖顯示於第3圖。所得到的試料A5,係至少於2 θ=14.0°、24.8°、28.7°、43.5°、44.5°、48.6°的位置(均為誤差±0.5°)具有峰值,2 θ=10~20°之間的峰值為一個,而於如同過去的報告般之H2Ti12O25顯示出特徵性的繞射圖形。此外,2 θ=14.0°(誤差±0.5°)的峰值強度I1與2 θ=24.8°(誤差±0.5°)的峰值強度I2之強度比I2/I1=2.95。此外,當將2 θ=14.0°(誤差±0.5°)的峰值強度設為100時,除前述2 θ=14.0°的峰值以外,於10.0°≦2 θ≦20.0°之間並無觀察到強度為20以上的峰值。
藉由螢光X射線分析來分析試料A5之化學組成的結果,硫元素之含量以SO3換算為0.27質量%。此外,鈉之含量係以Na2O換算為0.092質量%。
使用試料A1作為粉碎前體,強化步驟1的粉碎條件而進行濕式粉碎直至中值徑成為0.24μm為止,以與實施例1相同條件進行噴霧乾燥,而得到試料B2。試料B2之比表面積為24.3m2/g。
接著,以與實施例1相同條件進行退火(步驟2)而得到試料B3。試料B3之比表面積為8.1m2/g,因退火所致之比表面積的減少率為67%。將試料B3之粒子形狀藉由掃描型電子顯微鏡進行調查的結果為棒狀。此
外,針對粒子的長軸徑係0.1μm<L≦0.9μm之比例為81%,0.1μm<L≦0.6μm之比例為64%。針對縱橫比係1.0<L/S≦4.5之比例為75%,1.5<L/S≦4.0之比例為66%。此外,藉由X射線粉末繞射,而確認出為具有良好的結晶性之Na2Ti3O7的單一相。
接著,以與實施例1相同條件進行質子取代(步驟3)而得到質子取代體(試料B4)。試料B4之比表面積為18.0m2/g。此外,藉由X射線粉末繞射,而確認出為具有良好的結晶性之H2Ti3O7的單一相。
接著,以與實施例1相同條件進行加熱(步驟4)而得到鈦酸化合物(試料B5)。試料B5之比表面積為16.4m2/g。
以掃描型電子顯微鏡觀察試料B5的結果,其之粒子形狀係保持作為起始原料之試料B3的形狀之棒狀。此外,針對粒子的長軸徑係0.1μm<L≦0.9μm之比例為81%,0.1μm<L≦0.6μm之比例為64%。針對縱橫比係1.0<L/S≦4.5之比例為75%,1.5<L/S≦4.0之比例為66%。另外,個數平均值係長軸徑L=0.62μm,短軸徑S=0.20μm,縱橫比L/S=3.46。
進行試料B5之X射線粉末繞射的結果,至少於2 θ=14.0°、24.8°、28.7°、43.5°、44.5°、48.6°的位置(均為誤差±0.5°)具有峰值,2 θ=10~20°之間的峰值為一個,而於如同過去的報告般之H2Ti12O25顯示出特徵性的繞射圖形。此外,2 θ=14.0°(誤差±0.5°)的峰值強度
I1與2 θ=24.8°(誤差±0.5°)的峰值強度I2之強度比I2/I1=3.48。此外,當將前述2 θ=14.0°(誤差±0.5°)的峰值強度設為100時,除前述2 θ=14.0°的峰值以外,於10.0°≦2 θ≦20.0°之間並無觀察到強度為20以上的峰值。
藉由螢光X射線分析來分析試料B5之化學組成的結果,硫元素之含量以SO3換算為0.28質量%。此外,鈉之含量係以Na2O換算為0.059質量%。
使用試料A1作為粉碎前體,緩和步驟1的粉碎條件而進行濕式粉碎直至中值徑成為0.53μm為止,以與實施例1相同條件進行噴霧乾燥,而得到試料C2。試料C2之比表面積為16.0m2/g。
接著,以與實施例1相同條件進行退火(步驟2)而得到試料C3。試料C3之比表面積為7.0m2/g,因退火所致之比表面積的減少率為56%。將試料C3之粒子形狀藉由掃描型電子顯微鏡進行調查的結果為棒狀。此外,針對粒子的長軸徑係0.1μm<L≦0.9μm之比例為69%,0.1μm<L≦0.6μm之比例為36%。針對縱橫比係1<L/S≦4.5之比例為67%,1.5<L/S≦4.0之比例為59%。此外,藉由X射線粉末繞射,而確認出為具有良好的結晶性之Na2Ti3O7的單一相。
接著,以與實施例1相同條件進行質子取代
(步驟3)而得到質子取代體(試料C4)。試料C4之比表面積為14.2m2/g。此外,藉由X射線粉末繞射,而確認出為具有良好的結晶性之H2Ti3O7的單一相。
接著,以與實施例1相同條件進行加熱(步驟4)而得到鈦酸化合物(試料C5)。試料C5之比表面積為12.9m2/g。
以掃描型電子顯微鏡觀察試料C5的結果,其之粒子形狀係保持作為起始原料之試料C3的形狀之棒狀。此外,針對粒子的長軸徑係0.1μm<L≦0.9μm之比例為69%,0.1μm<L≦0.6μm之比例為36%。針對縱橫比係1.0<L/S≦4.5之比例為67%,1.5<L/S≦4.0之比例為59%。另外,個數平均值係長軸徑L=0.86μm,短軸徑S=0.22μm,縱橫比L/S=4.23。
進行試料C5之X射線粉末繞射的結果,至少於2 θ=14.0°、24.8°、28.7°、43.5°、44.5°、48.6°的位置(均為誤差±0.5°)具有峰值,2 θ=10~20°之間的峰值為一個,而於如同過去的報告般之H2Ti12O25顯示出特徵性的繞射圖形。此外,2 θ=14.0°(誤差±0.5°)的峰值強度I1與2 θ=24.8°(誤差±0.5°)的峰值強度I2之強度比I2/I1=2.82。此外,當將前述2 θ=14.0°(誤差±0.5°)的峰值強度設為100時,除前述2 θ=14.0°的峰值以外,於10.0°≦2 θ≦20.0°之間並無觀察到強度為20以上的峰值。
藉由螢光X射線分析來分析試料C5之化學組成的結
果,硫元素之含量以SO3換算為0.20質量%。此外,鈉之含量係以Na2O換算為0.12質量%。
除了將步驟4之加熱溫度設為350℃以外,以與實施例1相同的方式得到鈦酸化合物(試料D5)。進行試料D5之X射線粉末繞射的結果,至少於2 θ=14.0°、24.8°、28.7°、43.5°、44.5°、48.6°的位置(均為誤差±0.5°)具有峰值,2 θ=10~20°之間的峰值為一個,而於如同過去的報告般之H2Ti12O25顯示出特徵性的繞射圖形。此外,當將前述2 θ=14.0°(誤差±0.5°)的峰值強度設為100時,除前述2 θ=14.0°的峰值以外,於10.0°≦2 θ≦20.0°之間並無觀察到強度為20以上的峰值。由此可知:藉由將採用了本發明之方法的鈦酸鹼金屬化合物作為原料,而可將步驟4之加熱的容許溫度範圍擴大。
使用試料A1作為粉碎前體,不進行步驟1(粉碎)與步驟2(退火),以與實施例1相同條件進行質子取代(步驟3)而得到質子取代體(試料E4)。試料E4之比表面積為16.7m2/g。接著,以與實施例1相同條件進行加熱(步驟4)而得到鈦酸化合物(試料E5)。試料E5之比表面積為14.9m2/g。
將試料E5的掃描型電子顯微鏡照片顯示於第4圖。該粒子係以棒狀粒子為主體,存在較多粗大的粒子。此外,針對粒子的長軸徑係0.1μm<L≦0.9μm之比例為31%,0.1μm<L≦0.6μm之比例為10%。針對縱橫比係1.0<L/S≦4.5之比例為51%,1.5<L/S≦4.0之比例為43%。另外,個數平均值係長軸徑L=1.31μm,短軸徑S=0.30μm,縱橫比L/S=4.88。
進行試料E5之X射線粉末繞射的結果,至少於2 θ=14.0°、24.8°、28.7°、43.5°、44.5°、48.6°附近具有峰值,2 θ=10~20°之間的峰值為一個,而於如同過去的報告般之H2Ti12O25顯示出特徵性的繞射圖形。此外,2 θ=14.0°的峰值強度I1與2 θ=24.8°的峰值強度I2之強度比I2/I1=1.49。
藉由螢光X射線分析來分析試料E5之化學組成的結果,硫元素之含量以SO3換算為0.24質量%。此外,鈉之含量係以Na2O換算為0.31質量%。
使用試料A1作為粉碎前體,且使用進行了與實施例1相同的濕式粉碎(步驟1)之前述試料A2。對於試料A2不進行退火(步驟2),以與實施例1相同條件進行質子取代(步驟3)而得到質子取代體(試料F4)。試料F4之比表面積為61.9m2/g。接著,以與實施例1相同條件進行加熱(步驟4)而得到鈦酸化合物(試料F5)。試
料F5之比表面積為46.8m2/g。
將試料F5的掃描型電子顯微鏡照片顯示於第5圖。可知:試料F5的粒子形狀,雖以棒狀粒子或較小的等方角狀粒子為主體,但於此等之粒子表面存在有超微粒子。
將使用了試料F5之CuK α射線的X射線粉末繞射圖顯示於第6圖。所得到的試料F5,係至少於2 θ=14.0°、24.8°、28.7°、43.5°、44.5°、48.6°附近具有峰值,2 θ=10~20°之間的峰值為一個,而於如同過去的報告般之H2Ti12O25顯示出特徵性的繞射圖形。此外,2 θ=14.0°的峰值強度I1與2 θ=24.8°的峰值強度I2之強度比I2/I1=2.65。
藉由螢光X射線分析來分析試料F5之化學組成的結果,硫元素之含量以SO3換算為0.46質量%。此外,鈉之含量係以Na2O換算為0.063質量%。
使用試料A1作為粉碎前體,且使用進行了與實施例2相同的濕式粉碎(步驟1)之前述試料B2。對於試料B2不進行退火(步驟2),以與實施例1相同條件進行質子取代(步驟3)而得到質子取代體(試料G4)。試料G4之比表面積為81.5m2/g。接著,以與實施例1相同條件進行加熱(步驟4)而得到鈦酸化合物(試料G5)。試料G5之比表面積為61.4m2/g。
以掃描型電子顯微鏡觀察試料G5的結果,可知:其之粒子形狀,雖以棒狀粒子或較小的等方角狀粒子為主體,但於此等之粒子表面存在有超微粒子。觀察到超微粒子的量比試料F5存在更多。
進行試料G5之X射線粉末繞射的結果,至少於2 θ=14.0°、24.8°、28.7°、43.5°、44.5°、48.6°附近具有峰值,2 θ=10~20°之間的峰值為一個,而於如同過去的報告般之H2Ti12O25顯示出特徵性的繞射圖形。此外,2 θ=14.0°的峰值強度I1與2 θ=24.8°的峰值強度I2之強度比I2/I1=3.44。
藉由螢光X射線分析來分析試料G5之化學組成的結果,硫元素之含量以SO3換算為0.79質量%。此外,鈉之含量係以Na2O換算為0.091質量%。
將金紅石型二氧化鈦(SSA=6.2m2/g、硫元素含量=以SO3換算為0.0質量%、石原產業製)2000g、與碳酸鈉820g,使用亨舍爾混合機(MITSUI HENSCHEL FM20C/I:三井鑛山股份有限公司製)以1800rpm進行混合10分鐘。將此等混合物當中的2400g裝入匣缽(saggar),並使用電爐,在大氣中以800℃之溫度進行燒成6小時而得到粉碎前體(試料H1)。試料H1之比表面積為1.2m2/g,藉由X射線粉末繞射測定,而確認出為具有良好的結晶性之Na2Ti3O7的單一相。
除了使用試料H1作為粉碎前體以外,以與比較例1相同的方式得到鈦酸化合物(試料H5)。試料H5之比表面積為5.6m2/g。
以掃描型電子顯微鏡觀察試料H5的結果(第7圖),該粒子係板狀粒子居多,且存在較多粗大的粒子。此外,針對粒子的長軸徑係0.1μm<L≦0.9μm之比例為1%,0.1μm<L≦0.6μm之比例為0%。針對縱橫比係1.0<L/S≦4.5之比例為94%,1.5<L/S≦4.0之比例為73%。
進行試料H5之X射線粉末繞射的結果,至少於2 θ=14.0°、24.8°、28.7°、43.5°、44.5°、48.6°附近具有峰值,2 θ=10~20°之間的峰值為一個,而於如同過去的報告般之H2Ti12O25顯示出特徵性的繞射圖形。此外,2 θ=14.0°的峰值強度I1與2 θ=24.8°的峰值強度I2之強度比I2/I1=1.65。
藉由螢光X射線分析來分析試料H5之化學組成的結果,硫元素之含量以SO3換算為0.30質量%。此外,鈉之含量係以Na2O換算為0.26質量%。
於表1顯示實施例及比較例之各試料的比表面積以及鈦酸化合物的長軸徑L為0.1<L≦0.9μm之粒子的比例(%)。
針對實施例1~3、比較例1及4(試料A5、B5、C5、E5及H5),分別於第8圖顯示長軸徑L之個數基準累積相對度數分布,於第9圖顯示縱橫比L/S之個數基準累積相對度數分布。進行了粉碎(步驟1)及退火(步驟2)之試料A5、B5及C5,與不進行粉碎(步驟1)及退火(步驟2)之試料E5及H5相比較,而可知其長軸徑較小,且具有中程度的縱橫比。
將試料A5~C5、E5~H5作為電極活性物質使用,來調製鋰二次電池,並評估其之充放電特性。針對電池之形態或測定條件進行說明。
以質量比5:4:1混合上述各試料、作為導電劑之乙炔碳粉末、及作為接著劑之聚四氟乙烯樹脂,在乳缽拌和,拉伸成薄片狀,並成型為直徑10mm之圓形而製成錠狀。以使錠的質量成為大致10mg的方式來調整厚度。以裁切成直徑10mm的2片鋁製之網夾住此錠,以
9MPa進行加壓而作為作用極。
將此作用極以220℃的溫度進行真空乾燥4小時之後,在露點-60℃以下之氬氣體環境的套手工作箱中,作為作用極而組入於能夠密閉的鈕扣型評估用電池。於評估用電池係使用以不鏽鋼製(SUS316)且外徑20mm、高度3.2mm者。於對極係使用將厚度0.5mm之金屬鋰成形為直徑12mm之圓形者。作為非水電解液係使用以成為1莫耳/升之濃度溶解有LiPF6的碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯之混合溶液(以體積比計混合成1:2)。
作用極係置於評估用電池的下部罐,於其上放置多孔性聚丙烯薄膜作為間隔物,從其上方滴下非水電解液。進而,於其上裝載對極與厚度調整用之1mm厚間隔物及彈簧(皆為SUS316製),並覆蓋附有聚丙烯製墊圈的上部罐來將外周緣部鉚接而密封。
充放電容量之測定,係將電壓範圍設定為1.0~3.0V,將充放電電流設定為0.11mA,在室溫下,以定電流進行11次循環。於第10圖顯示作為代表例之實施例1與比較例2之第1次循環的充放電曲線。
將此時之第1次循環的Li脫離容量作為初期容量。
此外,將與第1次循環的Li插入容量之比(第1次循環Li脫離容量/第1次循環Li插入容量)×100作為充放電效率。可以說此值越大,充放電效率越高。
第12次循環之後,係將充放電電流設定為0.22mA,在室溫下,以定電流進行59次循環,而評估循環特性。
進行合計70次循環,並由此第70次循環之Li脫離容量將(第70次循環之Li脫離容量/第1次循環之Li脫離容量)×100作為循環特性。此值越大,循環特性越優異。
前述微分曲線V-dQ/dV係如以下方式求出。將前述評估電池充電(Li插入)至1V之後,以0.1C放電至3V(Li脫離)。此時,以電壓變化量5mV間隔及/或120秒間隔取得Li脫離側之電壓V-電容Q數據。以如此方式所取得的數據為基準描繪V-Q曲線。使用第2次循環之Li脫離曲線,首先,在計算微分值之前,將所取得的電位V與容量Q的數據分別以簡單移動平均法予以平滑化。具體而言係針對排列成時間序列的5個數據,將中央的第3號數據以此5個數據的平均值替換。針對全部數據進行此處理,並描繪平滑化V-Q曲線。
接著計算微分值。針對前述經平滑化處理的數據,如以下的方式來求出將第i號之點的Qi以V微分的值。亦即,求出通過該點與前後之點的合計3點(Vi-1,Qi-1)、(Vi,Qi)、(Vi+1,Qi+1)之V的2次函數,將此以V微分並帶入V=Vi而求出微分值。為了求出通過3點的2次函數係使用拉格朗日(Lagrange)之插值公式來求出。於第11圖顯示作為代表例之實施例1與比較例2之V-dQ/dV曲線。
接著,讀取電壓V為1.5~1.7V間之dQ/dV的最大值
h1與1.8~2.0V間的最大值h2,算出其之比h2/h1。
將試料A5~C5、E5~H5作為電極活性物質使用,來調製鋰二次電池,並評估其之充放電特性。針對電池之形態或測定條件進行說明。
以固體成分之質量比計成為83:10:7的方式混合上述試料、作為導電劑之乙炔碳粉末、及作為接著劑之聚偏二氟乙烯(PVdF)樹脂的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)溶液,進而,以使固體成分成為35w%的方式添加NMP。將此以自轉/公轉攪拌機(AWATORI練太郎ARE-310:THINKY公司製)進行混練而製作出糊料。所製作出的糊料係塗佈於鋁箔上並以80℃進行乾燥20分鐘,穿出直徑12mm的圓形且以10MPa進行加壓而作為電極。以使裁切成此12mm的電極之活性物質質量成為9mg的方式來調整塗佈量(塗佈厚)。
將此作用極以120℃的溫度進行真空乾燥4小時之後,在露點-60℃以下之氬氣體環境的套手工作箱中,作為正極組入於能夠密閉的鈕扣型評估用電池。於評估用電池係使用以不鏽鋼製(SUS316)且外徑20mm、高度3.2mm者。於負極係使用將厚度0.5mm之金屬鋰成形為直徑14mm之圓形者。作為非水電解液係使用以成為1莫耳/升之濃度溶解有LiPF6的碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯之混合溶液(以體積比計混合成1:2)。
作用極係置於評估用電池的下部罐,於其上放置多孔性聚丙烯薄膜作為間隔物,從其上方滴下非水電解液。進而,於其上裝載負極與厚度調整用之1mm厚間隔物及彈簧(皆為SUS316製),並覆蓋附有聚丙烯製墊圈的上部罐來將外周緣部鉚接而密封。
充放電容量之測定,係將電壓範圍設定為1.0~3.0V,將放電(Li脫離)電流固定在0.33mA,將充電(Li插入)電流設為0.33或8.25mA,在室溫下,以定電流進行。在此,由電流值0.33mA時之容量與8.25mA時之容量,將(8.25mA之Li插入容量/0.33mA之Li插入容量)×100作為速率特性。此值越大,速率特性越優異。
將以上之電池特性評估結果彙整顯示於表2。可知:比表面積大於30m2/g之比較例2、3,係初期容量雖高,但充放電效率低,循環特性亦低。此外,h2/h1亦大於0.05。基於此可暗示副相之生成。長軸徑L為0.1<L≦0.9μm的粒子比例未達60%之比較例1係初期容量亦為低。此外,亦可知:任一實施例之速率特性皆高於比較例。由以上可知:若將本發明之鈦酸化合物作為蓄電裝置之電極活性物質使用,則可得到比以往更高容量,且充放電效率高,伴隨充放電循環之Li脫離容量的降低速度亦得以減低,速率特性亦優異的蓄電裝置。
依據本發明,可提供一種作為蓄電裝置之電極活性物質使用時能夠更加高容量化,且,可得到充放電循環特性或速率特性等之諸特性亦優異的蓄電裝置之鈦酸化合物及/或鈦酸鹼金屬化合物。
Claims (20)
- 一種鈦酸化合物,其係以個數基準計包含60%以上之以藉由氮吸附所致之單點BET法測定的比表面積為10~30m2/g,並具有異向性形狀,且以電子顯微鏡法測定的長軸徑L為0.1<L≦0.9μm之範圍的粒子,以個數基準計包含55%以上之以電子顯微鏡法來測定各粒子之長軸徑L與短軸徑S所算出的縱橫比L/S為1.5<L/S≦4.0之範圍的粒子,鈦酸化合物之晶格由Ti與H與O所構成。
- 如請求項1之鈦酸化合物,其中,於將CuK α射線作為射線源之X射線粉末繞射圖型中,至少於2 θ=14.0°、24.8°、28.7°、43.5°、44.5°、48.6°的位置(均為誤差±0.5°)具有峰值,當將前述2 θ=14.0°(誤差±0.5°)之峰值強度設為100時,除前述2 θ=14.0°之峰值以外,於10.0°≦2 θ≦20.0°之間並無觀察到強度為20以上之峰值。
- 一種鈦酸化合物,其係於將如請求項1或2之鈦酸化合物使用於作用極,且將金屬Li作為對極使用之鈕扣型電池中,在對該鈕扣型電池的Li脫離側之電壓V-容量Q曲線以V微分而求得的電壓V與dQ/dV之曲線中,電壓V為1.5~1.7V間之dQ/dV的最大值h1與1.8~2.0V間的最大值h2之比h2/h1為0.05以下。
- 如請求項1~3中任一項之鈦酸化合物,其中,硫元素之含量係換算成SO3為0.1~0.5質量%。
- 如請求項1或3之鈦酸化合物,其中,前述粒子,係包含以一般式H2Ti12O25所表示的化合物作為主成分。
- 一種鈦酸鹼金屬化合物,其係以個數基準計包含60%以上之以藉由氮吸附所致之單點BET法測定的比表面積為5~15m2/g,並具有異向性形狀,且以電子顯微鏡法測定的長軸徑L為0.1<L≦0.9μm之範圍的粒子,以個數基準計包含55%以上之以電子顯微鏡法來測定各粒子之長軸徑L與短軸徑S所算出的縱橫比L/S為1.5<L/S≦4.0之範圍的粒子,鈦酸鹼金屬化合物具有下述之組成式,MxTiyOz (2)(式中,M為由鈉、鉀、銣、銫所成之群中選出的1種或2種之鹼金屬元素,x/y為0.05~2.50,z/y為1.50~3.50,於M為2種的情況中,x係顯示2種之合計)。
- 如請求項6之鈦酸鹼金屬化合物,其中,前述粒子,係包含以一般式Na2Ti3O7所表示的化合物作為主成分。
- 一種如請求項6或7之鈦酸鹼金屬化合物的製造方法,其係包含:將鈦酸鹼金屬化合物進行濕式粉碎直至比表面積成為10m2/g以上為止的步驟、於前述濕式粉碎步驟之後將鈦酸鹼金屬化合物與分散介質不進行過濾分離而進行噴霧乾燥的步驟、以及將所得到的乾燥物進行退火的步驟。
- 如請求項8之鈦酸鹼金屬化合物的製造方法,其係進行退火,直至前述退火後之鈦酸鹼金屬化合物的比表面積相對於退火前的比表面積減少至20~80%為止。
- 如請求項8或9之鈦酸鹼金屬化合物的製造方法,其係包含:將至少包含硫元素之含量換算成SO3為0.1~1.0質量%之氧化鈦與鹼金屬化合物的混合物進行燒成,而製造比表面積為10m2/g以下之鈦酸鹼金屬化合物的步驟。
- 如請求項10之鈦酸鹼金屬化合物的製造方法,其中,前述氧化鈦係以藉由氮吸附所致之單點BET法測定的比表面積為80~350m2/g。
- 如請求項8或9之鈦酸鹼金屬化合物的製造方法,其中,前述鹼金屬為鈉。
- 如請求項10之鈦酸鹼金屬化合物的製造方法,其中,前述鹼金屬為鈉。
- 如請求項11之鈦酸鹼金屬化合物的製造方法,其中,前述鹼金屬為鈉。
- 一種鈦酸化合物的製造方法,其係包含:使以如請求項8~14中任一項的方法所得到之鈦酸鹼金屬化合物與酸性水溶液接觸,而將鈦酸鹼金屬化合物中之鹼金屬陽離子的至少一部分取代成質子的步驟。
- 一種鈦酸化合物的製造方法,其係進一步包含:將以如請求項15的製造方法所得到之經質子取代的鈦酸化合物進行加熱的步驟。
- 如請求項16之鈦酸化合物的製造方法,其中,於前述加熱步驟中之加熱溫度為150~350℃。
- 如請求項15~17中任一項之鈦酸化合物的製造方法,其中,前述鹼金屬為鈉。
- 一種電極活性物質,其係包含如請求項1~7中任一項之鈦酸化合物及/或鈦酸鹼金屬化合物。
- 一種蓄電裝置,其係包含如請求項19之電極活性物質。
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