KR20160113639A - 티탄산 화합물, 티탄산 알칼리 금속 화합물 및 그 제조 방법, 및 티탄산 화합물과 티탄산 알칼리 금속 화합물을 활물질로서 사용한 축전 디바이스 - Google Patents
티탄산 화합물, 티탄산 알칼리 금속 화합물 및 그 제조 방법, 및 티탄산 화합물과 티탄산 알칼리 금속 화합물을 활물질로서 사용한 축전 디바이스 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20160113639A KR20160113639A KR1020167022853A KR20167022853A KR20160113639A KR 20160113639 A KR20160113639 A KR 20160113639A KR 1020167022853 A KR1020167022853 A KR 1020167022853A KR 20167022853 A KR20167022853 A KR 20167022853A KR 20160113639 A KR20160113639 A KR 20160113639A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- alkali metal
- compound
- titanic acid
- particles
- surface area
- Prior art date
Links
- -1 Titanate compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 216
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 72
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000003860 storage Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000011149 active material Substances 0.000 title description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 107
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 80
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 39
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 238000003801 milling Methods 0.000 claims abstract description 33
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 73
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 56
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 36
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 29
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 25
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 25
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 24
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 19
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 15
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 claims description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 12
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims description 9
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 25
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 15
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 15
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 12
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 12
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 11
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 11
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 11
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 11
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 10
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 9
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 9
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 9
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 8
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 7
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical class [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 7
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 7
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 7
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 7
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 7
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 7
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 description 7
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 6
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011356 non-aqueous organic solvent Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 6
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 6
- FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propane sultone Chemical compound O=S1(=O)CCCO1 FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 5
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical class O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- 102000011632 Caseins Human genes 0.000 description 4
- 108010076119 Caseins Proteins 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 4
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000012887 quadratic function Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 4
- IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N succinonitrile Chemical compound N#CCCC#N IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WDXYVJKNSMILOQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,2-dioxathiolane 2-oxide Chemical compound O=S1OCCO1 WDXYVJKNSMILOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical compound OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IYVLHQRADFNKAU-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[Ti+4] IYVLHQRADFNKAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 3
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- JYVXNLLUYHCIIH-UHFFFAOYSA-N (+/-)-mevalonolactone Natural products CC1(O)CCOC(=O)C1 JYVXNLLUYHCIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 5-valerolactone Chemical compound O=C1CCCCO1 OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910016523 CuKa Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 2
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 2
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 2
- 229920000084 Gum arabic Polymers 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JYVXNLLUYHCIIH-ZCFIWIBFSA-N R-mevalonolactone, (-)- Chemical compound C[C@@]1(O)CCOC(=O)C1 JYVXNLLUYHCIIH-ZCFIWIBFSA-N 0.000 description 2
- 241000978776 Senegalia senegal Species 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010489 acacia gum Nutrition 0.000 description 2
- 239000000205 acacia gum Substances 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000008272 agar Substances 0.000 description 2
- 235000010419 agar Nutrition 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 2
- 239000005018 casein Substances 0.000 description 2
- BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N casein, tech. Chemical compound NCCCCC(C(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CC(C)C)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(C(C)O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(COP(O)(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(N)CC1=CC=CC=C1 BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940071162 caseinate Drugs 0.000 description 2
- 235000021240 caseins Nutrition 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYEDOLFRAIXARV-UHFFFAOYSA-N ethyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCC CYEDOLFRAIXARV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 2
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 2
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 2
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 description 2
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 2
- 229940057061 mevalonolactone Drugs 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N propyl acetate Chemical compound CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000018102 proteins Nutrition 0.000 description 2
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 2
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 2
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 description 2
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940080237 sodium caseinate Drugs 0.000 description 2
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 description 2
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 2
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEWWCWZGHNIUBW-UHFFFAOYSA-N 1-(4-nitrophenyl)propan-2-one Chemical compound CC(=O)CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 GEWWCWZGHNIUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000882 Ca alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018871 CoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920008712 Copo Polymers 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 229910017488 Cu K Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017541 Cu-K Inorganic materials 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013043 Li3PO4-Li2S-SiS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013035 Li3PO4-Li2S—SiS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012810 Li3PO4—Li2S-SiS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012797 Li3PO4—Li2S—SiS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006270 Li—Li Inorganic materials 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000528 Na alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[Li] Chemical compound [Co].[Ni].[Li] PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJVGROTXXZVGGN-UHFFFAOYSA-H [Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-] Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-] JJVGROTXXZVGGN-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Li].[Mn].[Co].[Ni] SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEUMNKZPHGRBKR-UHFFFAOYSA-N [Na].[Cr] Chemical compound [Na].[Cr] HEUMNKZPHGRBKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOIOHEBTXPTBBE-UHFFFAOYSA-N [Na].[Fe] Chemical compound [Na].[Fe] OOIOHEBTXPTBBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFORUURFPDRRRJ-UHFFFAOYSA-N [Na].[Mn] Chemical compound [Na].[Mn] GFORUURFPDRRRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYXUQEDFWHDILZ-UHFFFAOYSA-N [Ni].[Mn].[Li] Chemical compound [Ni].[Mn].[Li] ZYXUQEDFWHDILZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000004700 cobalt complex Chemical class 0.000 description 1
- CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N cobalt lithium Chemical compound [Li].[Co] CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005261 decarburization Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- UKGZHELIUYCPTO-UHFFFAOYSA-N dicesium;oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Ti+4].[Cs+].[Cs+] UKGZHELIUYCPTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004862 dioxolanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical class [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000007373 indentation Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWXYYJSYQOXTPL-SLPGGIOYSA-N isosorbide mononitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[C@@H]1CO[C@@H]2[C@@H](O)CO[C@@H]21 YWXYYJSYQOXTPL-SLPGGIOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N lithium metasilicate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Si]([O-])=O PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N lithium nickel Chemical compound [Li].[Ni] RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052912 lithium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- GHZRKQCHJFHJPX-UHFFFAOYSA-N oxacycloundecan-2-one Chemical compound O=C1CCCCCCCCCO1 GHZRKQCHJFHJPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical class O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/003—Titanates
- C01G23/005—Alkali titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/46—Metal oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y02E60/122—
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
전극 활성 물질로 사용시 전력저장 장치의 용량을 추가로 증가시킬 수 있는 티탄산 화합물이 제공된다. 본 발명에 따른 티탄산 화합물은 질소 흡착에 의한 BET 일점법으로 측정한 비표면적이 10~30 ㎡/g이며, 이방성 형상을 가지고, 전자 현미경법으로 측정한 장축 직경 (L)이 0.1＜L≤0.9μm의 범위인 입자를 입자 개수 기준으로 60% 이상 포함한다. 본 발명의 티탄산 화합물의 제조 방법은, 티탄산 알칼리 금속 화합물을 비표면적이 10 ㎡/g 이상이 될 때까지 밀링하는 공정, 얻어진 밀링물을 어닐링하는 공정, 및 티탄산 알칼리 금속 화합물을 산성 수용액과 접촉시켜, 티탄산 알칼리 금속 화합물중의 알칼리 금속 양이온의 적어도 일부를 프로톤으로 치환하는 공정을 포함하며, 본 방법은 또한 프로톤 치환된 티탄산 화합물의 가열 공정을 구비한다.
Description
본 발명은, 티탄산 화합물, 티탄산 알칼리 금속 화합물 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 상기 티탄산 화합물 및/또는 티탄산 알칼리 금속 화합물을 포함하는 전극 및 축전 디바이스에 관한 것이다.
포터블 기기를 주된 적용으로하여 리튬 이온 전지의 사용이 계속 확대하고 있고, 최근, 대형의 축전 시스템이나 이동체 등 새로운 분야에 대한 리튬 이온 전지의 적용도 검토되고 있다. 그러한 용도에는, Li 흡장 방출 전위가 높은 부극 활물질을 사용한 리튬 이온 전지가 그 고전위에서 기인되는 높은 안전성으로부터 주목받고 있지만, 반면, 에너지 밀도가 낮아진다고하는 문제가 있어, 고전위를 유지하면서 용량이 큰 티탄산 화합물이 개발되고 있다(예를 들어, 비특허문헌 1, 특허문헌 1, 2 등).
비특허문헌 1에는, 복수종의 티탄산 화합물이 개시되어있고, 그들중 H2Ti12O25는, 첫회 충방전 효율이나 충방전 사이클 진행에 수반하는 용량 감소가 작고, 전극 활물질로서 유망하다는 것을 알 수 있다. 그러나, 리튬 탈리 용량이 200 mAh/g정도이며, 추가적인 고용량화가 요구된다.
본 발명자들은, 특허문헌 1, 2에 있어서, 전극 활물질로서 티탄산 화합물 및 그 제조 방법을 개시했다. 그러나, 그 리튬 탈리 용량은, 제 2 사이클에서 기껏해야 210 mAh/g정도이며, 추가적인 고용량화가 요구된다.
선행 기술 문헌
비특허문헌
비특허문헌 1 : J. Akimoto et al. , Journal of The Electrochemical Society, 158(5), A546-A549(2011)
특허문헌
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 2008-255000호
특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 2010-254482호
본 발명은, 상기와 같은 현상황의 과제를 해결하고, 축전 디바이스의 전극 활물질로서 사용시 추가적인 고용량화가 가능하고, 또한, 충방전 사이클 특성이나 레이트 특성등의 특성에서도 우수한 축전 디바이스를 제공 가능한 티탄산 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 티탄산 화합물을 포함하는 전극 활물질의 방전 용량(Li 탈리 용량)을 향상시키는 것을 검토함에 있어, 활물질의 입자경을 작게하는 것이 유효하다고 생각했다. 그러나, 활물질의 평균 입자경을 작게하면, 초기의 Li 삽입 용량은 높아지고, Li 탈리 용량의 향상은 그것보다 작아짐, 즉 충방전 효율이 저하하는 것, 충방전 사이클에 수반하는 Li 탈리 용량의 저하가 현저해져, 활물질이 전극 활물질로서 불충분하다는 것을 알았다. 그리고 그 해결 방법에 대해 예의 연구를 실시한 결과, 단순하게 평균 입자경을 작게하는 것이 아니라, 매우 미세한 입자를 줄이면서 동시에 평균 입자경을 작게하는 것으로 티탄산 화합물이 특정 범위의 비표면적(SSA)을 갖게하고, 또한, 특정 범위의 장축 직경 (major-axis diameter)을 갖는 입자를 특정량 이상 포함하도록 함으로써, 전극 활물질로서 사용시, Li 탈리 용량이 크고, 충방전 효율이 높고, 충방전 사이클에 수반하는 Li 탈리 용량의 저하 속도도 저감될 수 있는 티탄산 화합물이 얻어지고, 그러한 티탄산 화합물은 레이트 특성에서도 우수한 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은,
(1) 질소 흡착에 의한 BET 일점법 (one-point method)으로 측정한 비표면적이 10~30 ㎡/g인 티탄산 화합물로, 이방성 형상을 가지고, 전자 현미경법으로 측정한 장축 직경 L이 0.1＜L≤0.9μm의 범위인 입자를 입자 개수 기준으로 60% 이상 포함하는 티탄산 화합물.
(2) 전자 현미경법으로 각 입자의 장축 직경 L과 단축 직경 (minor-axis diameter) S로부터 산출한 어스펙트비 L/S가 1.0＜L/S≤4.5의 범위인 입자를 입자 개수 기준으로 60% 이상 포함하는 (1)에 기재된 티탄산 화합물.
(3) CuKα 방사선을 방사선 공급원으로 한 X선 분말 회절 패턴에 있어서, 2θ=14.0°, 24.8°, 28.7°, 43.5°, 44.5°, 48.6°의 위치(모두 오차±0.5°)에 적어도 피크를 가지고, 상기 2θ=14.0°(오차±0.5°)의 피크의 강도를 100으로 했을 때, 상기 2θ=14.0°의 피크 이외에 강도가 20 이상의 피크가 10.0°≤2θ≤20.0°의 사이에 관찰되지 않는, (1) 또는 (2)에 기재된 티탄산 화합물.
(4)티탄산 화합물을 작용극으로 이용하고 대극으로서 금속 Li를 사용한 코인형 전지의 Li 탈리측에서 수득한 전압 V-용량 Q 곡선의 용량 Q를 V로 미분하여 구한 전압 V - dQ/dV의 곡선에 있어서, 전압 V가 1.5~1.7 V 사이에서의 dQ/dV의 최대치 h₁과 전압 V가 1.8~2.0 V 사이에서의 최대치 h₂의 비 h₂/h₁가 0.05 이하인 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 티탄산 화합물.
(5) 황 원소의 함유량이, SO₃로 환산해 0.1~0.5 질량% 인 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 티탄산 화합물이다.
(6) 상기 입자가, 일반식 H2Ti12O25로 나타내지는 화합물을 주성분으로서 포함하는 (1)~(5) 중 어느 하나에 기재된 티탄산 화합물.
(7) 질소 흡착에 의한 BET 일점법으로 측정한 비표면적이 5~15 ㎡/g이며, 이방성 형상을 가지고, 전자 현미경법으로 측정한 장축 직경 L이 0.1＜L≤0.9μm의 범위인 입자를 입자 개수 기준으로 60% 이상 포함하는 티탄산 알칼리 금속 화합물.
(8) 전자 현미경법으로 각 입자의 장축 직경 L과 단축 직경 S로부터 산출한 어스펙트비 L/S가 1.0＜L/S≤4.5의 범위인 입자를 입자 개수 기준으로 60% 이상 포함하는 (7)에 기재된 티탄산 알칼리 금속 화합물.
(9) 상기 입자가, 일반식 Na2Ti3O7로 나타내지는 화합물을 주성분으로서 포함하는 (7) 또는 (8)에 기재된 티탄산 알칼리 금속 화합물.
(10) 티탄산 알칼리 금속 화합물을, 비표면적이 10 ㎡/g 이상이 될 때까지 분쇄하는 공정, 및 얻어진 분쇄물을 어닐링하는 공정을 포함하는 상기 (7)~(9) 중 어느 하나에 기재된 티탄산 알칼리 금속 화합물의 제조 방법.
(11) 상기 분쇄를 습식 분쇄로 실시하는 (10)에 기재된 티탄산 알칼리 금속 화합물의 제조 방법.
(12) 상기 습식 분쇄 공정 후, 티탄산 알칼리 금속 화합물과 분산매를 여과 분리하는일 없이 건조를 실시하는 공정을 더욱 포함하는 (11)에 기재된 티탄산 알칼리 금속 화합물의 제조 방법.
(13) 상기 건조를 분무 건조기로 실시하는 (12)에 기재된 티탄산 알칼리 금속 화합물의 제조 방법.
(14) 상기 어닐링 후의 티탄산 알칼리 금속 화합물의 비표면적이, 어닐링 전의 비표면적의 20~80%로 감소할 때까지 어닐링을 실시하는 (10)~(13) 중 어느 하나에 기재된 티탄산 알칼리 금속 화합물의 제조 방법.
(15) 황 원소의 함유량이 SO₃로 환산해 0.1~1.0 질량%인 산화 티탄과 알칼리 금속 화합물을 적어도 포함하는 혼합물을 소성해, 비표면적이 10 ㎡/g 이하의 티탄산 알칼리 금속 화합물을 제조하는 공정을 포함하는 (10)~(14) 중 어느 하나에 기재된 티탄산 알칼리 금속 화합물의 제조 방법.
(16) 상기 산화 티탄은, 질소 흡착에 의한 BET 일점법으로 측정한 비표면적이 80~350 ㎡/g인 (15)에 기재된 티탄산 알칼리 금속 화합물의 제조 방법.
(17)(10)~(16) 중 어느 하나에 기재된 방법으로 얻어지는 티탄산 알칼리 금속 화합물을 산성 수용액과 접촉시켜, 티탄산 알칼리 금속 화합물중의 알칼리 금속 양이온의 적어도 일부를 프로톤으로 치환하는 공정을 포함하는 티탄산 화합물의 제조 방법.
(18)(17)에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 프로톤 치환한 티탄산 화합물을 가열하는 공정을 더욱 포함하는 티탄산 화합물의 제조 방법.
(19) 상기 가열 공정에 있어서의 가열 온도가 150~350℃인 (18)에 기재된 티탄산 화합물의 제조 방법.
(20) 상기 알칼리 금속이 나트륨인 (10)~(19) 중 어느 하나에 기재된 티탄산 화합물의 제조 방법.
(21)(1)~(9) 중 어느 하나에 기재된 티탄산 화합물 및/또는 티탄산 알칼리 금속 화합물을 포함하는 전극 활물질.
(22)(21)에 기재된 전극 활물질을 포함하는 축전 디바이스.
본 발명의 티탄산 화합물을 축전 디바이스의 전극 활물질로서 사용하면 종래보다 고용량으로, 충방전 효율이 높고, 충방전 사이클에 수반하는 Li 탈리 용량의 저하 속도도 저감되어 레이트 특성에서도 우수한 축전 디바이스가 얻어진다.
[도 1] 본 발명의 축전 디바이스의 일례를 나타내는 모식도이다.
[도 2] 실시예 1의 주사형 전자 현미경 사진이다.
[도 3] 실시예 1의 X선 분말 회절도이다.
[도 4] 비교예 1의 주사형 전자 현미경 사진이다.
[도 5] 비교예 2의 주사형 전자 현미경 사진이다.
[도 6] 비교예 2의 X선 분말 회절도이다.
[도 7] 비교예 4의 주사형 전자 현미경 사진이다.
[도 8] 실시예 1~3 및 비교예 1 및 4의 장축 직경의 누적 상대도수 분포 (cumulative relative frequency distribution)이다.
[도 9] 실시예 1~3 및 비교예 1 및 4의 어스펙트비의 누적 상대도수 분포이다.
[도 10] 실시예 1 및 비교예 2의 충방전 곡선이다.
[도 11] 실시예 1 및 비교예 2의 dQ/dV 대 V곡선이다.
[도 2] 실시예 1의 주사형 전자 현미경 사진이다.
[도 3] 실시예 1의 X선 분말 회절도이다.
[도 4] 비교예 1의 주사형 전자 현미경 사진이다.
[도 5] 비교예 2의 주사형 전자 현미경 사진이다.
[도 6] 비교예 2의 X선 분말 회절도이다.
[도 7] 비교예 4의 주사형 전자 현미경 사진이다.
[도 8] 실시예 1~3 및 비교예 1 및 4의 장축 직경의 누적 상대도수 분포 (cumulative relative frequency distribution)이다.
[도 9] 실시예 1~3 및 비교예 1 및 4의 어스펙트비의 누적 상대도수 분포이다.
[도 10] 실시예 1 및 비교예 2의 충방전 곡선이다.
[도 11] 실시예 1 및 비교예 2의 dQ/dV 대 V곡선이다.
본 발명의 기술적 구성 및 그 작용 효과는, 이하와 같다.
본 발명은, 질소 흡착에 의한 BET 일점법으로 측정한 비표면적이 10~30 ㎡/g이며, 이방성 형상을 가지고, 전자 현미경법으로 측정한 장축 직경 L에 대해, 0.1＜L≤0.9μm인 입자가 입자 개수 기준으로 60% 이상을 차지하는 티탄산 화합물이다.
본 발명의 티탄산 화합물이란, Ti와 H와 O로 결정 격자가 구성되는 화합물이며, 결정수나 흡착수를 가지는 이산화 티탄과는 명확하게 상이하다.
본 발명의 티탄산 화합물은 바람직하게는 하기의 조성식을 갖는다.
HxTiyOz (1)
(식 중, x/y는 0.06~4.05, z/y는 1.95~4.05이다.)
식 (1)을 만족하는 화합물로서 구체적으로는, 일반식으로서 HTiO2, HTi2O4, H2TiO3, H2Ti3O7, H2Ti4O9, H2Ti5O11, H2Ti6O13, H2Ti8O17, H2Ti12O25, H2Ti18O37, H4TiO4 또는 H4Ti5O12로 나타낼 수 있는 티탄산 화합물을 들 수 있다. 이들의 화합물의 존재는, X선 분말 회절 측정의 피크 위치에 의해 확인할 수 있다.
이들 중에서도 X선 분말 회절 측정(CuKα 방사선 사용)에 있어서, 2θ가 적어도 14.0°, 24.8°, 28.7°, 43.5°, 44.5°, 48.6°의 위치(모두 오차±0.5°)에 특유의 피크를 나타내는 티탄산 화합물이 바람직하고, 상기 2θ=14.0°(오차±0.5°)의 피크의 강도를 100으로 했을 때, 상기 2θ=14.0°의 피크 이외에 강도가 20 이상인 피크가 10.0°≤2θ≤20.0°의 사이에 관찰되지 않는 티탄산 화합물이 보다 바람직하다. 이와 같은 X선 회절 패턴을 나타내는 티탄산 화합물로서 일반식 H2Ti12O25로 나타내지는 티탄산 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 전술한 같은 일반식으로 대표되는 것이면, 화학량론 조성의 것 뿐만이 아니라, 일부의 원소가 결손 또는 과잉이 되는 비화학량론 조성의 것이어도 된다. 또, 다른 원소가, 수소나 티탄, 산소의 일부를 치환하고 있어도 되며, 격자 사이에 침입하고 있어도 된다. 그러한 원소로서는, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 세슘와 같은 알칼리 금속 원소를 들 수 있고, 이들의 함유량은, 알칼리 금속 산화물로 환산한 질량으로, 티탄산 화합물중 0.4 질량% 이하가 바람직하다. 함유량은, 예를 들어, 형광 X선 분석에 의해 산출할수 있다.
또, 다른 결정 구조에 유래하는 X선 분말 회절 피크를 갖는 것, 즉, 주상 (main-phase)으로서의 상기 티탄산 화합물 외에 하부상 (sub-phase)을 갖는 것도 본 발명의 범위에 포함된다. 하부상을 갖는 경우, 주상의 메인 피크의 강도를 100으로 했을 때, 하부상에 귀속하는 메인 피크의 강도가 30 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱, 하부상의 메인 피크가 관찰되지 않는, 즉 단일상인 것이 바람직하다. 하부상으로서는 예를 들어 아나타제형, 루틸형 또는 브론즈형의 산화 티탄을 들 수 있다. 또, 복수의 티탄산 화합물 타입이 존재하고 있어도 된다.
본 발명의 티탄산 화합물은, 질소 흡착에 의한 BET 일점법으로 측정한 비표면적이 10~30 ㎡/g이다. 측정은, 시료관을 액체 질소로 냉각하면서 질소 가스를 시료에 흡착시키는, 일반적인 질소 흡착에 의한 BET 일점법으로 실시하면 된다.
또, 본 발명의 티탄산 화합물은, 그 입자 형상이 이방성 형상을 갖는다. 이방성 형상이란, 판상, 침 형상, 막대 모양, 기둥 모양, 방추상, 섬유상등의 형상을 가리킨다. 복수의 1차 입자가 집합해 2차 입자를 형성하고 있는 경우에는, 1차 입자의 형상을 지시한다. 1차 입자의 형상은 전자 현미경 사진으로 확인할 수 있다. 티탄산 화합물의 모든 입자가 이방성 형상을 가질 필요는 없고, 일부에 등방성 형상의 입자나 부정형 형상의 입자가 포함되어 있어도 된다.
나아가, 본 발명의 티탄산 화합물은, 전자 현미경법으로 측정한 장축 직경 L이 0.1＜L≤0.9μm의 범위인 입자를 입자 개수 기준으로 60% 이상 포함한다.
전자 현미경법에 의한 장축 직경의 L의 분포는 다음과 같이하여 구한다. 먼저, 주사형 전자 현미경으로 10000배의 사진을 찍어, 그 사진을 배율 스케일 1 cm가 0.5μm에 대응하도록 확대한다. 그 사진상에서의 형상(즉 입자의 투영상)을 입자가 내접하는 것과 같은 장방형 또는 정방형에 근사해, 단변이 1 mm이상의 1차 입자를 적어도 100개 랜덤하게 선택해, 선택한 각 입자의 장변, 단변을 계측한다. 이어서, 얻어진 장변 및 단변의 계측치를 상기 확대 배율로 나누어 각 입자의 장축 직경 L 및 단축 직경 S로 한다. 이와 같이하여 구한 장축 직경 L에 대해, L의 계급폭 0.1μm 간격(계급 상한치를 계급 내에 포함하는)으로 해당하는 입자수를 카운트해, 총입자수로 나누어 L의 개수 기준 누적 상대도수 분포를 구한다. 이와 같이 하여 구한 L의 개수 기준 누적 상대도수 분포를 기초로, L=0.9μm의 누적율(%)로부터 L=0.1μm의 누적율(%)을 차감하여, 0.1＜L≤0.9μm인 입자의 개수 기준에서의 점유율(%)을 산출할 수 있다.
본 발명의 효과를 수득하기 위해서는, 이와 같이, 특정 범위의 비표면적을 갖게하고 또한, 특정 범위의 장축 직경을 갖는 입자를 특정량 이상 포함하는 것이 필요하다. 비표면적이 30 ㎡/g를 초과하면, 입경이 0.1μm이하의 초미립자가 너무 많아지기 때문에라고 추측되지만, 첫회 Li 삽입 용량은 현저하게 높아지고, Li 탈리 용량의 향상은 그것보다 작고(충방전 효율이 저하한다), 더우기, 충방전 사이클 진행에 수반하는 Li 탈리 용량의 저하가 현저해진다. 한편, 비표면적이 10 ㎡/g 미만이면, Li 탈리 용량이나 레이트 특성의 향상을 볼 수 없다. 또, 비표면적이 10~30 ㎡/g의 범위이었다고해도, 장축 직경 L에 대해, 0.1＜L≤0.9μm인 입자가 개수 기준으로 60% 미만이고, 초미립자와 조대한 입자를 각각 많이 포함한 상태가 되기 때문에, 충방전 효율이 저하해, 레이트 특성의 향상도 보지 못하고, 충방전 사이클시의 Li 탈리 용량이 낮게 유지된다. 장축 직경 L이 0.1＜L≤0.9μm의 범위인 입자가 개수 기준으로 60% 이상 포함된다는 것은, 장축 직경이 비교적 동등한 상태를 나타내고, Li 탈리 용량과 사이클 특성, 레이트 특성을 높게 밸런스할 수 있다.
비표면적은, 10~25 ㎡/g의 범위로 하는 것이 바람직하고, 12~25 ㎡/g의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 장축 직경 L이 0.1＜L≤0.9μm의 범위인 입자가 개수 기준으로 65% 이상인 것이 바람직하고, 70% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 장축 직경 L에 대해, 0.1＜L≤0.6μm인 입자가 개수 기준으로 35% 이상인 것이 바람직하고, 50% 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 티탄산 화합물은, 전자 현미경법으로 각 입자의 장축 직경 L과 단축 직경 S로부터 산출한 어스펙트비 L/S가 1.0＜L/S≤4.5의 범위인 입자를 입자 개수 기준으로 60% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 티탄산 화합물 입자가 이방성을 가지면, 원인은 불명하지만, Li 탈리 용량이 높아지는 경향이 인정된다. 반대로, 어스펙트비가 너무 커지면, 레이트 특성의 저하가 인정되고 또, 전극을 제작할 때에 충전 밀도를 높게 하기 어려워진다. 1.0＜L/S≤4.5의 범위인 입자가 개수 기준으로 60% 이상 포함되도록 함으로써, 높은 Li 탈리 용량과 전극 고충전 밀도를 양립할 수 있는 것과 동시에, 최적인 비표면적 및 장축 직경을 달성하기 쉬워진다.
전자 현미경법에 의한 어스펙트비 L/S의 분포는 다음과 같이하여 구한다. 전술한 방법으로 구한 각 입자의 장축 직경 L 및 단축 직경 S로부터 각 입자의 L/S를 산출한다. 이와 같이 하여 구한 L/S에 대해, 계급폭 0.5 간격(계급 상한치를 계급내에 포함하는)으로 해당하는 입자수를 카운트 해, 총입자수로 나누어 L/S의 개수 기준 누적 상대도수 분포를 구한다. 이와 같이 하여 구한 L/S의 개수 기준 누적 상대도수 분포를 기초로, L/S=4.5의 누적율(%)로부터 L/S=1.0의 누적율(%)을 차감하여, 1.0＜L/S≤4.5인 입자의 개수 기준에서의 점유율(%)을 산출할 수 있다.
어스펙트비 L/S에 대해, 1.0＜L/S≤4.5의 범위인 입자가 개수 기준으로 65% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 70% 이상 포함되는 것이 보다 바람직하다. 또, 1.5＜L/S≤4.0의 범위인 입자가 개수 기준으로 55% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 60% 이상 포함되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 티탄산 화합물은, 황 원소를 함유할 수도 있으며 그 양으로서는 후술의 환산 방법으로 0.1~0.5 질량%으로할수 있다. 티탄산 화합물에 황 원소를 함유시키면, 티탄산 화합물의 1차 입자가 이방성 형상(판상, 막대 모양, 각주장, 침 형상)을 취득하기 쉬워지기 때문에, Li 탈리 용량을 높일 수가 있다. 0.1 질량% 미만이라면 1차 입자가 이방성 형상을 취득하기 힘들고, 0.5 질량%를 초과하면 Li 탈리 용량이 반대로 감소하기 쉬워진다.
상기 황 원소의 함유량은, 형광 X선법으로 측정한 티탄산 화합물중의 황의 질량%를, SO₃로 환산한 값으로 해서 구한다.
또, 본 발명의 티탄산 화합물은, 이것을 작용극의 활물질로서 이용하고 대극으로서 금속 Li를 사용한 코인형 전지의 Li 탈리측에서 수득한 전압 V-용량 Q 곡선의 용량 Q를 V로 미분하여 구한 전압 V와 dQ/dV의 곡선에 있어서, 전압 V가 1.5~1.7 V 사이에서의 dQ/dV의 최대치 h₁과 1.8~2.0 V 사이에서의 최대치 h₂의 비 h₂/h₁가 0.05 이하가 되는 티탄산 화합물이 바람직하다.
상기 전압 V와 dQ/dV의 곡선은 다음과 같이하여 구한다. 먼저, 후술의 실시예 1에 기재된 대로, 티탄산 화합물을 작용극으로 이용하고 대극으로서 금속 Li를 사용한 코인형 전지를 제작한다. 이 코인 전지를 1 V까지 충전(Li 삽입)한 후, 0.1 C로 3 V까지 방전(Li 탈리)한다. 이 때, Li 탈리측에서 수득한 전압 V-용량 Q데이터를, 전압 변화량 5 mV간격 및/또는 120초 간격으로 취득한다. 이렇게해 취득한 데이터를 기초로 V-Q 곡선을 그린다.
이어서, 취득한 전압 V와 용량 Q의 데이터를, 각각 단순 이동 평균법으로 평활화한다. 구체적으로는, 시간 시리즈로 배열된 2 n＋1개(n는 임의이지만, n=2일 수 있음)의 데이터에 대해, 중앙의 n＋1번째의 데이터를 이 2 n＋1개의 데이터의 평균치로 대치한다.
다음으로, 이들의 평활화 처리한 데이터에 대해, 이하와 같이해 i번째의 점에서의 Qi를 V로 미분한 값을 구한다. 즉, 그 점과 전후의 점의 합계 3점 (Vi-1, Qi-1), (Vi, Qi), (Vi＋1, Qi＋1)를 통과하는 V의 2차 함수를 구해 이것을 V로 미분해 V=Vi를 대입해 미분치를 구한다. 3점을 통과하는 2차 함수를 구하려면 라그란쥬의 보간 공식을 사용하면 계산이 용이하다. (참고 문헌：나가시마 히데요저 "수치계산법(개정 2판)"(마키 쇼텐 출판사))
티탄산 화합물은, 상기 조건으로 Li 탈리측에서 수득한 미분 곡선을 그렸을 때, 1.5~1.7 V간에 적어도 2개의 피크를 갖고, 1.8~2.0 V간에도 피크가 인정되는 경우가 있다. 그래서, 본 발명과 같이, 각 전위 범위의 최대치의 관계를 상기와 같이하면, Li 탈리 용량이 크고, 레이트 특성이 우수하고, 특히 사이클 특성이 뛰어난 티탄산 화합물이 된다. h₂/h₁는 0.02 이하이면 보다 바람직하다. 1.8~2.0 V 사이에서의 최대치 h₂는, 산화 티탄이나 비정질상등의 하부상이 일정량 이상 존재하는 경우에 나타나는 것을 알 수있다.
또, 본 발명의 티탄산 화합물은, 그 결정성이 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, CuKα 방사선을 방사선 공급원으로 한 X선 분말 회절 패턴에 있어서, 2θ=24.8°(오차±0.5°)의 최대 피크 강도 I₁와 2θ=14.0°(오차±0.5°)의 피크 강도 I₂의 피크 강도비 I₂/I₁가 1.5 이상이 바람직하고, 2 내지 5가 보다 바람직하다. 이것은 2θ=24.8°에 귀속되는 결정면이 현저하게 발달함을 나타내고 있어 이와 같은 티탄산 화합물은, 원인은 불명하지만, Li 탈리 용량이 높아짐과 함께 우수한 사이클 특성을 나타낸다.
본 발명에 있어서는, X선 분말 회절 측정은 이하와 같이 실시한다. 방사선 공급원으로 CuKα 방사선을 이용해 스캔 스피드를 5°／분으로 설정해, 2θ=5~70°의 각도 범위의 회절을 측정한다. 상기 피크 강도비의 산출에는, 피크 강도의 측정치로부터 백그라운드의 강도를 차감한 값을 사용한다. 백그라운드 제거는, fitting 방식 (간이 피크 서치를 실시해, 피크 부분을 없앤 후, 나머지의 데이터에 대해 다항식을 피팅한다)으로 실시한다.
본 발명의 티탄산 화합물은, 1차 입자가 집합한 2차 입자, 1차 입자 및/또는 2차 입자가 추가로 집합한 응집체의 형상을 가질 수 있다. 본 발명에 있어서의 2차 입자란, 1차 입자끼리가 강고하게 결합한 상태에 있어, 판데르발스 힘등의 입자간의 상호작용으로 응집하거나 기계적에 압밀화된 것이 아니고, 통상적인 혼합, 해쇄, 여과, 수세, 반송, 칭량, 배깅 (bagging) 및 필링 (piling)등의 공업적 조작으로는 용이하게 붕괴하지 않고, 대부분이 2차 입자로서 남는 것이다. 1차 입자는 이방성 형상을 갖지만, 2차 입자의 형상은 특별히 제한은 받지 않고, 여러가지 형상의 것을 사용할 수 있다. 2차 입자의 평균 입자경(레이저 산란법에 의한 메디안 직경)은, 1~50μm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기한 바대로, 2차 입자 형상도, 제한은 받지 않고, 여러가지 형상의 것을 사용할 수 있으며, 구상으로하면 유동성이 높아지기 때문에 바람직하다. 한편, 응집체는, 2차 입자와는 상이하고, 상기의 공업적 조작에 의해 붕괴되는 것이다. 그 형상은, 2차 입자와 같이, 특별히 제한은 받지 않고, 여러가지 형상의 것을 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명은, 질소 흡착에 의한 BET 일점법으로 측정한 비표면적이 5~15 ㎡/g이며, 이방성 형상을 가지고, 전자 현미경법으로 측정한 장축 직경 L이 0.1＜L≤0.9μm의 범위인 입자를 입자 개수 기준으로 60% 이상 포함하는 티탄산 알칼리 금속 화합물이다. 비표면적, 입자 형상, 장축 직경 분포는 전술한 방법으로 구할 수가 있다.
본 발명의 티탄산 알칼리 금속 화합물은, 전극 활물질로서 사용가능하며, 티탄산 화합물의 원료로 사용할 수도 있다. 특히 티탄산 화합물의 원료로서 사용하면, 본 발명의 티탄산 화합물의 제조에 바람직하다.
티탄산 알칼리 금속 화합물은, 바람직하게는, 하기의 조성식을 갖는다.
MxTiyOz (2)
(식 중, M는 알칼리 금속 원소에서 선택되는 1종 또는 2종, x/y는 0.05~2.50, z/y는 1.50~3.50이다. M가 2종의 경우, x는 2종의 합계를 나타낸다)
식 (2)를 만족하는 화합물로서 보다 구체적으로는, MTiO2, MTi2O4, M2TiO3, M2Ti3O7, M2Ti4O9, M2Ti5O11, M2Ti6O13, M2Ti8O17, M2Ti12O25, M2Ti18O37 또는 M4Ti5O12(식 중 M는, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘에서 선택되는 1종 또는 2종 이상) 등의 X선 회절 패턴을 나타내는 화합물을 들 수 있다.
더욱 바람직하게는, NaTiO2, NaTi2O4, Na2TiO3, Na2Ti6O13, Na2Ti3O7, Na4Ti5O12등의 티탄산나트륨 화합물, K2TiO3, K2Ti4O9, K2Ti6O13, K2Ti8O17 등의 티탄산 칼륨 화합물, Cs2Ti5O11 등의 티탄산세슘 화합물에 특유의 X선 회절 패턴을 나타내는 화합물을 들 수 있다. 특히 Na2Ti3O7가 바람직하다.
본원 명세서에 있어서, MTiO2등의 X선 회절 패턴을 나타내는 티탄산 알칼리 금속 화합물에는, MTiO2등의 화학량론 조성을 갖는 것의 것 뿐만이 아니고, 일부의 원소가 결손 또는 과잉이 되어, 비화학량론 조성을 갖는 것으로서 MTiO2 등의 각각의 화합물에 특유의 X선 회절 패턴을 나타내는 것이면 그 범위에 포함된다.
예를 들어, Na2Ti3O7의 X선 회절 패턴을 나타내는 티탄산나트륨 화합물에는, 화학량론 조성의 Na2Ti3O7 외, Na2Ti3O7 화학량론 조성은 갖지 않지만, X선 분말 회절 측정(CuKα 방사선 사용)에 있어서 2θ가 10.5°, 15.8°, 25.7°, 28.4°, 29.9°, 31.9°, 34.2°, 43.9°, 47.8°, 50.2°, 66.9°의 위치(모두 오차±0.5°)의 Na2Ti3O7 특유의 피크를 갖는 것이 포함된다.
또, 다른 결정 구조에 유래하는 피크를 갖는 것, 즉, 주상 외에 하부상을 갖는 것도 본 발명의 범위에 포함된다. 하부상을 갖는 경우, 주상의 메인 피크의 강도를 100으로 했을 때, 하부상에 귀속하는 메인 피크의 강도가 30 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱, 하부상을 포함하지 않는 단일상인 것이 바람직하다.
본 발명의 티탄산 알칼리 금속 화합물은, 전자 현미경법으로 각 입자의 장축 직경 L과 단축 직경 S로부터 산출한 어스펙트비 L/S가 1.0＜L/S≤4.5의 범위인 입자를 입자 개수 기준으로 60% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 티탄산 알칼리 금속 화합물은 본 발명의 티탄산 화합물의 제조용 원료로서 특히 바람직하다. 어스펙트비의 분포는 전술한 방법으로 구할 수가 있다. 어스펙트비 L/S가 1.0＜L/S≤4.5의 범위인 입자가 개수 기준으로 65% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 70% 이상 포함되는 것이 보다 바람직하다. 또, 1.5＜L/S≤4.0의 범위인 입자가 개수 기준으로 55% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 60% 이상 포함되는 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 본 발명은, 티탄산 알칼리 금속 화합물을, 비표면적이 10 ㎡/g 이상이 될 때까지 분쇄하는 공정(공정 1), 얻어진 분쇄물을 어닐링하는 공정(공정 2)를 갖는 티탄산 알칼리 금속 화합물의 제조 방법이다. 티탄산 알칼리 금속 화합물에 본 발명 방법을 실시하는 것으로, 질소 흡착에 의한 BET 일점법으로 측정한 비표면적이 5~15 ㎡/g이며, 이방성 형상을 가지고, 전자 현미경법으로 측정한 장축 직경 L이 0.1＜L≤0.9μm의 범위인 입자를 입자 개수 기준으로 60% 이상 포함하는 상기의 티탄산 알칼리 금속 화합물이 얻어진다.
상기 방법에 의해 본 발명의 티탄산 알칼리 금속 화합물을 간편하게 제조할 수 있다.
상기 분쇄에 제공되는 티탄산 알칼리 금속 화합물(이후, "분쇄 전구체"라고 기재하는 일도 있다)은, 상기 서술한 티탄산 알칼리 금속 화합물을 주상으로서 포함하는 것이며, 하부상을 포함하고 있어도 된다. 하부상을 갖는 경우, 주상의 메인 피크의 강도를 100으로 했을 때, 하부상에 귀속하는 메인 피크의 강도가 50 이하인 것이 바람직하고, 30 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱, 하부상을 포함하지 않는 단일상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 공정 1로서 티탄산 알칼리 금속 화합물(분쇄 전구체)을, 그 비표면적이 10 ㎡/g 이상이 될 때까지 분쇄함과 함께, 공정 2로서 얻어진 분쇄물을 어닐링하는 공정을 갖는다. 일반적으로 티탄산 알칼리 금속 화합물의 합성에는 원료 혼합물을 고온으로 소성하는 것이 필요하기 때문에, 입자 성장이나 입자끼리의 소결이 일어나 조대 입자가 많고 비표면적의 작은 티탄산 알칼리 금속 화합물이 얻어진다. 따라서, 그것을 원료로서 제조되는 티탄산 화합물도 조대 입자가 많고 비표면적이 작아진다. 본 공정 1만을 실시하는 것으로, 조대한 입자를 감소시키고 비표면적을 크게할 수 있다. 그러나, 공정 1만을 실시하면, 분쇄물에 초미립자가 많이 포함되는 것 및 티탄산 알칼리 금속 화합물의 결정성의 저하나 하부상의 형성에 기인해, 최종적으로 제조되는 티탄산 화합물을 전극 활물질로서 사용시의 초기의 충방전 효율이나 사이클 특성이 저하한다. 그래서 본 공정 2를 실시하는 것으로, 초미립자는 다른 입자에 흡수되어 소멸해, 결정성이 회복되는 한편, 입자 성장이나 입자끼리의 소결은 그다지 일어나지 않기 때문에, 티탄산 화합물의 제조에 바람직한 비표면적을 가지고, 입도 분포가 갖추어진 티탄산 알칼리 금속 화합물을 제조할 수 있다.
분쇄는, 티탄산 알칼리 금속 화합물의 비표면적이 10 ㎡/g 이상이 될 때까지 실시하면 되고, 13 ㎡/g 이상이 될 때까지 실시하는 것이 바람직하다. 분쇄 조건을 적절히 설정해, 1회 또는 복수회 분쇄를 실시해, 목표의 비표면적까지 도달하면 된다. 이 범위까지 분쇄를 실시하면 본 발명의 효과는 얻어지고, 특히 비표면적의 상한은 없지만, 분쇄에는 에너지를 필요로 하기 때문에, 30 ㎡/g 이하의 비표면적이면 충분하다. 비표면적은 전술한 질소 흡착에 의한 BET 일점법에서 측정한다. 분쇄의 기준으로서 메디안 직경을 지표로해도 된다. 이 때의 메디안 직경은, 예를 들어 1.0μm 이하일 수 있고, 0.6μm 이하이면 바람직하다. 전술한 비표면적과의 상관을 구해 그것을 근거로 목적으로하는 메디안 직경을 설정하는 것이 바람직하다.
밀링에는 공지된 밀링기를 사용할 수 있고, 예를 들어, 해머 밀, 핀 밀, 원심 밀 등의 충격 밀, 후렛트 밀, 롤러 밀 등의 마쇄 밀, 플레이크 크러셔, 롤 크러셔, 죠 크러셔등의 압축 크러셔, 제트 밀등의 기류 밀 등을 사용하여 건식에서 행해도 되고, 샌드 밀, 볼 밀, 다이노 밀등을 사용하여 습식에서 행해도 된다. 효율적인 밀링의 관점에서, 습식 밀링, 또는, 건식 밀링이면 마쇄 밀을 사용하는 것이 바람직하고, 습식 밀링이 특히 바람직하다.
습식 밀링에 사용하는 분산매에는 특별히 제한은 없고, 공지된 물질을 사용할 수 있다. 분산매로서는, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌 글리콜등의 극성 용매를 들 수 있다. 또, 밀링에는 공지된 매질을 사용해도 되고, 매질로서는, 예를 들어, 지르코니아, 티타니아, 지르콘, 알루미나 등을 들 수 있. 슬러리의 점도 조정이나, 분무 건조시에 조립하기 어려운 경우나, 입자경의 제어를 용이하게 하기 위해서, 유기계 바인더를 첨가해 밀링해도 된다. 사용하는 유기계 첨가제로서는, 예를 들어, (1) 비닐계 화합물(폴리비닐알코올, 폴리비닐 피롤리돈등), (2) 셀룰로오스계 화합물(하이드록시 에틸셀룰로오스, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 등), (3) 단백질계 화합물(젤라틴, 아라비아고무, 카세인, 카세인산 소다, 카세인산 암모늄 등), (4) 아크릴산계 화합물(폴리아크릴산 소다, 폴리아크릴산 암모늄 등), (5) 천연 고분자 화합물(전분, 덱스트린, 한천, 알긴산소다등), (6) 합성 고분자 화합물(폴리에틸렌글리콜 등) 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 소다등의 무기 성분을 포함하지 않는 것은, 건조, 어닐, 가열에 의해 분해, 휘산하기 쉽기 때문에 더욱 바람직하다.
공정 1을 습식 밀링으로 실시하는 경우, 습식 밀링 공정 후, 티탄산 알칼리 금속 화합물을 분산매와 여과 분리하는 일 없이 건조를 실시하는 것이 바람직하고, 특히 분산매로서 물을 사용하는 경우에는 본 제법이 바람직하다. Na2Ti3O7 를 포함하는 티탄산 알칼리 금속 화합물은 일반적으로 이온 교환성이 높고, 용이하게 알칼리 금속이 탈리한다. 알칼리 금속이 탈리해버리면 재료로서 사용한 티탄산 알칼리 금속 화합물과는 조성이 어긋나 버려, 계속해 실시하는 공정 2의 어닐링 시에 하부상이 형성되어 최종적으로 제조되는 티탄산 화합물을 전극 활물질로서 사용한 때의 Li 탈리 용량이나 사이클 특성이 저하하기 때문이다. 건조 방법으로서는, 예를 들어, 감압 건조, 증발 건조, 동결건조, 분무 건조등을 들 수 있고, 그 중에서도 분무 건조가 공업적으로 바람직하다.
분무 건조 실시시, 사용하는 분무 건조기는, 디스크식, 압력 노즐식, 2 유체 노즐식, 3 유체 노즐식, 4 유체 노즐 식등, 슬러리의 성상이나 처리 능력에 따라 적절히 선택할 수 있다. 2차 입자경의 제어는, 예를 들어, 슬러리 안의 고형분 농도를 조정하거나, 혹은, 상기의 디스크식이라면 디스크의 회전수를, 압력 노즐식, 2 유체 노즐식, 3 유체 노즐식, 4 유체 노즐식 등이라면, 분무압이나 노즐 직경을 조정하는 등에 의해, 분무되는 액체방울의 크기를 제어함으로써 실시할 수 있다. 2 유체 노즐식은 예를 들어, Ohkawara Kakoki Co., Ltd.제의 트윈 제트 노즐을 사용 가능하고 또, 3 유체 노즐식, 4 유체 노즐 식은 예를 들어, Fujisaki Electric Co., Ltd. 사제의 Trispire Nozzle 및 Micro Mist Spray Dryer 를 사용할 수 있다. 건조 온도로서는 입구 온도를 150~250℃의 범위, 출구 온도를 70~120℃의 범위로 하는 것이 바람직하다. 슬러리의 점도가 낮고, 조립하기 어려운 경우나, 입자경의 제어를 더욱 용이하게 하기 위해서, 유기계 바인더를 사용해도 된다. 사용하는 유기계 바인더로서는, 예를 들어, (1) 비닐계 화합물(폴리비닐알코올, 폴리비닐 피롤리돈등), (2) 셀룰로오스계 화합물(하이드록시 에틸셀룰로오스, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 등), (3) 단백질계 화합물(젤라틴, 아라비아고무, 카세인, 카세인산 소다, 카세인산 암모늄 등), (4) 아크릴산계 화합물(폴리아크릴산 소다, 폴리아크릴산 암모늄 등), (5) 천연 고분자 화합물(전분, 덱스트린, 한천, 알긴산소다 등), (6) 합성 고분자 화합물(폴리에틸렌글리콜 등) 등을 들수 있고, 이들로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 소다등의 무기 성분을 포함하지 않는 것은, 건조, 어닐, 가열에 의해 분해, 휘산하기 쉽기 때문에 더욱 바람직하다.
밀링물의 어닐(공정 2)은, 예를 들어, 밀링물을 가열로에 넣어 소정의 온도로 승온해, 일정시간 유지 해, 가열된 물질을 냉각하는 것으로 실시 가능하다. 가열로로는 공지된 가열 장치, 예를 들어, 유동 로, 정치 로, 로터리 킬른, 터널 킬른등을 사용할 수 있다. 어닐링 시의 분위기로서는, 목적에 따라 임의로 설정해 되고, 예를 들어, 질소 가스, 아르곤 가스등의 비산화성 분위기, 수소 가스, 일산화탄소 가스등의 환원성 분위기, 대기, 산소 가스등의 산화성 분위기로할수 있다.
어닐은, 티탄산 알칼리 금속 화합물의 비표면적이 밀링 후의 비표면적의 20~80%로 감소할 때까지 실시하는 것이 바람직하다. 감소율이 이 범위보다 작으면 초미립자의 다른 입자에 대한 흡수나 결정성의 향상이 불충분하고, 이 범위보다 크면 입자 성장이나 입자끼리의 소결이 일어나, 밀링의 효과가 감쇄 되어 버린다. 더욱 바람직한 범위는, 25~70% 이다. 어닐링 후의 티탄산 알칼리 금속 화합물의 비표면적으로서는, 5~15 ㎡/g의 범위가 되도록하는 것이 특히 바람직하다. 이것을 달성하기 위한 어닐링 온도로서는, 400~800℃의 범위가 바람직하고. 더욱 바람직한 범위는, 450~750℃ 이다. 반응을 촉진하고 또한 생성물의 소결을 억제하기 위해서, 어닐링을 2회 이상 반복해 실시할 수도 있다. 어닐링 시간은 적절히 설정할수 있고, 상기 온도 범위이면, 1~10시간 정도가 적당하다. 승온 속도, 냉각 속도도 적절히 설정할 수 있다. 어닐링 후에는 필요에 따라 티탄산 알칼리 금속 화합물을 해쇄 공정에 제공해도 된다.
상기 밀링 전구체는, 산화 티탄과 알칼리 금속 화합물을 적어도 포함하는 혼합물을 소성하여 얻어지고, 황 원소의 함유량이 SO₃로 환산해 바람직하게는 0.1~1.0 질량%, 보다 바람직하게는 0.2~1.0 질량%인 산화 티탄을 사용하여 제조된 것이 바람직하다. 산화 티탄에 상기 범위의 황 원소를 함유시키면, 최종적으로 얻어지는 티탄산 화합물의 1차 입자가 이방성 형상을 형성하기 쉬워지기 때문에, Li 탈리 용량을 높일 수가 있다. 한편, 0.2 질량% 미만, 특히 0.1 질량% 미만이면 1차 입자가 이방성 형상을 형성하기 어렵고, 1.0 질량%를 초과하면 Na와 반응해 Na2SO4등의 다른 상이 생성되어 Na2Ti3O7등의 티탄산 알칼리 금속 화합물이 단상으로 얻어지기 어려워지기 때문에, Li 탈리 용량이 반대로 감소되기 쉬워진다. 황 원소의 함유량은, 전술한 티탄산 화합물중의 황 원소의 함유량 측정과 같이, 형광 X선법으로 구할 수가 있다. 또, 여기서 제조하는 티탄산 알칼리 금속 화합물의 비표면적을 10 ㎡/g 이하로하면, 계속해 실시하는 밀링 공정(공정 1)과 어닐링 공정(공정 2)의 조합 효과가 발현하기 쉽기 때문에 바람직하다.
상기 산화 티탄으로서는, TiO, Ti4O7, Ti3O5, Ti2O3, TiO2등의 산화 티탄, TiO(OH)2, TiO2·xH2O(x는 임의) 등으로 나타내지는 산화 티탄 수화물이나 함수산화 티탄이 포함된다. 산화 티탄 수화물이나 함수산화 티탄으로서는, TiO(OH)2 또는 TiO2·H2O로 나타내지는 메타티탄산이나 TiO2·2H2O 나타내지는 오르토 티탄산, 혹은 그들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 산화 티탄으로서는, 결정성 산화 티탄이나 비정질 산화 티탄을 들 수 있고, 결정성 산화 티탄의 경우에는, 루틸형, 아나타제형, 브루카이트 형태, 그들의 혼합 결정형이나 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 산화 티탄은, 질소 흡착에 의한 BET 일점법으로 측정한 비표면적이 80~350 ㎡/g인 것이 바람직하다. 이 범위의 비표면적의 산화 티탄을 사용하면 그 후의 소성 때의 산화 티탄과 알칼리 금속 화합물과의 반응성이 높아져, 상기 밀링 전구체내의 티탄산 알칼리 금속 이외의 하부상의 메인 피크의 강도를 감소시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
알칼리 금속 화합물로서는, 알칼리 금속을 함유하는 화합물(알칼리 금속 화합물)이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 알칼리 금속이 Na의 경우에는, Na2CO3, NaNO3등의 염류, NaOH등의 수산화물, Na2O, Na2O2등의 산화물 등을 들 수 있다. 또, 알칼리 금속이 K의 경우에는, K2CO3, KNO3등의 염류, KOH등의 수산화물, K2O, K2O2등의 산화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비용이나 공정에서의 핸들링, 조해 억제의 점으로부터, 나트륨 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
혼합은, 임의의 방법으로 실시할 수가 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 화합물과 산화 티탄을 건식이나 습식에서 혼합하는 방법을 들 수 있다. 건식 혼합은, 예를 들어, 유체 에너지 밀링기, 충격 밀링기등의 건식 밀링기나, 헨셸 믹서, 하이 스피드 믹서-등의 고속 교반기, 샘플 믹서-등의 혼합기 등을 이용해 양자를 교반, 혼합하는 것으로 실시할 수가 있다. 습식 혼합은, 예를 들어, 양 화합물을 슬러리에 분산시켜, 샌드 밀, 볼 밀, 포트 밀, 다이노밀등의 습식 밀링기를 통해 혼합해도 된다. 이 때, 슬러리를 가온해도 된다. 경우에 따라, 혼합 후의 슬러리를 스프레이 드라이등의 분무 건조기로 분무 건조해도 된다. 혼합을 밀링기로 실시하거나 분무 건조로 실시하면, 그 후의 소성 때의 산화 티탄과 알칼리 금속 화합물과의 반응성이 높아지기 때문에 바람직하다.
알칼리 금속 화합물과 산화 티탄의 배합비는, 목적으로하는 티탄산 알칼리 금속 화합물의 조성에 맞추면 된다. 예를 들어, Na2Ti3O7를 제조하는 경우에는, Na/Ti가 몰비로 0.67~0.72가 되도록 배합한다. 또한, 알칼리 금속 화합물은, 티탄산 알칼리 금속 화합물의 화학량론 비로부터 산출되는 알칼리 금속 화합물의 배합량보다 약간 많은, 예를 들어 1~6 몰% 많이 배합하는 것이 바람직하다.
이어서, 산화 티탄과 알칼리 금속 화합물을 적어도 포함하는 혼합물을 소성 , 반응시켜, 밀링 전구체를 얻는다. 소성은, 예를 들어, 원료를 가열로에 넣어 소정의 온도에 승온해, 일정시간 유지해 실시한다. 가열로나 분위기는, 전술한 어닐링 공정과 동일한 것을 사용할 수 있다.
소성 온도는 700~1000℃의 범위가 바람직하고, 주상 비율이 높은 밀링 전구체를 얻기 쉬워진다. 이 온도 범위보다 낮으면 티탄산 알칼리 금속 화합물의 생성 반응이 진행되기 어렵고, 이 온도 범위보다 높으면 생성물끼리의 강고한 소결이 생기기 쉽다. 더욱 바람직한 범위는, 750~900℃다. 반응을 촉진하고, 또한 생성물의 소결을 억제하기 위해서, 소성을 2회 이상 반복해 실시할 수도 있다. 소성 시간은 적절히 설정할 수 있고, 1~100시간 정도가 적당하다. 승온 속도, 냉각 속도도 적절히 설정할수 있다. 냉각은, 통상은 자연 방랭 (노 내에서의 자발적 냉각) 또는 서랭이면된다. 또한, 티탄산 알칼리 금속 화합물이 생성되는 온도에서는, 입자 성장은 피할 수 없기 때문에, 마이크로 오더의 조대한 입자가 형성된다.
다음으로, 본 발명은, 전술한 제조 방법에 의해 얻어진, 질소 흡착에 의한 BET 일점법으로 측정한 비표면적이 5~15 ㎡/g이며, 이방성 형상을 가지고, 전자 현미경법으로 측정한 장축 직경 L이 0.1＜L≤0.9μm의 범위인 입자를 입자 개수 기준으로 60% 이상 포함하는 티탄산 알칼리 금속 화합물을 산성 수용액과 접촉시켜, 티탄산 알칼리 금속 화합물중의 알칼리 금속 양이온의 적어도 일부를 프로톤으로 치환하는 공정(공정 3)을 갖는 티탄산 화합물의 제조 방법이며, 티탄산 알칼리 금속 화합물의 프로톤 치환체인 티탄산 화합물(이후, "프로톤 치환체"이라고 기재하는 일도 있다)가 얻어진다. 이 프로톤 치환체를 전극 활물질로서 사용해도 되고, 후술의 가열 공정을 거쳐 얻어지는 티탄산 화합물의 원료로 사용해도 된다.
구체적인 방법으로서는, 티탄산 알칼리 금속 화합물을 분산매에 분산시킨 것을 포함하는 분산액을 준비해, 그 분산액에 산성 수용액을 더하는 방법을 들 수 있다. 분산매로서는 예를 들어 물을 사용할 수 있다. 산성 수용액은 산성 화합물을 물에 용해시킨 것을 사용할 수 있다.
산성 화합물로서는, 염산, 황산, 질산, 불산 등의 무기산, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들을 사용하면 반응이 진행되기 쉽고, 염산, 황산이면 공업적으로 유리하게 실시할 수 있으므로 바람직하다.
산성 화합물의 양이나 농도에는 특별히 제한은 없지만, 상기 티탄산 알칼리 금속 화합물에 포함되는 알칼리 금속의 반응 당량 이상이고, 유리산의 농도를 2 N 이하로 하는 것이 바람직하다. 반응 온도에 특별히 제한은 없지만, 생성하는 이들의 프로톤 치환체의 구조가 변화 하기 어려운 100 ℃미만의 범위의 온도로 실시하는 것이 바람직하다. 처리 시간으로서는, 1시간 내지 7일간, 바람직하게는, 2시간 내지 1일간이다. 또, 처리 시간을 단축하기 위해서, 적절히 용액을 새로운 것과 교환해도 된다.
본 공정에 있어서는, 프로톤 치환체 중의 알칼리 금속의 함유량을 가능한한 감소시키는 것이 바람직하고, 산성 화합물과 반응시키는 공정으로 얻어지는 프로톤 치환체 중의 알칼리 금속(M)의 함유량이, M의 산화물로 환산해 1.0 질량% 이하가 되도록, 산성 화합물과 반응시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, (1) 산성 화합물과의 반응 온도를 40℃ 이상으로 하고, (2) 산성 화합물과의 반응을 2회 이상 반복해 실시하고, (3) 3가 티탄 이온의 존재하에서 산성 화합물과 반응시키는 것을 들 수 있고, 이들의 방법을 2종 이상 조합하여 반응시켜도 된다. (1) 방법에서는, 반응 온도는 상기와 같이 100℃ 미만으로 하는 것이 바람직하다. (3) 방법은, 구체적으로는, 산성 화합물 또는 그 용액중에, 3염화 티탄 등의 3가의 가용성 티탄 화합물을 첨가하거나 황산 티타닐, 4염화 티탄 등의 4가의 가용성 티탄 화합물을 환원해 3가의 티탄 이온을 존재시키는 등의 방법을 들 수 있다. 산성 화합물 또는 그 용액중의 3가의 티탄 이온 농도는, 0.01~1 질량%의 범위가 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서는, 상기의 프로톤 치환체중의 알칼리 금속 함유량을 1.0 질량% 이하, 나아가서는 0.5 질량% 이하로할수 있고, 또, 당해 공정 3의 소요 시간을 현저하게 단축할 수 있다. 이것은 본 발명의 제조 방법의 티탄산 알칼리 금속 화합물이, 결정성이 높다고 추측되는 것 및 조대한 입자가 적은 것에 기인하는 것으로 생각된다. 이와 같이, 프로톤 치환체 중의 알칼리 금속 함유량을 저감시킬 수 있기 때문에, 그 후의 가열 공정에서의 조성의 제어가 용이하게 되어, 전지 특성이 뛰어난 활물질을 얻기 쉬워진다.
얻어진 프로톤 치환체는, 필요에 따라 세정, 고액 분리한 후, 건조한다. 세정은, 물, 산성 수용액 등을 사용할 수 있다. 고액분리에는 공지된 여과 방법을 사용할 수 있다. 건조도 공지된 건조 방법을 사용할 수 있고, 온도에 의해 구조가 변화하기 때문에 건조 온도는 적절히 설정한다.
프로톤 치환체의 구체예로서는, H2Ti3O7, H2Ti4O9 또는 H2Ti5O11 등을 들 수 있다. 이들의 비표면적은, 13~35 ㎡/g 가 바람직하다.
다음으로, 본 발명은, 상기 공정 3으로 얻어진 프로톤 치환체를 가열하는 공정(공정 4)을 더욱 갖는 티탄산 화합물의 제조 방법이다. 프로톤 치환체를 가열하면, 프로톤 치환체의 구성 원소 가운데, 일부의 수소 원자 및 산소 원자가 결정 격자로부터 탈리해 그 격자의 재편성이 일어나는 것과 동시에, 탈리한 산소와 수소가 결합해 물로서 방출되어 티탄산 화합물이 얻어진다. 가열은, 예를 들어, 프로톤 치환체를 가열로에 넣어 소정의 온도에 승온 해, 일정시간 유지한다. 가열로나 분위기는, 전술한 어닐링 공정과 동일한 것을 사용할 수 있다.
가열 온도는, 프로톤 치환체의 종류와 목적으로하는 티탄산 화합물의 종류에 따라 적절히 설정한다. 예를 들어, 프로톤 치환체로서 H2Ti3O7를 사용하여, 티탄산 화합물로서 H2Ti12O25를 합성하는 경우, H와 O의 제거에 따라, 목적으로하는 티탄산 화합물 H2Ti12O25 가 얻어진다. 이 경우, 가열의 온도는, 150℃에서 350℃, 바람직하게는 250℃에서 350℃의 범위이다. 프로톤 치환체로서 H2Ti3O7를 이용해 티탄산 화합물로서 H2Ti12O25를 합성하는 경우, 종래는, 특허문헌 1에 기재된 대로, 바람직한 가열 온도는 200℃에서 270℃의 범위이며, 프로세스 타임이나 편차등의 공업적인 측면을 고려하면 현실적으로는 260℃ 전후로 가열을 실시할 필요가 있었다. 그러나, 본 발명 방법을 채용한 티탄산 알칼리 금속 화합물을 원료를 사용함으로써, 가열의 허용 온도 범위를 확대할 수가 있어 제조 조건 관리를 완화하는 것이 가능해져, 공업적으로 유리하게 된다.
또, 프로톤 치환체로서 H2Ti4O9를 사용하여, 티탄산 화합물로서 H2Ti12O25를 합성하는 경우에는, 250~650℃의 범위의 온도로 가열하면 되고, 300~400℃의 범위가 보다 바람직하다. 프로톤 치환체로서 H2Ti5O11를 사용하여, 티탄산 화합물로서 H2Ti12O25를 합성하는 경우에는, 200~600℃의 범위의 온도로 가열하면 되고, 350~450℃의 범위가 보다 바람직하다.
가열 시간은, 통상 0.5에서 100시간, 바람직하게는 1에서 30시간이며, 가열 온도가 높을수록, 가열 시간을 짧게할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 티탄산 화합물은, 매우 미세한 입자가 적고, 입자경이 비교적 균일하고 특정의 비표면적을 가진 입자가 되게한다. 이로써, 전극 활물질로서 사용시, Li 탈리 용량이 크고, 충방전 효율이 높고, 충방전 사이클에 수반하는 Li 탈리 용량의 저하 속도도 저감될 수 있어 레이트 특성이 뛰어난 티탄산 화합물이 얻어진다. 이와 같은 티탄산 화합물은, 단순하게 티탄산 화합물을 밀링해 미립자화한 것 만으로는 얻어질 수 없다.
본 발명의 티탄산 화합물 및 티탄산 알칼리 금속 화합물은, Li 탈리 용량, 충방전 효율, 사이클 특성, 레이트 특성의 어느 것에서도 우수하다. 따라서, 이러한 화합물을 전극 활물질로서 함유하는 전극을 구성 부재로서 사용한 축전 디바이스는, 고용량으로, 또한 가역적인 리튬 등의 이온의 삽입 및 탈리반응이 가능하고, 높은 신뢰성을 기대할 수 있는 축전 디바이스이다.
본 발명의 축전 디바이스로서는, 구체적으로는, 리튬 2차 전지, 나트륨 2차 전지, 마그네슘 2차 전지, 칼슘 2차 전지, 캐패시터등 를 들 수 있고, 이들은 본 발명의 티탄산 화합물을 전극 활물질로서 함유하는 전극, 대극 및 세퍼레이터와 전해액으로 구성된다.
즉, 전극 재료 활물질로서 본 발명의 티탄산 화합물 및/또는 티탄산 알칼리 금속 화합물을 사용하는 경우 이외에는, 공지된 리튬 2차 전지, 나트륨 2차 전지, 마그네슘 2차 전지, 칼슘 2차 전지, 캐패시터의 전지 요소를 그대로 채용할 수가 있고 코인형, 버튼 형태, 원 통형, 라미네이트 형태, 전 고체형등, 어느 타입의 전지로서도 된다. 도 1은, 본 발명의 축전 디바이스의 일례인 리튬 2차 전지를, 코인형 리튬 2차 전지에 적용한 일례를 나타낸다 모식도이다. 이 코인형 전지 1은, 부극 단자 2, 부극 3, (전해질, 또는 세퍼레이터 ＋전해액) 4, 절연 패킹 5, 정극 6, 정극 캔 7에 의해 구성된다.
상기 본 발명의 티탄산 화합물 및/또는 티탄산 알칼리 금속 화합물을 포함하는 활물질에, 필요에 따라 도전제, 결착제등을 배합해 전극합재를 조제해, 이것을 집전체에 압착함으로써 전극을 제작할 수 있다. 집전체로서는, 바람직하게는 구리 메시, 스테인리스 메시, 알루미늄 메시, 동박, 알루미늄 박 등을 사용할 수 있다. 도전제로서는, 바람직하게는 아세틸렌블랙, 케첸블랙 등을 사용할 수 있다. 결착제로서는, 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등을 사용할 수 있다.
전극합재에 있어서의 티탄산 화합물 및/또는 티탄산 알칼리 금속 화합물을 포함하는 활물질, 도전제, 결착제등의 배합도 특별히 한정적이지 않지만, 통상은 도전제가 1~30 질량%(바람직하게는 5~25 질량%), 결착제가 0~30 질량%(바람직하게는 3~10 질량%)로 하고, 잔부를 본 발명의 티탄산 화합물 및/또는 티탄산 알칼리 금속 화합물을 포함하는 활물질이 되도록 하면 된다. 그 활물질에는 티탄산 화합물 또는 티탄산 알칼리 금속 화합물 이외의 공지된 활물질을 포함해도 되는데, 티탄산 화합물 및/또는 티탄산 알칼리 금속 화합물이 전극 용량의 50% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 축전 디바이스중에서, 리튬 2차 전지에 있어서는, 상기 전극에 대한 대극으로서는, 정극으로서 기능해, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 공지된 것을 채용할 수가 있다. 그러한 활물질로서 여러 가지의 산화물 및 황화물을 사용 가능하며 예를 들어, 이산화 망간(MnO2), 산화철, 산화동, 산화 니켈, 리튬 망간 복합 산화물(예를 들어 LixMn2O4 또는 LixMnO2), 리튬 니켈 복합 산화물(예를 들어 LixNiO2), 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(예를 들어 LixNi1-yCoyO2), 리튬 망간 코발트 복합 산화물(LixMnyCo1-yO2), 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물(LixNiyMnzCo1-y-zO2), 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 니켈 복합 산화물(LixMn2-yNiyO4), 올리빈 구조를 갖는 리튬 인산 화물(LixFePO4, LixFe1-yMnyPO4, LixCoPO4, LixMnPO4등)이나 리튬 규산 화물(Li2xFeSiO4 등), 황산 철(Fe2(SO4)3), 바나듐 산화물(예를 들어 V2O5), xLi2MO3.(1-x) LiM'O2(M, M'는 동종 또는 이종의 1종 또는 2종 이상의 금속)로 나타내지는 고용체계 복합 산화물등을 사용할 수 있다. 이들을 혼합해 사용해도 된다. 또한, 상기에 있어서 x, y, z는 각각 0~1의 범위인 것이 바람직하다. 또, 정극 활물질로서 폴리아닐린이나 폴리피롤등의 도전성 폴리머 재료, 디술피드계 폴리머 재료, 황(S), 불화 카본등의 유기 재료 및 무기 재료를 사용할 수도 있다.
또, 본 발명의 축전 디바이스 중에서, 리튬 2차 전지에 있어서는, 상기 전극에 대한 대극으로서는, 예를 들어 금속 리튬, 리튬 합금, 및 흑연, MCMB(메소카본마이크로비즈) 등의 탄소계 재료 등, 부극으로서 기능해, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 공지된 것을 채용할 수가 있다.
본 발명의 축전 디바이스중에서, 나트륨 2차 전지에 있어서는, 상기 전극에 대한 대극으로서는, 예를 들어 나트륨철복합 산화물, 나트륨 크롬 복합 산화물, 나트륨 망간 복합 산화물, 나트륨 니켈 복합 산화물등의 나트륨 전이 금속 복합 산화물 등, 정극으로서 기능하고, 나트륨을 흡장 및 방출 가능한 공지된 것을 채용할 수가 있다.
또, 본 발명의 축전 디바이스중에서, 나트륨 2차 전지에 있어서는, 상기 전극에 대한 대극으로서는, 예를 들어 금속 나트륨, 나트륨 합금, 및 흑연등의 탄소계 재료 등, 부극으로서 기능하고, 나트륨을 흡장 및 방출 가능한 공지된 것을 채용할 수가 있다.
본 발명의 축전 디바이스중에서, 마그네슘 2차 전지, 칼슘 2차 전지에 있어서는, 상기 전극에 대한 대극으로서는, 예를 들어 마그네슘 전이 금속 복합 산화물, 칼슘 전이전이 복합 산화물 등, 정극으로서 기능하고, 마그네슘, 칼슘을 흡장 및 방출 가능한 공지된 것을 채용할 수가 있다.
또, 본 발명의 축전 디바이스중에서, 마그네슘 2차 전지, 칼슘 2차 전지에 있어서는, 상기 전극에 대한 대극으로서는, 예를 들어 금속 마그네슘, 마그네슘 합금, 금속 칼슘, 칼슘 합금, 및 흑연등의 탄소계 재료 등, 부극으로서 기능하고, 마그네슘, 칼슘을 흡장 및 방출 가능한 공지된 것을 채용할 수가 있다.
또, 본 발명의 축전 디바이스중에서, 캐패시터에 있어서는, 상기 전극에 대한 대극으로서, 공정 후등의 탄소 재료를 사용한 비대칭형 캐패시터를 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 축전 디바이스에 있어서, 세퍼레이터, 전지 용기 등도 공지된 전지 요소를 채용하면 된다.
또, 본 발명의 축전 디바이스에 있어서, 비수 전해질에는, 비수계 유기 용매에 전해질을 용해한 액체 비수 전해질(비수 전해액), 고분자 재료에 비수용매와 전해질을 함유한 고분자 겔상 전해질, 리튬 이온 전도성을 갖는 고분자 고체 전해질이나 무기 고체 전해질등을 사용할 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는, 리튬 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온을 이동할 수 있는 매질의 역할을 담당한다. 이와 같은 비수계 유기 용매의 예로서는, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 혹은 그 밖의 비프로톤성의 용매, 또는 알코올 계의 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로서는, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 에틸 프로필 카보네이트(EPC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등을 사용할 수 있다.
상기 에스테르계 용매로서는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, n-프로필 아세테이트, 디메틸 아세테이트, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, γ-부티로락톤(GBL), 데카노리드(decanolide), 발레롤락톤, 메발로노락톤(meｖalonolactone), 카프로락톤(caprolactone)등을 사용할 수 있다.
상기 에테르계 용매로서는, 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시 에탄, 2-메틸 테트라 히드로푸란, 테트라 히드로푸란 등을 사용할 수 있다.
상기 케톤계 용매로서는, 시클로헥사논 등을 사용할 수 있다.
상기 알코올계 용매로서는, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올 등을 사용할 수 있다.
상기 그 밖의 비프로톤성 용매로서는, R-CN(R는, C2-C20의 직쇄상, 분지상 또는 환구조의 탄화수소기이며, 이중 결합 방향환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다)등의 니트릴류, 디메틸포름아미드등의 아미드류, 1, 3-디옥소란등의 디옥소란류, 술포란(sulfolane)류, 등을 사용할 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는, 단일 물질로 이루어지거나, 2종 이상의 용매의 혼합물도 가능하다. 상기 비수계 유기 용매가 2종 이상의 용매의 혼합물인 경우, 상기 2종 이상의 용매간의 혼합 비는, 전지의 성능에 의해 적절히 조절되고 예를 들어, EC 및 PC와 같은 고리형 카보네이트, 또는, 고리형 카보네이트와 고리형 카보네이트보다 저점도의 비수용매와의 혼합 용매를 주체로하는 비수용매등을 사용할 수 있다.
상기 전해질로서는, 알칼리 염을 사용할 수 있고, 바람직하게는 리튬 염이 사용된다. 리튬 염의 예에는, 6불화 인산 리튬(LiPF6), 4불화 붕산 리튬(LiBF4), 6불화 비소 리튬(LiAsF6), 과염소산 리튬(LiClO4), 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐이미드(LiN(CF3SO2)2, LiTSFI) 및 트리플루오로메타술폰산 리튬(LiCF3SO₃)이 포함된다. 이들은, 단독으로 사용하할 수 있고, 2종 이상을 혼합해 사용할 수도 있다.
비수용매중의 전해질의 농도는, 0.5~2.5 몰/리터인 것이 바람직하다. 0.5 몰/리터 이상인 것으로, 전해질의 저항을 저하시켜, 충방전 특성을 향상시킬 수 있고, 한편, 2.5 몰/리터 이하인 것으로, 전해질의 융점이나 점도의 상승을 억제해, 상온에서 액상으로 할 수 있다.
상기 액체 비수 전해질(비수 전해액)은, 리튬 전지의 저온 특성등을 향상시킬 수 있는 첨가제를 더욱 포함 할 수 있다. 상기 첨가제의 예로서 카보네이트계 물질, 에틸렌 아황산염(ES), 디니트릴 화합물 또는 프로판 술톤 (PS)를 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 카보네이트계 물질은, 비닐렌 카보네이트(VC), 할로겐(예를 들어, -F, -Cl, -Br, -I 등), 시아노기(CN) 및 니트로기(-NO2) 로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 치환기를 갖는 비닐렌 카보네이트 유도체, 할로겐(예를 들어, -F, -Cl, -Br, -I 등), 시아노기(-CN) 및 니트로기(-NO2) 로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 치환기를 갖는 에틸렌 카보네이트 유도체로 이루어지는 군에서 선택할 수 있다.
상기 첨가제는, 1종의 물질만이어도 좋고, 2종 이상의 물질의 혼합물도 된다. 구체적으로는, 상기 전해액은, 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC), 에틸렌 아황산염(ES), 숙시노니트릴(SCN) 및 프로판 술톤(PS) 로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 더욱 포함할 수가 있다.
상기 전해액은, 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC), 전해질로서 리튬염을 포함하는 것이 바람직하다. 첨가제로서 비닐렌 카보네이트(VC), 에틸렌 아황산염(ES), 숙시노니트릴(SCN) 및 프로판 술톤 (PS)에서 선택되는 적어도 일종을 포함하는 것이 바람직하다. 이들의 용매, 첨가제는 부극의 티탄산 화합물에 피막을 형성하는 작용을 가진다고 추측되며 고온 환경하에서의 가스 발생 억제 효과가 향상된다.
상기 첨가제의 함유량은, 상기 비수계 유기 용매와 전해질과의 총량 100 질량부 당 10 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1~10 질량부가 보다 바람직하다. 이 범위이면 전지의 온도 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 첨가제의 함유량은, 1~5 질량부가 더욱 바람직하다.
고분자 겔상 전해질을 구성하는 고분자 재료에는 공지된 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 및 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)와 같은 단량체의 중합체, 또는, 다른 단량체와의 공중합체를 사용할 수 있다.
고분자 고체 전해질의 고분자 재료에는 공지된 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 및 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)와 같은 단량체의 중합체, 또는, 다른 단량체와의 공중합체를 사용할 수 있다.
무기 고체 전해질로서는 공지된 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬을 함유한 세라믹 재료를 사용할 수 있다. Li3N 유리 및 Li3PO4-Li2S-SiS2 유리가 바람직하게 사용된다.
실시예
이하에, 실시예를 나타내고 본 발명의 특징을 보다 한층 명확하게 한다. 본 발명은, 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
각 시료의 물성 값의 측정 방법에 대해 설명한다.
(비표면적의 측정)
시료의 비표면적은, 비표면적 측정 장치(Monosorb MS-22：Quantachrome 사제)를 사용하여, 질소 가스 흡착에 의한 BET 일점법에 의해 측정했다.
(X선 회절 측정)
시료의 X선 분말 회절은, X선 분말 회절 장치 Ultima IV 고속 일차원 검출기 D/teX Ultra(모두 Rigaku Corp제)를 장착하여 측정했다. X선원：Cu-Kα, 2θ각도：5~70°, 스캔 스피드：5°／분으로 측정했다. 화합물의 동정은 PDF 카드 또는 공지 문헌과의 대비에 의해 실시했다. 피크 강도는, 측정 후의 데이터로부터 백그라운드 제거(fitting 방식：간이 피크 서치를 실시해, 피크 부분을 없앤 후, 나머지의 데이터에 대해 다항식을 fitting 해, 백그라운드 제거를 실시한다.) 한 것을 사용했다. 피크 강도비 I₂/I₁는, 백그라운드 제거한 2θ=14.0°의 피크 강도 I₁와 2θ=24.8°의 피크 강도 I₂를 X선 회절 차트로부터 판독하여 구했다.
(전자 현미경법)
시료의 장축 직경 L과 단축 직경 S의 측정은, 주사형 전자 현미경(SEM)(S-4800：Hitachi High-Technologies Corp.사제)에 의해 10000배의 시야에서 관찰을 실시해, 이것을 1 cm가 0.5μm가 되도록 인쇄해, 100개의 단변이 1 mm이상인 입자를 무작위로 선택해, 계측하는 것으로 구했다. 그 결과로부터 어스펙트비 L/S를 구했다. 이들의 데이터로부터 L 및 L/S의 개수 기준 누적 상대도수 분포를 작성했다. 시료의 형상도 상기 주사형 전자 현미경을 사용하여 확인했다.
(조성 분석)
시료의 황 및 나트륨 농도는, 파장 분산형 형광 X선 분석장치(RIX-2100：Rigaku Corp사제)를 사용하여 측정했다. 시료중의 S 및 Na의 양으로부터 SO₃ 및 Na2O의 질량을 계산해, 시료의 질량으로 나누어 황 및 나트륨의 함유량으로 했다.
(메디안 직경)
메디안 직경은, 레이저 회절 산란법에 의해 측정했다. 구체적으로는, 입도 분포 측정 장치(LA-950：HORIBA Ltd 사제)를 사용하여 측정했다. 분산매에는 순수를 사용하고, 굴절률은 2.5로 설정했다.
실시예 1
아나타제형 이산화 티탄(비표면적 SSA=90 ㎡/g, 황 원소 함유량=SO₃ 환산으로 0.3 질량%, Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. 제) 2000 g 및 탄산나트륨 820 g를, 헨셸 믹서(MITSUI HENSCHEL FM20C/IMitsui Mining Co., Ltd.제)를 사용하여 1800 rpm로 10분 혼합했다. 이 혼합물중 2400 g를 새거 (sagger)에 주입하고, 전기로를 사용하여, 대기중에서 800℃의 온도로 6시간 소성해 밀링 전구체(시료 A1)를 얻었다. 시료 A1의 비표면적은 8.2 ㎡/g이며, X선 분말 회절 측정에 의해, 양호한 결정성을 갖는 Na2Ti3O7의 단일상인 것을 확인했다.
(공정 1)
얻어진 시료 A1 1000 g를 순수 4000 g에 가해, 고액분 20 질량%의 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 습식 밀링기(MULTI LAB형Shinmaru Enterprises Corp.제)를 사용하여, 0.5 mm의 지르콘 비즈를 80% 충전해, 디스크 주속 10 m/s, 슬러리 피드량 120 ml/분의 조건으로 밀링했다. 밀링 후의 시료의 메디안 직경은 0.31μm였다. 이 슬러리를 분무 건조기(모델 L-8i형：Ohkawara Kakouki Co., Ltd.제)를 사용하여, 입구 온도 190℃, 출구 온도 90℃의 조건으로 분무 건조해, 시료 A2를 얻었다. 시료 A2의 비표면적은 21.0 ㎡/g였다.
(공정 2)
얻어진 시료 A2를, 전기로로, 대기중에서 700℃로 5시간 어닐링해 시료 A3를 얻었다. 시료 A3의 비표면적은 8.2 ㎡/g이며, 어닐에 의한 비표면적의 감소율은 61%가 되었다. 또, X선 분말 회절에 의해, 양호한 결정성을 갖는 Na2Ti3O7의 단일상인 것을 확인했다.
시료 A3의 입자 형상을 주사형 전자 현미경에 의해 조사했는데, 막대 모양이었다. 또, 입자의 장축 직경, 단축 직경, 어스펙트비를 전술한 방법으로 구한 결과, 장축 직경 L에 대해 0.1μm＜L≤0.9μm의 비율이 85% 이며, 0.1μm＜L≤0.6μm의 비율이 53%이었다. 어스펙트비에 대해서는 1＜L/S≤4.5의 비율이 83% 이며, 1.5＜L/S≤4.0의 비율이 68%이었다.
(공정 3)
이 시료 A3 1000 g를, 순수 3437 g에 70% 황산 563 g를 더한 수용액에 침지 해, 교반하면서 60℃의 조건으로 5시간 반응시키고 나서, 여과 수세해, 120℃로 건조했다. 건조한 분체중 830 g를, 순수 3260 g에 70% 황산 60 g를 더한 수용액에 침지 해, 교반하면서 70℃의 조건으로 5시간 반응시키고 나서, 여과 수세해, 120℃로 12시간 건조해 프로톤 치환체(시료 A4)를 얻었다. 이 시료 A4의 비표면적은 16.9 ㎡/g였다.
얻어진 시료 A4에 대해, 형광 X선 측정에 의해, 화학 조성을 분석했는데, 나트륨은 Na2O 환산으로 0.087 질량% 검출되어 Na 제거율은 99.9%가 되어, 거의 완전하게 프로톤 교환된 H2Ti3O 의 화학식을 나타냈다. 더우기, X선 분말 회절에 의해, 양호한 결정성을 갖는 H2Ti3O7의 단일상인 것이 분명해졌다.
(공정 4)
얻어진 시료 A4 780 g를 전기로로, 대기중, 260℃로 15시간 가열 탈수해, 티탄산 화합물(시료 A5)을 얻었다. 이 시료 A5의 비표면적은 16.1 ㎡/g였다.
시료 A5의 주사형 전자 현미경 사진을 도 2에 나타낸다. 시료 A5의 입자 형상은, 출발 원료인 시료 A3의 형상이 유지된 막대 모양이었다. 또, 입자의 장축 직경, 단축 직경, 어스펙트비를 전술한 방법으로 구한 결과, 장축 직경 L에 대해 0.1μm＜L≤0.9μm의 비율이 85% 이며, 0.1μm＜L≤0.6μm의 비율이 53%이었다. 어스펙트비에 대해서는 1.0＜L/S≤4.5의 비율이 83% 이며, 1.5＜L/S≤4.0의 비율이 68%이었다. 또한, 수 평균치(100개의 입자의 평균치)는, 장축 직경 L=0.68μm, 단축 직경 S=0.21μm, 어스펙트비 L/S=3.24였다.
시료 A5의 CuKα 방사선을 사용한 X선 분말 회절도를 도 3에 나타낸다. 얻어진 시료 A5는, 2θ=14.0°, 24.8°, 28.7°, 43.5°, 44.5°, 48.6°의 위치(모두 오차±0.5°)에 적어도 피크를 가지고, 2θ=10~20°의 사이의 피크는 하나이며, 과거의 보고에서와 같은 H2Ti12O25에 특징적인 회절도 형태를 나타냈다. 또, 2θ=14.0°(오차±0.5°)의 피크 강도 I₁와 2θ=24.8°(오차±0.5°)의 피크 강도 I₂의 강도비는 I₂/I₁=2.95였다. 또, 상기 2θ=14.0°(오차±0.5°)의 피크의 강도를 100으로 했을 때, 상기 2θ=14.0°의 피크 이외에 강도가 20 이상인 피크는 10.0°≤2θ≤20.0°의 사이에 관찰되지 않았다.
형광 X선 분석에 의해 시료 A5의 화학 조성을 분석했는데, 황 원소의 함유량이 SO₃로 환산해 0.27 질량%이었다. 또, 나트륨의 함유량은 Na2O 환산으로 0.092 질량%이었다.
실시예 2
밀링 전구체로서 시료 A1를 이용해 공정 1의 밀링 조건을 강화해 메디안 직경이 0.24μm가 될 때까지 습식 밀링해, 실시예 1과 동일한 조건으로 분무 건조해 시료 B2를 얻었다. 시료 B2의 비표면적은 24.3 ㎡/g였다.
계속해서 실시예 1과 동일한 조건으로 어닐(공정 2)을 실시해 시료 B3를 얻었다. 시료 B3의 비표면적은 8.1 ㎡/g이며, 어닐에 의한 비표면적의 감소율은 67%이었다. 시료 B3의 입자 형상을 주사형 전자 현미경에 의해 조사했는데, 막대 모양이었다. 또, 입자의 장축 직경에 대해서는, 0.1μm＜L≤0.9μm의 비율이 81% 이며, 0.1μm＜L≤0.6μm의 비율이 64%이었다. 어스펙트비에 대해서는 1.0＜L/S≤4.5의 비율이 75% 이며, 1.5＜L/S≤4.0의 비율이 66%이었다. 또, X선 분말 회절에 의해, 양호한 결정성을 갖는 Na2Ti3O7의 단일상인 것을 확인했다.
계속해서 실시예 1과 동일한 조건으로 프로톤 치환(공정 3)을 실시해 프로톤 치환체(시료 B4)를 얻었다. 시료 B4의 비표면적은 18.0 ㎡/g였다. 또, X선 분말 회절에 의해, 양호한 결정성을 갖는 H2Ti3O7의 단일상인 것을 확인했다.
계속해서 실시예 1과 동일한 조건으로 가열(공정 4)을 실시해 티탄산 화합물(시료 B5)을 얻었다. 시료 B5의 비표면적은 16.4 ㎡/g였다.
시료 B5를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 그 입자 형상은, 출발 원료인 시료 B3의 형상이 유지된 막대 모양이었다. 또, 입자의 장축 직경에 대해서는, 0.1μm＜L≤0.9μm의 비율이 81% 이며, 0.1μm＜L≤0.6μm의 비율이 64%이었다. 어스펙트비에 대해서는 1.0＜L/S≤4.5의 비율이 75% 이며, 1.5＜L/S≤4.0의 비율이 66%이었다. 또한, 수 평균치 (100개 입자에 대한 평균치)는, 장축 직경 L=0.62μm, 단축 직경 S=0.20μm, 어스펙트비 L/S=3.46이었다.
시료 B5의 X선 분말 회절을 실시한 결과, 2θ=14.0°, 24.8°, 28.7°, 43.5°, 44.5°, 48.6°의 위치(모두 오차±0.5°)에 적어도 피크를 가지고, 2θ=10~20°의 사이의 피크는 하나이며, 과거의 보고와 같은 H2Ti12O25에 특징적인 회절도 형태를 나타냈다. 또, 2θ=14.0°(오차±0.5°)의 피크 강도 I₁와 2θ=24.8°(오차±0.5°)의 피크 강도 I₂의 강도비는 I₂/I₁=3.48이었다. 또, 상기 2θ=14.0°(오차±0.5°)의 피크의 강도를 100으로 했을 때, 상기 2θ=14.0°의 피크 이외에 강도가 20 이상인 피크는 10.0°≤2θ≤20.0°의 사이에 관찰되지 않았다.
형광 X선 분석에 의해 시료 B5의 화학 조성을 분석했는데, 황 원소의 함유량이 SO₃ 환산으로해 0.28 질량%이었다. 또, 나트륨의 함유량은 Na2O 환산으로 0.059 질량%이었다.
실시예 3
밀링 전구체로서 시료 A1를 이용해 공정 1의 밀링 조건을 완화해 메디안 직경이 0.53μm가 될 때까지 습식 밀링해, 실시예 1과 동일한 조건으로 분무 건조해 시료 C2를 얻었다. 시료 C2의 비표면적은 16.0 ㎡/g였다.
계속해서 실시예 1과 동일한 조건으로 어닐(공정 2)을 실시해 시료 C3를 얻었다. 시료 C3의 비표면적은 7.0 ㎡/g이며, 어닐에 의한 비표면적의 감소율은 56%이었다. 시료 C3의 입자 형상을 주사형 전자 현미경에 의해 조사했는데, 막대 모양이었다. 또, 입자의 장축 직경에 대해서는, 0.1μm＜L≤0.9μm의 비율이 69% 이며, 0.1μm＜L≤0.6μm의 비율이 36%이었다. 어스펙트비에 대해서는 1＜L/S≤4.5의 비율이 67% 이며, 1.5＜L/S≤4.0의 비율이 59%이었다. 또, X선 분말 회절에 의해, 양호한 결정성을 갖는 Na2Ti3O7의 단일상인 것을 확인했다.
계속해서 실시예 1과 동일한 조건으로 프로톤 치환(공정 3)을 실시해 프로톤 치환체(시료 C4)를 얻었다. 시료 C4의 비표면적은 14.2 ㎡/g였다. 또, X선 분말 회절에 의해, 양호한 결정성을 갖는 H2Ti3O7의 단일상인 것을 확인했다.
계속해서 실시예 1과 동일한 조건으로 가열(공정 4)을 실시해 티탄산 화합물(시료 C5)을 얻었다. 시료 C5의 비표면적은 12.9 ㎡/g였다.
시료 C5를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 그 입자 형상은, 출발 원료인 시료 C3의 형상이 유지된 막대 모양이었다. 또, 입자의 장축 직경에 대해서는, 0.1μm＜L≤0.9μm의 비율이 69% 이며, 0.1μm＜L≤0.6μm의 비율이 36%이었다. 어스펙트비에 대해서는 1.0＜L/S≤4.5의 비율이 67% 이며, 1.5＜L/S≤4.0의 비율이 59%이었다. 또한, 수 평균치 (100개의 입자에 대한 평균)는, 장축 직경 L=0.86μm, 단축 직경 S=0.22μm, 어스펙트비 L/S=4.23이었다.
시료 C5의 X선 분말 회절을 실시한 결과, 2θ=14.0°, 24.8°, 28.7°, 43.5°, 44.5°, 48.6°의 위치(모두 오차±0.5°)에 적어도 피크를 가지고, 2θ=10~20°의 사이의 피크는 하나이며, 과거의 보고와 같은 H2Ti12O25에 특징적인 회절도 형태를 나타냈다. 또, 2θ=14.0°(오차±0.5°)의 피크 강도 I₁와 2θ=24.8°(오차±0.5°)의 피크 강도 I₂의 강도비는 I₂/I₁=2.82였다. 또, 상기 2θ=14.0°(오차±0.5°)의 피크의 강도를 100으로 했을 때, 상기 2θ=14.0°의 피크 이외에 강도가 20 이상인 피크는 10.0°≤2θ≤20.0°의 사이에 관찰되지 않았다.
형광 X선 분석에 의해 시료 C5의 화학 조성을 분석했는데, 황 원소의 함유량이 SO₃ 환산으로해 0.20 질량%이었다. 또, 나트륨의 함유량은 Na2O 환산으로 0.12 질량%이었다.
실시예 4
공정 4의 가열 온도를 350℃로 한 것 이외에는 실시예 1와 마찬가지로해 티탄산 화합물(시료 D5)을 얻었다. 시료 D5의 X선 분말 회절을 실시한 결과, 2θ=14.0°, 24.8°, 28.7°, 43.5°, 44.5°, 48.6°의 위치(모두 오차±0.5°)에 적어도 피크를 가지고, 2θ=10~20°의 사이의 피크는 하나이며, 과거의 보고와 같은 H2Ti12O25에 특징적인 회절도 형태를 나타냈다. 또, 상기 2θ=14.0°(오차±0.5°)의 피크의 강도를 100으로 했을 때, 상기 2θ=14.0°의 피크 이외에 강도가 20 이상인 피크는 10.0°≤2θ≤20.0°의 사이에 관찰되지 않았다. 이로부터, 본 발명 방법을 채용한 티탄산 알칼리 금속 화합물을 원료와 함으로써, 공정 4의 가열의 허용 온도 범위를 확대할 수 있는 것을 알 수 있었다.
비교예 1
밀링 전구체로서 시료 A1를 이용해 공정 1(밀링) 및 공정 2(어닐)를 실시하지 않고, 실시예 1과 동일한 조건으로 프로톤 치환(공정 3)을 실시해 프로톤 치환체(시료 E4)를 얻었다. 시료 E4의 비표면적은 16.7 ㎡/g였다. 계속해서 실시예 1과 동일한 조건으로 가열(공정 4)을 실시해 티탄산 화합물(시료 E5)을 얻었다. 시료 E5의 비표면적은 14.9 ㎡/g였다.
시료 E5의 주사형 전자 현미경 사진을 도 4에 나타낸다. 그 입자는 막대 모양 입자를 주체로하여, 조대한 입자가 많이 존재하고 있었다. 또, 입자의 장축 직경에 대해서는, 0.1μm＜L≤0.9μm의 비율이 31% 이며, 0.1μm＜L≤0.6μm의 비율이 10%이었다. 어스펙트비에 대해서는 1.0＜L/S≤4.5의 비율이 51% 이며, 1.5＜L/S≤4.0의 비율이 43%이었다. 또한, 수 평균치는, 장축 직경 L=1.31μm, 단축 직경 S=0.30μm, 어스펙트비 L/S=4.88이었다.
시료 E5의 X선 분말 회절을 실시한 결과, 2θ=14.0°, 24.8°, 28.7°, 43.5°, 44.5°, 48.6°부근에 적어도 피크를 가지고, 2θ=10~20°의 사이의 피크는 하나이며, 과거의 보고와 같은 H2Ti12O25에 특징적인 회절도 형태를 나타냈다. 또, 2θ=14.0°의 피크 강도 I₁와 2θ=24.8°의 피크 강도 I₂의 강도비는 I₂/I₁=1.49였다.
형광 X선 분석에 의해 시료 E5의 화학 조성을 분석했는데, 황 원소의 함유량이 SO₃ 환산으로해 0.24 질량%이었다. 또, 나트륨의 함유량은 Na2O 환산으로 0.31 질량%이었다.
비교예 2
밀링 전구체로서 시료 A1를 이용해 실시예 1으로 동일한 습식 밀링(공정 1)를 실시한 상기 시료 A2를 사용한다. 시료 A2에, 어닐(공정 2)을 실시하지 않고, 실시예 1과 동일한 조건으로 프로톤 치환(공정 3)을 실시해 프로톤 치환체(시료 F4)를 얻었다. 시료 F4의 비표면적은 61.9 ㎡/g였다. 계속해서 실시예 1과 동일한 조건으로 가열(공정 4)을 실시해 티탄산 화합물(시료 F5)을 얻었다. 시료 F5의 비표면적은 46.8 ㎡/g였다.
시료 F5의 주사형 전자 현미경 사진을 도 5에 나타낸다. 시료 F5의 입자 형상은, 막대 모양 입자나 비교적 작은 등방각 입자가 주체이지만, 그들의 입자 표면에 초미립자가 존재하고 있는 것을 발견하였다.
시료 F5의 CuKα 방사선을 사용한 X선 분말 회절도를 도 6에 나타낸다. 얻어진 시료 F5는, 2θ=14.0°, 24.8°, 28.7°, 43.5°, 44.5°, 48.6°부근에 적어도 피크를 가지고, 2θ=10~20°의 사이의 피크는 하나이며, 과거의 보고와 같은 H2Ti12O25에 특징적인 회절도 형태를 나타냈다. 또, 2θ=14.0°의 피크 강도 I1와 2θ=24.8°의 피크 강도 I2의 강도비는 I2/I1=2.65였다.
형광 X선 분석에 의해 시료 F5의 화학 조성을 분석했는데, 황 원소의 함유량이 SO₃ 환산으로해 0.46 질량%이었다. 또, 나트륨의 함유량은 Na2O 환산으로 0.063 질량%이었다.
비교예 3
밀링 전구체로서 시료 A1를 이용해 실시예 2와 동일한 습식 밀링(공정 1)를 실시한 상기 시료 B2를 사용한다. 시료 B2에, 어닐(공정 2)을 실시하지 않고, 실시예 1과 동일한 조건으로 프로톤 치환(공정 3)을 실시해 프로톤 치환체(시료 G4)를 얻었다. 시료 G4의 비표면적은 81.5 ㎡/g였다. 계속해서 실시예 1과 동일한 조건으로 가열(공정 4)을 실시해 티탄산 화합물(시료 G5)을 얻었다. 시료 G5의 비표면적은 61.4 ㎡/g였다.
시료 G5를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 그 입자 형상은, 막대 모양 입자나 비교적 작은 등방각 입자가 주체이지만, 그들의 입자 표면에 초미립자가 존재 하고 있는 것을 발견하였다. 초미립자의 양은 시료 F5보다 더욱 많이 존재하고 있는것이 관찰되었다.
시료 G5의 X선 분말 회절을 실시한 결과, 2θ=14.0°, 24.8°, 28.7°, 43.5°, 44.5°, 48.6°부근에 적어도 피크를 가지고, 2θ=10~20°의 사이의 피크는 하나이며, 과거의 보고와 같은 H2Ti12O25에 특징적인 회절도 형태를 나타냈다. 또, 2θ=14.0°의 피크 강도 I1와 2θ=24.8°의 피크 강도 I2의 강도비는 I2/I1=3.44였다.
형광 X선 분석에 의해 시료 G5의 화학 조성을 분석했는데, 황 원소의 함유량이 SO₃ 환산으로해 0.79 질량%이었다. 또, 나트륨의 함유량은 Na2O 환산으로 0.091 질량%이었다.
비교예 4
루틸형 이산화 티탄(SSA=6.2 ㎡/g, 황 원소 함유량=SO₃ 환산으로 0.0 질량%, Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.제) 2000 g과 탄산나트륨 820 g를, 헨셸 믹서(MITSUI HENSCHEL FM20C/I：Mitsui Mining Co., Ltd.제)를 사용하여 1800 rpm로 10분 혼합했다. 이 혼합물중 2400 g를 새거에 주입하고, 전기로를 사용하여, 대기중에서 800℃의 온도로 6시간 소성해 밀링 전구체(시료 H1)를 얻었다. 시료 H1의 비표면적은 1.2 ㎡/g이며, X선 분말 회절 측정에 의해, 양호한 결정성을 갖는 Na2Ti3O7의 단일상인 것을 확인했다.
밀링 전구체로서 시료 H1를 사용한 것 이외에는 비교예 1와 마찬가지로해 티탄산 화합물(시료 H5)을 얻었다. 시료 H5의 비표면적은 5.6 ㎡/g였다.
시료 H5를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과(도 7), 그 입자는 판상 입자가 많아, 조대한 입자가 많이 존재하고 있었다. 또, 입자의 장축 직경에 대해서는, 0.1μm＜L≤0.9μm의 비율이 1% 이며, 0.1μm＜L≤0.6μm의 비율이 0%이었다. 어스펙트비에 대해서는 1.0＜L/S≤4.5의 비율이 94% 이며, 1.5＜L/S≤4.0의 비율이 73%이었다.
시료 H5의 X선 분말 회절을 실시한 결과, 2θ=14.0°, 24.8°, 28.7°, 43.5°, 44.5°, 48.6°부근에 적어도 피크를 가지고, 2θ=10~20°의 사이의 피크는 하나이며, 과거의 보고와 같은 H2Ti12O25에 특징적인 회절도 형태를 나타냈다. 또, 2θ=14.0°의 피크 강도 I1와 2θ=24.8°의 피크 강도 I2의 강도비는 I2/I1=1.65였다.
형광 X선 분석에 의해 시료 H5의 화학 조성을 분석했는데, 황 원소의 함유량이 SO₃ 환산으로해 0.30 질량%이었다. 또, 나트륨의 함유량은 Na2O 환산으로 0.26 질량%이었다.
표 1에 실시예 및 비교예의 각 시료의 비표면적 그리고 티탄산 화합물의 장축 직경 L이 0.1＜L≤0.9μm의 입자의 비율(%)을 나타낸다.
[표 1]
실시예 1~3, 비교예 1 및 4(시료 A5, B5, C5, E5 및 H5)에 대해, 도 8에 장축 직경 L의, 도 9에 어스펙트비 L/S의 입자 개수 기준 누적 상대도수 분포를 각각 나타낸다. 밀링(공정 1) 및 어닐(공정 2)을 실시한 시료 A5, B5 및 C5는, 밀링(공정 1) 및 어닐(공정 2)을 실시하지 않은 시료 E5 및 H5와 비교해 장축 직경이 작고, 중간 정도의 어스펙트비를 가지는 것을 알 수 있다.
전지 특성 평가 1：Li 탈리 용량, 충방전 효율 및 사이클 특성의 평가
시료 A5~C5, E5 및 H5를 전극 활물질로서 사용하여, 리튬 2차 전지를 조제해, 그 충방전 특성을 평가했다. 전지의 형태나 측정 조건에 대해 설명한다.
상기 각 시료와 도전제로서의 아세틸렌블랙 분말, 및 결착제로서의 폴리테트라플루오로에틸렌 수지를 질량비 5：4：1으로 혼합해, 유발로 조정 작업하고, 시트상에 연신하여, 직경 10 mm의 원 형태로 성형해 펠릿 상태로했다. 펠릿의 질량이 거의 10 mg가 되도록 두께를 조정했다. 이 펠릿을 직경 10 mm로 자른 2매의 알루미늄 제의 메시 사이에 두어, 9 MPa로 프레스해 작용극으로 했다.
이 작용극을 220℃의 온도로 4시간 진공 건조한 후, 노점 -60℃ 이하의 아르곤 가스 분위기의 글로브 박스 중에서, 밀폐 가능한 코인형 평가용 셀에 작용극으로 조립했다. 평가용 셀에는 재질이 스테인리스 제(SUS316)로 외경 20 mm, 높이 3.2 mm의 것을 사용했다. 대극에는 두께 0.5 mm의 금속 리튬을 직경 12 mm의 원 형태로 성형한 것을 사용했다. 비수 전해액으로서 1 몰/리터가 되는 농도로 LiPF6를 용해한 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합 용액(체적 비로 1：2에 혼합)을 사용했다.
작용극을 평가용 셀의 하부캔에 두고, 그 위에 세퍼레이터로서 다공성 폴리프로필렌 필름을 두고, 그 위에 비수 전해액을 적하하였다. 더우기 그 위에 대극, 두께 조정용의 1 mm 두께의 스페이서 및 스프링(모두 SUS316제)을 가하고, 폴리프로필렌제 개스킷이 붙은 상부캔을 그 위에 씌워 외주 가장자리부를 코킹하고 밀봉했다.
충방전 용량의 측정은, 전압 범위를 1.0~3.0 V로, 충방전 전류를 0.11 mA로 설정해, 실온하, 정전류로 11 사이클 실시했다. 도 10에 일반예로서 실시예 1 및 비교예 2의 제 1 사이클의 충방전 곡선을 나타낸다.
이 때의 제 1 사이클의 Li 탈리 용량을 초기 용량으로했다.
또, 제 1 사이클의 Li 삽입 용량과의 비(제 1 사이클 Li 탈리 용량/제 1 사이클 Li 삽입 용량) x 100을 충방전 효율로했다. 이 값이 클수록, 충방전 효율이 높다고 말할 수 있다.
제 12 사이클로부터는 충방전 전류를 0.22 mA로 설정해, 실온하, 정전류로 59 사이클 실시해, 사이클 특성을 평가했다. 합계 70 사이클을 실시해, 제 70 사이클의 Li 탈리 용량으로부터(제 70 사이클의 Li 탈리 용량/제 1 사이클의 Li 탈리 용량) x 100을 사이클 특성으로했다. 이 값이 클수록, 사이클 특성이 우수하다고할 수 있다.
전지 특성 평가 2：V-dQ/dV
상기 미분 곡선 V-dQ/dV는 다음과 같이해 구했다. 상기 평가 셀을 1 V까지 충전(Li 삽입)한 후, 0.1 C로 3 V까지 방전(Li 탈리)한다. 이 때, Li 탈리측에서 수득한 전압 V-용량 Q데이터를, 전압 변화량 5 mV 간격 및/또는 120초 간격으로 취득한다. 이렇게해 취득한 데이터를 기초로 V-Q 곡선을 그린다. 제 2 사이클의 Li 탈리 곡선을 사용하여, 먼저, 미분치를 계산하기 전에, 취득한 전위 V와 용량 Q의 데이터를, 각각 단순 이동 평균법으로 평활화한다. 구체적으로는 시간 시리즈로 배열된 5개의 데이터에 대해, 중앙의 3 데이터 (one third data)를 5개의 데이터의 평균치로 대치한다. 이 처리를 전 데이터에 대해 실시해, 평활화 V-Q 곡선을 그린다.
다음으로 미분치를 계산한다. 상기 평활화 처리한 데이터에 대해, 이하와 같이해 i번째의 점에서의 Qi를 V로 미분한 값을 구한다. 즉, 그 점과 전후의 점의 합계 3점(Vi-1, Qi-1), (Vi, Qi), (Vi＋1, Qi＋1)를 통과하는 V의 2차 함수를 구해 이것을 V로 미분해 V=Vi를 대입해 미분치를 구한다. 3점을 통과하는 2차 함수를 구하기 위해 라그란쥬의 보간 공식을 사용하여 구했다. 도 11에 대표예로서 실시예 1 및 비교예 2의 V-dQ/dV 곡선을 나타낸다.
이어서, 전압 V가 1.5~1.7 V 사이에서의 dQ/dV의 최대치 h₁과 1.8~2.0 V 사이에서의 최대치 h₂를 판독, 그 비 h₂/h₁를 산출했다.
전지 특성 평가 3：레이트 특성 (Li 삽입측)
시료 A5~C5, E5~H5를 전극 활물질로서 사용하여, 리튬 2차 전지를 조제해, 그 충방전 특성을 평가했다. 전지의 형태나 측정 조건에 대해 설명한다.
상기 시료와 도전제로서의 아세틸렌블랙 분말, 및 결착제로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF) 수지의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액을 고형분의 질량비로 83：10：7이 되도록 혼합하고, 추가로 고형분이 35 w%가 되도록 NMP를 첨가했다. 이것을 유성 믹서 (Awatorirentaro ARE-310：Thinky Corp.) 로 혼련해 페이스트를 제작했다. 제작한 페이스트는, 알루미늄박 상에 도포하고 80℃로 20분 건조해, 직경 12 mm의 원 형태로 펀칭하고 10 MPa로 프레스해 전극으로 하였다. 이 12 mm로 잘라낸 전극의 활물질질량이 9 mg가 되도록 도포량(도포 두께)을 조정했다.
이 작용극을 120℃의 온도로 4시간 진공 건조한 후, 노점 -60℃ 이하의 아르곤 가스 분위기의 글로브 박스 중에서, 밀폐 가능한 코인형 평가용 셀에 정극으로서 조립하였다. 평가용 셀에는 재질이 스테인리스 제(SUS316)로 외경 20 mm, 높이 3.2 mm의 것을 사용한다. 부극에는 두께 0.5 mm의 금속 리튬을 직경 14 mm의 원 형태로 성형한 것을 사용한다. 비수 전해액으로서 1 몰/리터가 되는 농도로 LiPF6를 용해한 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합 용액(체적 비로 1：2 혼합)을 사용한다.
작용극을 평가용 셀의 하부캔에 두고, 그 위에 세퍼레이터로서 다공성 폴리프로필렌 필름을 두고, 그 위에 비수 전해액을 적하하였다. 더우기 그 위에 부극, 두께 조정용의 1 mm 두께의 스페이서 및 스프링(모두 SUS316제)을 가하고, 폴리프로필렌제 개스킷이 붙은 상부캔을 그 위에 씌워 외주 가장자리부를 코킹하고 밀봉했다.
충방전 용량의 측정은, 전압 범위를 1.0~3.0 V로, 방전(Li 탈리) 전류를 0.33 mA에 고정하고, 충전(Li 삽입) 전류는 0.33 혹은 8.25 mA로서 실온하, 정전류로 실시했다. 여기서, 전류치 0.33 mA 때의 용량과 8.25 mA 때의 용량으로부터, (8.25 mA의 Li 삽입 용량/0.33 mA의 Li 삽입 용량) x 100을 레이트 특성으로했다. 이 값이 클 수록, 레이트 특성이 우수하다고 할 수 있다.
이상의 전지 특성 평가 결과를 정리해 표 2에 나타낸다. 비표면적이 30 ㎡/g보다 큰 비교예 2, 3은 초기 용량이 크기는 하지만, 충방전 효율이 낮고, 사이클 특성도 낮은 것이 분명하다. 또, h₂/h₁도 0.05보다 컸다. 이로부터, 하부상의 생성이 시사된다. 장축 직경 L이 0.1＜L≤0.9μm의 입자의 비율이 60% 미만인 비교예 1도 초기 용량이 낮다. 또, 어느 실시예도 비교예보다 레이트 특성이 높은 것이 분명하다. 이상으로부터, 본 발명의 티탄산 화합물을 축전 디바이스의 전극 활물질로서 사용하면 종래보다 고용량으로, 충방전 효율이 높고, 충방전 사이클에 수반하는 Li 탈리 용량의 저하 속도도 저감되어 레이트 특성에서도 우수한 축전 디바이스가 얻어지는 것이 분명하다.
[표 2]
산업상 이용 가능성
본 발명에 의하면, 축전 디바이스의 전극 활물질로서 사용시 추가적인 고용량화가 가능하고, 또한, 충방전 사이클 특성이나 레이트 특성이 우수한 축전 디바이스가 얻어지도록 하는 티탄산 화합물 및/또는 티탄산 알칼리 금속 화합물을 제공하는 것이 가능해진다.
1：코인형 전지
2：부극 단자
3：부극
4：전해질, 또는 세퍼레이터 ＋전해액
5：절연 패킹
6：정극
7：정극 캔
2：부극 단자
3：부극
4：전해질, 또는 세퍼레이터 ＋전해액
5：절연 패킹
6：정극
7：정극 캔
Claims (22)
- 질소 흡착에 의한 BET 일점법으로 측정한 비표면적이 10~30 ㎡/g이며, 이방성 형상을 가지는 티탄산 화합물로, 전자 현미경법으로 측정한 장축 직경 L이 0.1＜L≤0.9μm의 범위인 입자를 입자 개수 기준으로 60% 이상 포함하는 티탄산 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 티탄산 화합물이 전자 현미경법으로 각 입자의 장축 직경 L과 단축 직경 S로부터 산출한 어스펙트비 L/S가 1.0＜L/S≤4.5의 범위인 입자를 입자 개수 기준으로 60% 이상 포함하는, 티탄산 화합물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, CuKα 방사선을 방사선 공급원으로 한 X선 분말 회절 패턴에 있어서, 2θ=14.0°, 24.8°, 28.7°, 43.5°, 44.5°, 48.6°의 위치(각 경우 오차±0.5°)에 적어도 피크를 가지고, 상기 2θ=14.0°(오차±0.5°)의 피크의 강도를 100으로 했을 때, 상기 2θ=14.0°의 피크 이외에 강도가 20 이상인 피크가 10.0°≤2θ≤20.0°의 사이에 관찰되지 않는, 티탄산 화합물.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 티탄산 화합물을 작용극으로 이용하고 대극으로서 금속 Li를 사용한 코인형 전지의 Li 탈리측에서 수득한 전압 V-용량 Q 곡선의 용량 Q를 V로 미분하여 구한 전압 V - dQ/dV의 곡선에 있어서, 전압 V가 1.5~1.7 V 사이에서의 dQ/dV의 최대치 h₁과 전압 V가 1.8~2.0 V 사이에서의 최대치 h₂의 비 h₂/h₁가 0.05 이하인 티탄산 화합물.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 티탄산 화합물이 SO₃로 환산해 0.1~0.5 질량%의 황 원소의 함유량을 가지는, 티탄산 화합물.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자가, 일반식 H2Ti12O25로 나타내지는 화합물을 주성분으로서 포함하는, 티탄산 화합물.
- 질소 흡착에 의한 BET 일점법으로 측정한 비표면적이 5~15 ㎡/g이며, 이방성 형상을 가지고, 전자 현미경법으로 측정한 장축 직경 L이 0.1＜L≤0.9μm의 범위인 입자를 입자 개수 기준으로 60% 이상 포함하는 티탄산 알칼리 금속 화합물.
- 제 7 항에 있어서, 전자 현미경법으로 각 입자의 장축 직경 L과 단축 직경 S로부터 산출한 어스펙트비 L/S가 1.0＜L/S≤4.5의 범위인 입자를 입자 개수 기준으로 60% 이상 포함하는, 티탄산 알칼리 금속 화합물.
- 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 입자가, 일반식 Na2Ti3O7로 나타내지는 화합물을 주성분으로서 포함하는, 티탄산 알칼리 금속 화합물.
- 티탄산 알칼리 금속 화합물을, 비표면적이 10 ㎡/g 이상이 될 때까지 밀링하는 공정, 및 얻어진 밀링물을 어닐링하는 공정을 포함하는, 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 티탄산 알칼리 금속 화합물의 제조 방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 밀링을 습식 밀링으로 실시하는, 티탄산 알칼리 금속 화합물의 제조 방법.
- 제 11 항에 있어서, 습식 밀링 공정 후, 티탄산 알칼리 금속 화합물과 분산매를 여과 분리 없이 건조하는 공정을 추가로 포함하는, 티탄산 알칼리 금속 화합물의 제조 방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 건조를 분무 건조기로 실시하는, 티탄산 알칼리 금속 화합물의 제조 방법.
- 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 어닐링 후의 티탄산 알칼리 금속 화합물의 비표면적이, 어닐링 전의 비표면적의 20~80%로 감소할 때까지 어닐링을 실시하는, 티탄산 알칼리 금속 화합물의 제조 방법.
- 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 황 원소의 함유량이 SO₃로 환산해 0.1~1.0 질량%인 산화 티탄과 알칼리 금속 화합물을 적어도 포함하는 혼합물을 소성해, 비표면적이 10 ㎡/g 이하의 티탄산 알칼리 금속 화합물을 제조하는 공정을 포함하는, 티탄산 알칼리 금속 화합물의 제조 방법.
- 제 15 항에 있어서, 상기 산화 티탄은, 질소 흡착에 의한 BET 일점법으로 측정한 비표면적이 80~350 ㎡/g인, 티탄산 알칼리 금속 화합물의 제조 방법.
- 제 10 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 얻어지는 티탄산 알칼리 금속 화합물을 산성 수용액과 접촉시켜, 티탄산 알칼리 금속 화합물중의 알칼리 금속 양이온의 적어도 일부를 프로톤으로 치환하는 공정을 포함하는 티탄산 화합물의 제조 방법.
- 제 17 항에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 프로톤 치환한 티탄산 화합물을 가열하는 공정을 추가로 포함하는 티탄산 화합물의 제조 방법.
- 제 18 항에 있어서, 상기 가열 공정에 있어서의 가열 온도가 150~350℃인, 티탄산 화합물의 제조 방법.
- 제 10 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 금속이 나트륨인, 티탄산 화합물의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 티탄산 화합물 및/또는 티탄 산 알칼리 금속 화합물을 포함하는 전극 활물질.
- 제 21 항에 기재된 전극 활물질을 포함하는 축전 디바이스.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2014-011325 | 2014-01-24 | ||
| JP2014011325 | 2014-01-24 | ||
| PCT/JP2015/051816 WO2015111694A1 (ja) | 2014-01-24 | 2015-01-23 | チタン酸化合物、チタン酸アルカリ金属化合物及びそれらの製造方法並びにそれらを活物質として用いた蓄電デバイス |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160113639A true KR20160113639A (ko) | 2016-09-30 |
Family
ID=53681491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020167022853A KR20160113639A (ko) | 2014-01-24 | 2015-01-23 | 티탄산 화합물, 티탄산 알칼리 금속 화합물 및 그 제조 방법, 및 티탄산 화합물과 티탄산 알칼리 금속 화합물을 활물질로서 사용한 축전 디바이스 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20160344025A1 (ko) |
| JP (1) | JP6472089B2 (ko) |
| KR (1) | KR20160113639A (ko) |
| CN (1) | CN106414335A (ko) |
| TW (1) | TWI636960B (ko) |
| WO (1) | WO2015111694A1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180120506A (ko) * | 2017-04-27 | 2018-11-06 | 주식회사 엘지화학 | 개별 전극의 열 거동 분석 방법 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3305729A4 (en) * | 2015-06-02 | 2019-04-17 | Toho Titanium Co., Ltd. | ALKALI TITANATE AND FRICTION MATERIAL |
| CN105789643B (zh) * | 2016-03-02 | 2018-05-15 | 西安电子科技大学 | 具有双功能催化的自支撑Ti4O7纳米纤维制备方法 |
| CN108134075B (zh) * | 2017-12-07 | 2020-04-24 | 三峡大学 | 一种钛酸钠微球及其在钠离子电池中的应用 |
| CN109133162A (zh) * | 2018-07-30 | 2019-01-04 | 大连理工大学 | 一种大比表面超薄二维氧化钛纳米片材料及制备方法 |
| CN110550654A (zh) * | 2019-09-16 | 2019-12-10 | 广东工业大学 | 一种改性钛酸锂负极材料及其制备方法和电池 |
| JP7387564B2 (ja) | 2020-09-16 | 2023-11-28 | 株式会社東芝 | 二次電池、電池パック、車両及び定置用電源 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6749648B1 (en) * | 2000-06-19 | 2004-06-15 | Nanagram Corporation | Lithium metal oxides |
| CN101842923B (zh) * | 2007-08-28 | 2013-04-24 | 石原产业株式会社 | 钛酸化合物、制造该钛酸化合物的方法、含有该钛酸化合物的电极活性材料和使用该电极活性材料的存储设备 |
| JP5023239B2 (ja) * | 2009-05-15 | 2012-09-12 | 株式会社東芝 | 非水電解質電池、それに用いる負極活物質、及び電池パック |
| JP5667753B2 (ja) * | 2009-08-25 | 2015-02-12 | 株式会社東芝 | 非水電解質電池、それに用いる活物質、その製造方法、及び電池パック |
| JP5980472B2 (ja) * | 2010-05-14 | 2016-08-31 | 日立化成株式会社 | 二酸化チタン、二酸化チタンの製造方法、リチウムイオン電池、及びリチウムイオン電池用電極 |
| CA2809511A1 (en) * | 2010-08-31 | 2012-03-08 | Toda Kogyo Corporation | Lithium titanate particles and process for producing the lithium titanate particles, mg-containing lithium titanate particles and process for producing the mg-containing lithium titanate particles, negative electrode active substance particles for non-aqueous electrolyte secondary batteries, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| KR101881185B1 (ko) * | 2011-04-28 | 2018-07-23 | 이시하라 산교 가부시끼가이샤 | 티탄산리튬의 제조 방법 |
| JP5439458B2 (ja) * | 2011-11-02 | 2014-03-12 | 太陽誘電株式会社 | リチウムチタン複合酸化物、それを用いた電池用電極およびリチウムイオン二次電池 |
-
2015
- 2015-01-23 TW TW104102331A patent/TWI636960B/zh active
- 2015-01-23 CN CN201580005541.6A patent/CN106414335A/zh active Pending
- 2015-01-23 KR KR1020167022853A patent/KR20160113639A/ko not_active Application Discontinuation
- 2015-01-23 US US15/112,632 patent/US20160344025A1/en not_active Abandoned
- 2015-01-23 JP JP2015559126A patent/JP6472089B2/ja active Active
- 2015-01-23 WO PCT/JP2015/051816 patent/WO2015111694A1/ja active Application Filing
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180120506A (ko) * | 2017-04-27 | 2018-11-06 | 주식회사 엘지화학 | 개별 전극의 열 거동 분석 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6472089B2 (ja) | 2019-02-20 |
| TW201532965A (zh) | 2015-09-01 |
| TWI636960B (zh) | 2018-10-01 |
| US20160344025A1 (en) | 2016-11-24 |
| CN106414335A (zh) | 2017-02-15 |
| WO2015111694A1 (ja) | 2015-07-30 |
| JPWO2015111694A1 (ja) | 2017-03-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6260535B2 (ja) | 炭素複合化リン酸マンガン鉄リチウム粒子粉末の製造方法、及び該粒子粉末を用いた非水電解質二次電池の製造方法 | |
| JP6107832B2 (ja) | Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 | |
| JP6472089B2 (ja) | チタン酸化合物、チタン酸アルカリ金属化合物及びそれらの製造方法並びにそれらを活物質として用いた蓄電デバイス | |
| JP6112118B2 (ja) | Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末並びに非水電解質二次電池 | |
| JP6500045B2 (ja) | リチウム複合金属酸化物の製造方法 | |
| JP5257272B2 (ja) | リチウム二次電池用正極材料およびそれを用いた二次電池ならびにリチウム二次電池用正極材料の製造方法 | |
| KR101781764B1 (ko) | 이방성 구조를 갖는 알칼리 금속 티탄 산화물 및 티탄 산화물 그리고 이들 산화물을 포함하는 전극 활물질 및 축전 디바이스 | |
| WO2005112152A1 (ja) | リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法 | |
| JP5980472B2 (ja) | 二酸化チタン、二酸化チタンの製造方法、リチウムイオン電池、及びリチウムイオン電池用電極 | |
| JPWO2009028553A1 (ja) | チタン酸化合物及びその製造方法並びに該チタン酸化合物を含む電極活物質、電極活物質を用いてなる蓄電デバイス | |
| JP5724269B2 (ja) | 複合酸化物の製造方法 | |
| JP7412264B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法 | |
| JPWO2012176471A1 (ja) | リチウム含有複合酸化物粉末およびその製造方法 | |
| JP2010135187A (ja) | 正極活物質、正極および非水電解質二次電池 | |
| Zhang et al. | Synthesis of spherical nanostructured LiMxMn2− xO4 (M= Ni2+, Co3+, and Ti4+; 0≤ x≤ 0.2) via a single-step ultrasonic spray pyrolysis method and their high rate charge–discharge performances | |
| TWI572561B (zh) | Lithium manganate particles for nonaqueous electrolyte storage batteries and methods for producing the same, and nonaqueous electrolyte batteries | |
| JP5369447B2 (ja) | リチウムチタン鉄複合酸化物、その使用方法、リチウムイオン二次電池、及びリチウムチタン鉄複合酸化物の製造方法 | |
| JP5370501B2 (ja) | 複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池 | |
| JP2014110176A (ja) | リチウム複合酸化物およびその製造方法、ならびにそのリチウム複合酸化物を含む二次電池用正極活物質、それを含む二次電池用正極、およびそれを正極として用いるリチウムイオン二次電池 | |
| JP6098670B2 (ja) | 二酸化チタンの製造方法 | |
| JP2019091528A (ja) | ナトリウムイオン二次電池用電極活物質およびその製造方法 | |
| JP5830842B2 (ja) | チタン酸リチウム粒子粉末の製造法及び非水電解質二次電池 | |
| JP2017178688A (ja) | チタン酸リチウム前駆体粉体及びその製造方法、該前駆体を用いたチタン酸リチウムの製造方法及びチタン酸リチウム並びに該チタン酸リチウムを用いた電極及び蓄電デバイス |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |