JP7387564B2 - 二次電池、電池パック、車両及び定置用電源 - Google Patents

二次電池、電池パック、車両及び定置用電源 Download PDF

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Description

本発明の実施形態は、二次電池、電池パック、車両及び定置用電源に関する。
負極活物質として炭素材料又はリチウムチタン酸化物を、正極活物質としてニッケル、コバルト及びマンガン等を含有する層状酸化物を用いた非水電解質電池、特にリチウム二次電池が、幅広い分野における電源として既に実用化されている。このような非水電解質電池の形態は、各種電子機器用などの小型の物から、電気自動車用などの大型の物まで多岐にわたる。これらリチウム二次電池の電解液に、水溶液を用いることが検討されている。
しかしながら、リチウムチタン酸化物は、その構成元素が水系電解液中のプロトン（Ｈ+）により置換される。その結果、電池の放電容量が低下してサイクル性能が劣化する。
国際公開第2015/111694号公報
Characterization of proton exchanged Li4Ti5O12 spinel material, D.R.Simonら Solid State Ionics 177(2006) 2759-2768, accepted 29 March 2006
本発明は上記事情に鑑みてなされ、優れたサイクル性能を示す二次電池、この二次電池を含む電池パック、車両及び定置用電源を提供することを目的とする。
実施形態によると、正極と負極と第１電解質と第２電解質とを具備する二次電池が提供される。負極はＨ y （Ｌｉ 1-x Ｈ x ） 4 Ｔｉ 5 Ｏ 12 （０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜０．２）で表されるリチウムチタン酸化物を含む。第１電解質は、正極と接し、かつ水を含む。第２電解質は、負極と接し、かつ水を含む。
他の実施形態によると、上記実施形態に係る二次電池を含む電池パックが提供される。
他の実施形態によると、上記実施形態に係る電池パックを含む車両が提供される。
他の実施形態によると、上記実施形態に係る電池パックを含む定置用電源が提供される。
第１の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。 図１に示す二次電池のII－II線に沿った断面図。 第１の実施形態に係る二次電池の他の例を概略的に示す部分切欠斜視図。 図３に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。 第１の実施形態に係る二次電池の更に他の例を概略的に示す断面図。 第２の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。 第３の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。 図７に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。 第４の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。 第５の実施形態に係る定置用電源を含むシステムの一例を示すブロック図。 実施例１の負極活物質のＸ線回折（ＸＲＤ：X-ray Diffraction）パターンを示す図。 実施例１の負極活物質の基準電極（ＳＣＥ：saturated calomel electrode）に対する充放電曲線を示す図。 比較例１の負極活物質の基準電極（ＳＣＥ：saturated calomel electrode）に対する充放電曲線を示す図。
以下、実施の形態について適宜図面を参照して説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
［第１の実施形態］
第１の実施形態によると、二次電池が提供される。二次電池は、正極と、負極と、正極と接する第１電解質と、負極と接する第２電解質とを具備している。負極は、プロトン置換度が０．０１以上０．２以下のリチウムチタン酸化物を含む。第１電解質と第２電解質は、それぞれ、水を含む。
プロトン置換度が０．０１未満のリチウムチタン酸化物は、第１電解質又は第２電解質と接した際、構成元素がプロトン（Ｈ+）により置換される反応が進行する。その結果、リチウムチタン酸化物において、充放電反応が進み難い箇所がランダムに生じ、充放電反応が不均一に生じるようになる。それにより、リチウムチタン酸化物の劣化の進行が早まり、二次電池のサイクル性能が低下する。プロトン置換度が０．０１以上のリチウムチタン酸化物は、第１電解質又は第２電解質と接した際の、構成元素がプロトン（Ｈ+）によって置換される反応を抑制することができる。その結果、リチウムチタン酸化物において、充放電反応が不均一に生じるのを抑制することができるため、電池の放電容量とサイクル性能を向上することができる。但し、プロトン置換度が大きすぎると、リチウムチタン酸化物のリチウムイオン吸蔵放出能量が低下する恐れがある。そのため、プロトン置換度は０．２以下にすることが望ましい。さらに好ましいのは、０．１５以下である。これにより、優れた充放電サイクル性能を得られる。
また、負極の充電状態（ＳＯＣ：state of charge）の推定が容易になる。これは以下の理由によるものである。リチウムチタン酸化物の一例であるスピネル型Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、充電によりリチウムイオンが吸蔵されるとＬｉ7Ｔｉ5Ｏ12に変化する。完全に充電されるまでは、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12とＬｉ7Ｔｉ5Ｏ12の二相が共存しており、その間は充電電位はほとんど変化せず、電位が一定に保たれる。そして、充電末期に充電電位が急峻に変化する。一方、プロトン置換度が０．０１以上のリチウムチタン酸化物は、充電によりリチウムイオンが吸蔵されると、Ｌｉ7Ｔｉ5Ｏ12以外の組成を取り得、充電状態に応じて組成が変化し、組成変化に伴って充電電位も変化する。つまり、充電反応が二相共存反応ではなく、単一固相反応になる。放電反応も単一固相反応になる。単一固相反応による充放電曲線は、充電電圧及び放電電圧が一定ではなく、ＳＯＣに依存した電圧の傾きを持つため、負極のＳＯＣの推定が容易になる。
プロトン置換度Ｈは、以下の（１）式で表される。
Ｈ＝（Ｂ’－Ｂ）／［１＋（Ｂ’－Ｂ）］＊３．１ （１）
Ｂ’は、リチウムチタン酸化物を４５０℃で２４時間加熱処理した後の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-ray Diffraction）パターンにおけるスピネル型Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12由来の１８°～１８．５°のピーク強度を１になるよう規格化した際の、ＴｉＯ2に由来する２５°～２５．５°のピーク強度である。Ｂは前述した条件での加熱処理前の粉末ＸＲＤパターンにおけるスピネル型Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12由来の１８°～１８．５°のピーク強度を１になるよう規格化した際の、ＴｉＯ2に由来する２５°～２５．５°のピーク強度である。
なお、加熱処理前の粉末ＸＲＤパターンにおいて、ＴｉＯ2に由来するピークが確認できない場合は、初期状態のＴｉＯ2量をゼロとする。プロトン置換されているリチウムチタン酸化物に前述した条件で加熱処理を施すと、プロトンが水の形態で除去されてＴｉＯ2が生成する。その結果、前記のリチウムチタン酸化物はスピネル型Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12とＴｉＯ2を含む複合物（composite）に変化する。（１）式中の係数３．１は、粉末ＸＲＤパターンの強度比率をプロトン置換度に換算するための係数である。粉末ＸＲＤパターンの強度比率と、スピネル型Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12とＴｉＯ2とのモル（mol）比率との相関関係を発明者らが実験により求め、その実験結果に基づいて上記係数を得た。
図１１は、実施例１の負極活物質の４５０℃で２４時間加熱処理した後の粉末Ｘ線回折パターンである。ピーク強度（ピーク高さ）Ｒは、スピネル型Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12由来の１８°～１８．５°のピーク強度を１になるよう規格化したものである。ピーク強度（ピーク高さ）Ｂ’は、ＴｉＯ2に由来する２５°～２５．５°のピーク強度である。
負極物質を取り出すためには、まず電池を放電させる必要がある。例えば、室温（２５℃）で電池の定格終止電圧まで放電させることで、電池を放電させる。次に電池を解体し、電極を取り出す。取り出した電極から負極活物質を剥がし、例えば水で３回ほど洗浄する。得られた粉末を、粉末Ｘ線回折装置を用いて、ＸＲＤの測定を行う。試料は、ガラスホルダーまたは無反射板にのせ、ＸＲＤパターンを測定する。このＸＲＤパターンはリートベルト解析が可能な測定条件でなければならない。そのため、測定のステップ幅が回折ピークの最小半値幅の１／６以下、一番高い反射ピーク位置における強度が１００００ｃｐｓ以上になるような測定条件でＸＲＤパターンの測定行う。
リチウムチタン酸化物を４５０℃で２４時間加熱するのは、以下の方法で行われる。室温から４５０℃までは１℃／分で温度を上昇させ、４５０℃で２４時間保持。保持後、室温まで０．５℃／分で温度を下降させるという方法によって、リチウムチタン酸化物を４５０℃で２４時間加熱する。
以下、負極、正極、第１、第２電解質について説明する。
（１）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面又は両面に担持された負極活物質含有層とを含む。負極活物質含有層は、負極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含む。
負極集電体は、負極活物質にアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンが挿入及び脱離される電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。例えば、負極集電体は、亜鉛、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びケイ素（Ｓｉ）から選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。アルミニウム合金箔は、これら元素を１種類のみ含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。負極集電体は、多孔体又はメッシュなどの他の形態であってもよい。負極集電体は、Ｚｎを含むことがより好ましい。
負極集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する負極集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
また、負極集電体は、その表面に負極活物質含有層が担持されていない部分を含むことができる。この部分は、負極集電タブとして働くことができる。
負極活物質含有層は、負極集電体の少なくとも１つの面上に配置されている。例えば、負極集電体上の１つの面に負極活物質含有層が配置されていてもよく、負極集電体上の１つの面とその裏面とに負極活物質含有層が配置されていてもよい。
負極活物質は、プロトン置換度が０．０１以上０．２以下のリチウムチタン酸化物を含む。プロトン置換度が０．０１以上０．２以下のリチウムチタン酸化物は、例えば、Ｈy（Ｌｉ1-xＨx）4Ｔｉ5Ｏ12で表すことができる。ここで、ｘ，ｙは、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜０．２である。但し、ｘ及びｙが同時に０となることはない。ｘが１以上あるいはｙが０．２以上になると、負極活物質のリチウムイオンの吸蔵放出量の低下により放電容量あるいはサイクル性能が低下する恐れがある。
プロトン置換がなされたリチウムチタン酸化物の組成の確認は、例えば、中性子回折により可能であるが、測定に要する時間と費用が実用的なレベルにない。そのため、目的とするリチウムチタン酸化物を組成により特定するのは、実際的ではない。本発明者らが初めて見出したプロトン置換度が０．０１以上０．２以下のリチウムチタン酸化物は、実施例に示す通り、詳細な組成に拘わらず、優れたサイクル性能が得られるものである。
プロトン置換度が０．０１以上０．２以下のリチウムチタン酸化物は、Ｌｉ、ＴｉあるいはＯのうちの１種類以上の元素が、プロトン以外の元素で置換されていても良い。異種元素の例に、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ，Ｒｕ、Ｈｆ、Ｗなどの遷移金属、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｐｂなどの卑金属元素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン、Ｎ、Ｐ、Ｓなどの元素がが含まれる。含有させる異種元素の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
プロトン置換度が０．０１以上０．２以下のリチウムチタン酸化物は、スピネル結晶構造を取り得る。
プロトン置換度が０．０１以上０．２以下のリチウムチタン酸化物の合成方法の一例を以下に説明する。
スピネル型Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12粒子を、ｐＨが２以上７未満の酸性水溶液に不活性ガス雰囲気下（例えばＡｒ雰囲気下）で浸漬した後、水で洗浄し、乾燥させることにより、目的の酸化物を得る。プロトン置換度は、酸性水溶液の温度、酸性水溶液のｐＨ、酸の種類あるいは浸漬処理時間等を変更することによって調整可能である。
浸漬処理時の酸性水溶液の温度は、２５℃以上６０℃以下にすることが望ましい。これにより、プロトン交換が必要以上に進行するのを抑えることができる。必要以上のプロトン交換を十分に抑えるため、浸漬処理時の水溶液の温度は室温にすることが望ましい。
酸性水溶液に含まれる酸は、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、クエン酸及び炭酸よりなる群から選択される１種又は２種以上にすることができる。
酸性水溶液のｐＨの好ましい範囲が前記範囲である理由を以下に説明する。ｐＨを２未満にすると、活物質そのものが酸により溶解したり、プロトン交換が進みすぎるため、放電容量が出ない可能性がある。一方、ｐＨが７以上になると、プロトン置換そのものが進まず、目的の効果が得られない可能性がある。ｐＨのより好ましい範囲は、３以上６以下である。
負極活物質は、プロトン置換度が０．０１以上０．２以下のリチウムチタン酸化物以外の活物質が含まれていても良い。他の活物質の例に、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブチタン酸化物、直方晶型（orthorhombic）チタン複合酸化物などのチタン含有酸化物が含まれる。チタン含有酸化物のＬｉ吸蔵電位は、例えば、１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下である。チタン含有酸化物のＬｉ吸蔵電位は、好ましくは、１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下である。負極活物質は、これらチタン含有酸化物を１種、又は２種以上含むことができる。
チタン酸化物は、例えば、単斜晶構造のチタン酸化物、ルチル構造のチタン酸化物、アナターゼ構造のチタン酸化物を含む。各結晶構造のチタン酸化物は、充電前の組成をＴｉＯ2、充電後の組成をＬｉxＴｉＯ2（ｘは０≦ｘ≦１）で表すことができる。また、単斜晶構造のチタン酸化物の充電前構造をＴｉＯ2（Ｂ）と表すことができる。
リチウムチタン酸化物は、例えば、スピネル構造のリチウムチタン酸化物（例えば、一般式Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは－１≦ｘ≦３））、ラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ2+xＴｉ3Ｏ7（－１≦ｘ≦３））、Ｌｉ1+xＴｉ2Ｏ4（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ1.1+xＴｉ1.8Ｏ4（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ1.07+xＴｉ1.86Ｏ4（０≦ｘ≦１）、ＬｉxＴｉＯ2（０＜ｘ≦１）などを含む。また、リチウムチタン酸化物は、異種元素が導入されているリチウムチタン複合酸化物であってもよい。チタン複合酸化物の一例として、ホランダイト型チタン複合酸化物を挙げることができる。
ニオブチタン酸化物は、例えば、ＬｉaＴｉＭbＮｂ2±βＯ7±σ（０≦ａ≦５、０≦ｂ≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるものを含む。
直方晶型チタン含有複合酸化物は、例えば、Ｌｉ2+aＭ(I)2-bＴｉ6-cＭ(II)dＯ14+σで表される化合物を含む。ここで、Ｍ(I)は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つでる。Ｍ(II)はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、－０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ2+aＮａ2Ｔｉ6Ｏ14（０≦ａ≦６）が挙げられる。
負極活物質は、例えば粒子の形態で負極に含まれている。負極活物質粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、単独の一次粒子と二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、繊維状等にすることができる。
負極活物質粒子の平均粒径は１μｍ以下にすることができる。また、下限値は０．００１μｍにすることが望ましい。
負極活物質粒子の平均粒径は、以下の方法により測定される。レーザー回折式分布測定装置（島津ＳＡＬＤ－３００またはこれと等価な機能を有する装置）を用い、まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１～２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定する。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。
結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と負極集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシルメチルセルロース（carboxyl methyl cellulose；ＣＭＣ）、ＣＭＣの塩及びポリアクリルイミド（ＰＡＩ）が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
負極活物質含有層中の負極活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、負極活物質が７０質量％以上９５質量％以下、導電剤が３質量％以上２０質量％以下、結着剤が２質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましい。導電剤の配合割合が３質量％以上であると、負極活物質含有層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の配合割合が２質量％以上であると、十分な電極強度が得られ、１０質量％以下であると電極の絶縁部を減少させることができる。
負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、１．８ｇ／ｃｍ3以上２．８ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。負極活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と水系電解質の保持性とに優れている。負極活物質含有層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ3以上２．６ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、負極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、負極活物質含有層と負極集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、負極を作製する。
或いは、負極は、次の方法により作製してもよい。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを負極集電体上に配置することにより、負極を得ることができる。
（２）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
正極集電体は、チタン、アルミニウム、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金であることが好ましい。
正極集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。
また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。
正極活物質含有層は、正極集電体の少なくとも１つの面上に配置されている。例えば、正極集電体上の１つの面に正極活物質含有層が配置されていてもよく、正極集電体上の１つの面とその裏面とに正極活物質含有層が配置されていてもよい。
正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、アルカリ金属又はアルカリ金属イオン、或いはアルカリ土類金属又はアルカリ土類金属イオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。リチウム又はリチウムイオンを挿入及び脱離させることができる化合物が望ましい。
このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えば、ＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えば、ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、ＬｉxＣｏＰＯ4；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、バナジウム酸化物（例えば、Ｖ2Ｏ5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。
上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。
正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシルメチルセルロース（carboxyl methyl cellulose；ＣＭＣ）、ＣＭＣの塩及びポリアクリルイミド（ＰＡＩ）が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。
正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。
導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。
導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。
正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、正極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、正極活物質含有層と正極集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、正極を作製する。
或いは、正極は、次の方法により作製してもよい。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを正極集電体上に配置することにより、正極を得ることができる。
（３）第１電解質及び第２電解質
第１電解質は、少なくとも正極と接する。第１電解質は、正極に保持されていても良い。また、第１電解質は、正極に加え、負極、セパレータまたは他の部材と接し得る。あるいは、第１電解質は、正極のみと接していても良い。
第２電解質は、少なくとも負極と接する。第２電解質は、負極に保持されていても良い。また、第２電解質は、負極に加え、正極、セパレータまたは他の部材と接し得る。あるいは、第２電解質は、負極のみと接していても良い。
第１電解質の組成は、第２電解質の組成と異なっていても良いし、同じであっても良い。
第１電解質及び第２電解質は、それぞれ、水を含む。第１電解質及び第２電解質は、それぞれ、水系電解質であっても良い。
第１電解質及び第２電解質における水の濃度は、それぞれ、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上にすることが望ましい。水の濃度の測定方法を説明する。目的の塩濃度の電解質を作成する（単位はｍｏｌ／Ｌ）。この電解質の１ｍＬ当たりの重量を測定し、密度（ｇ／Ｌ）を求める。１Ｌ当たりに含まれる塩濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は電解質作成で予め分かっているため、１Ｌ当たりに含まれる、塩の量（ｇ／Ｌ）を求めることができる。１Ｌ当たりに含まれる塩濃度（ｍｏｌ／Ｌ）がわからない場合は、後述するＩＣＰ（誘導結合プラズマ；Inductively Coupled Plasma）発光分析などを用いて求め、１Ｌ当たりに含まれる塩の量（ｇ／Ｌ）を求めることができる。密度から、この塩の量を引いた値（ｇ／Ｌ）がＬ当たりに含まれる水の量であり、これを水の物質量１８で割ることにより求められる値（ｍｏｌ／Ｌ）が、水の濃度となる。第１電解質及び第２電解質における水の濃度を、それぞれ、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上にすることにより、充放電を円滑に進めることができる。水の濃度を１０ｍｏｌ／Ｌ以上にすることにより、二次電池のサイクル性能をさらに高めることができる。
第１電解質における水濃度は、第２電解質における水濃度と同じでも良いし、互いに異なっていても良い。以下、第１電解質及び第２電解質の一形態である水系電解質について説明する。
水系電解質は、水系溶媒と電解質塩とを含む。水系電解質は、例えば、液状である。液状水系電解質は、溶質としての電解質塩を水系溶媒に溶解することにより調製される水溶液である。水溶液は、溶質となる塩１ｍｏｌに対し、水系溶媒量が１ｍｏｌ以上であることが好ましく、３．５ｍｏｌ以上であることがさらに好ましい。
水系溶媒としては、水を含む溶液を用いることができる。水を含む溶液とは、純水であってもよく、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。水系溶媒は、例えば、水を５０体積％以上の割合で含む。
水系電解質に水が含まれていることは、ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィー－重量分析；Gas Chromatography - Mass Spectrometry）測定により確認できる。また、水系電解質中の塩濃度および水含有量は、例えばＩＣＰ発光分析などで測定することができる。水系電解質を規定量はかり取り、含まれる塩濃度を算出することで、モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出できる。また水系電解質の比重を測定することで、溶質と溶媒のモル数を算出できる。
水系電解質は、ゲル状電解質であってもよい。ゲル状電解質は、上述した液状水系電解質と、高分子化合物とを混合して複合化することにより調製される。高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
電解質塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩又はこれらの混合物を用いることができる。電解質塩は、１種類又は２種類以上のものを使用することができる。
リチウム塩として、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）、酢酸リチウム（ＣＨ3ＣＯＯＬｉ）、シュウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）（ＬｉＴＦＳＩ；ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ；ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2）、及びリチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ：ＬｉＢ[(ＯＣＯ)2]2）などを用いることができる。
また、ナトリウム塩としては、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）及びナトリウムトリフルオロメタンスルホニルアミド（ＮａＴＦＳＡ）などを用いることができる。
リチウム塩としては、ＬｉＣｌを含むことが好ましい。ＬｉＣｌを用いると、水系電解質のリチウムイオン濃度を高めることができる。また、リチウム塩は、ＬｉＣｌに加えて、ＬｉＳＯ4及びＬｉＯＨの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。
水系電解質におけるリチウムイオンのモル濃度は、３ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよく、６ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよく、１２ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。一例によれば、水系電解質におけるリチウムイオンのモル濃度は、１４ｍｏｌ／Ｌ以下である。水系電解質中のリチウムイオンの濃度が高いと、負極における水系溶媒の電気分解が抑制されやすく、負極からの水素発生が少ない傾向にある。
水系電解質は、アニオン種として、塩素イオン（Ｃｌ－）、水酸化物イオン（ＯＨ－）、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）、硝酸イオン（ＮＯ３ －）から選ばれる少なくとも１種以上を含むことが好ましい。
水系電解質は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、チオ尿素、３、３‘－ジチオビス(１－プロパンホス酸)２ナトリウム、ジメルカプトチアジアゾール、ホウ酸、シュウ酸、マロン酸、サッカリン、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ゼラチン、硝酸カリウム、芳香族アルデヒド、複素環アルデヒドなどの非イオン性界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。
水系電解質は、ｐＨ調整材を含んでいても良い。ｐＨ調整材の例に、ＨＣｌ、ＬｉＯＨなどが含まれる。ｐＨ調整材は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。あるいは、電解質塩がｐＨ調整材を兼ねることもできる。
水系電解質のｐＨは、３以上１４以下であることが好ましく、４以上１３以下であることがより好ましい。ｐＨの測定温度は、２５℃である。水系電解質のｐＨは、８以上にすることが可能である。好ましい範囲は、８より大きい範囲である。第２電解質のｐＨを８以上にすることにより、リチウムチタン酸化物におけるプロトン置換反応が必要以上に進行するのを抑えることができる。さらに好ましい範囲は８より大きい範囲である。第１電解質のｐＨと第２電解質のｐＨは、互いに同じでも異なっていても良い。異ならせる場合、第２電解質のｐＨを、第１電解質のｐＨよりも大きくすることが望ましい。これにより、負極においては、リチウムチタン酸化物におけるプロトン置換反応の進行を抑制することができると共に、正極においては、酸素発生を抑制することができる。プロトン置換反応と酸素発生の双方を抑制してサイクル性能をさらに高めるために、第２電解質のｐＨを８以上で、かつ第１電解質のｐＨよりも大きくすることが望ましい。さらに好ましい範囲は８より大きい範囲である。第２電解質のｐＨの上限は、１４以下、あるいは１３以下に設定し得る。
以下に、水系電解質の性質を測定する方法を説明する。
測定対象の水系電解質が、例えば、作製済みの電池に含まれている場合、次のようにして水系電解質を抽出する。
電池の外装、例えば、円筒電池の底に穴をあけた後、電池を回収容器に収める。回収容器ごと電池を高速遠心機に導入して、遠心力により電池内から液状の電解質を回収容器へ抽出する。
＜水系電解質のｐＨ測定方法＞
水系電解質のｐＨは、ｐＨ試験紙によって測定できる。ｐＨの測定は、例えば、以下のように行う。
この測定には、例えば、MACHEREY-NAGEL製スティック状pH試験紙を使用する。pH試験紙を、温度が２５℃に保持された水系電解質に浸し、引き上げる。変色部分の色の変化が終了するまで待つ。変色が終了したら、最終的に得られた色を色見本と照らし合わせ、pHの値を決定する。
（４）セパレータ
正極と負極の間にはセパレータを配置することができる。セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。
セパレータは、イオン交換膜又は固体電解質を含むものであってもよい。イオン交換膜又は固体電解質をセパレータとして用いた場合、２つの異なる水系電解質を正極側および負極側にそれぞれ用いてもよい。例えば、正極側の水系電解質を第１水系電解質とし、負極側の水系電解質を第２水系電解質とし、イオン交換膜又は固体電解質により第１水系電解質と第２水系電解質とを隔離することができる。即ち、適切なセパレータを用いることにより、第１水系電解質のみ正極に接している電池を得ることができる。同様に、第２水系電解質のみ負極に接している電池を得ることができる。
イオン交換膜は、例えば１価選択制の陽イオン交換膜である。これを用いると、アルカリ金属イオンのみが選択的にイオン交換膜を透過し得る。水系電解質に含まれている他のイオン、例えば、アニオン種は、この陽イオン交換膜を透過しない。アルカリ金属イオンの例は、リチウムイオン及び／又はナトリウムイオンを含む。
或いはイオン交換膜は、例えば２価選択制の陽イオン交換膜である。これを用いると、アルカリ土類金属イオンのみが選択的にイオン交換膜を透過し得る。水系電解質に含まれている他のイオン、例えば、アニオン種は、この陽イオン交換膜を透過しない。アルカリ土類金属イオンの例は、マグネシウムイオン及び／又はカルシウムイオンを含む。
セパレータとして、固体電解質粒子を含む固体電解質層を使用することもできる。固体電解質層は、１種類の固体電解質粒子を含んでいても良く、複数種類の固体電解質粒子を含んでいてもよい。固体電解質層は、固体電解質粒子を含む固体電解質複合膜であってもよい。固体電解質複合膜は、例えば、固体電解質粒子を高分子結着剤を用いて膜状に成形したものである。固体電解質層は、可塑剤及び電解質塩からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいても良い。固体電解質層が電解質塩を含んでいると、例えば、固体電解質層のアルカリ金属イオン伝導性をより高めることができる。
高分子結着剤の例は、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアミン系、ポリエチレン系、シリコーン系及びポリスルフィド系を含む。
無機固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、又は硫化物系固体電解質を挙げることができる。酸化物系固体電解質としては、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有し、一般式ＬｉＭ2（ＰＯ4）3で表されるリチウムリン酸固体電解質を用いることが好ましい。上記一般式中のＭは、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の元素であることが好ましい。元素Ｍは、Ｇｅ、Ｚｒ及びＴｉの何れか１つの元素と、Ａｌとを含むことがより好ましい。
ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質の具体例としては、ＬＡＴＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３を挙げることができる。上記式におけるｘは、０＜ｘ≦５の範囲内にあり、０．１≦ｘ≦０．５の範囲内にあることが好ましい。固体電解質としては、ＬＡＴＰを用いることが好ましい。ＬＡＴＰは、耐水性に優れ、二次電池内で加水分解を生じにくい。
また、酸化物系固体電解質としては、アモルファス状のＬＩＰＯＮ（ＬｉｘＰＯｙＮｚ；２．６≦x≦３．５、１．９≦y≦３．８、０．１≦z≦１．３、例えばＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、又はガーネット型構造の無機化合物を用いてもよい。ガーネット型構造を有する無機化合物は、Ｌｉイオン伝導性及び耐還元性が高く、電気化学窓が広いため好ましい。ガーネット型構造を有する無機化合物としては、例えば、Ｌｉ5+xＡyＬａ3-yＭ2Ｏ12（ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、ＭはＮｂ及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１つである）、Ｌｉ3Ｍ2-xＺｒ2Ｏ12（ＭはＴａ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１つである）、Ｌｉ7-3xＡｌxＬａ3Ｚｒ3Ｏ12、あるいはＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺ）が挙げられる。上記において、ｘは、例えば０≦ｘ≦０．８であり、好ましくは、０≦ｘ≦０．５である。ｙは、例えば０≦ｙ≦２である。ガーネット型構造を有する無機化合物は、これら化合物のうちの１種からなっていてもよく、これら化合物の２種以上を混合して含んでいてもよい。これらの中でもＬｉ6.25Ａｌ0.25Ｌａ3Ｚｒ3Ｏ12及びＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12はイオン伝導性が高く、電気化学的に安定なため、放電性能とサイクル寿命性能に優れる。
また、固体電解質としては、ナトリウム含有固体電解質を用いてもよい。ナトリウム含有固体電解質は、ナトリウムイオンのイオン伝導性に優れている。ナトリウム含有固体電解質としては、β－アルミナ、ナトリウムリン硫化物、及びナトリウムリン酸化物などを挙げることができる。ナトリウムイオン含有固体電解質は、ガラスセラミックスの形態にあることが好ましい。
固体電解質は、これらの中でもガーネット型構造を有する無機化合物を含むことが好ましい。
電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩又はこれらの混合物を用いることが好ましい。リチウム塩、ナトリウム塩の例は、上記の通りである。電解質塩は、１種類又は２種類以上のものを使用することができる。
（５）外装部材
正極、負極及び第１、第２電解質が収容される外装部材には、金属製容器、ラミネートフィルム製容器、又は樹脂製容器を使用することができる。
金属製容器としては、ニッケル、鉄、及びステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。樹脂製容器としては、ポリエチレン又はポリプロピレンなどからなるものを用いることができる。
樹脂製容器及び金属製容器のそれぞれの板厚は、０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。板厚は、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．３ｍｍ以下である。
ラミネートフィルムとしては、例えば、金属層を樹脂層で被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。金属層の例に、ステンレス箔、アルミニウム箔、及びアルミニウム合金箔が含まれる。樹脂層には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは、０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。ラミネートフィルムの厚さは、より好ましくは０．２ｍｍ以下である。
（６）負極端子
負極端子は、例えば、上述の負極活物質のアルカリ金属イオン吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることができる。具体的には、負極端子の材料としては、亜鉛、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、亜鉛又は亜鉛合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
（７）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し２．５Ｖ以上５．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
（８）二次電池の詳細の説明
本実施形態に係る二次電池は、角形、円筒形、扁平型、薄型、コイン型等の様々な形態で使用され得る。また、バイポーラ構造を有する二次電池であってもよい。バイポーラ構造を有する二次電池には、複数直列のセルを１個のセルで作製できるという利点がある。
以下、第１の実施形態に係る二次電池の詳細を、図１～図５を参照しながら説明する。
図１は、第１の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図２は、図１に示す二次電池のII－II線に沿った断面図である。
電極群１は、外装部材２としての矩形筒状の金属製容器内に収納されている。電極群１は、正極５及び負極３をその間にセパレータ４を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有する。水系電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。図１に示すように、電極群１の端面に位置する正極５の端部の複数個所それぞれに帯状の正極タブ１６が電気的に接続されている。また、この端面に位置する負極３の端部の複数個所それぞれに帯状の負極タブ１７が電気的に接続されている。この複数ある正極タブ１６は、一つに束ねられた状態で正極側リード２２と電気的に接続されている。正極タブ１６と正極側リード２２とから正極端子が構成されている。また、負極タブ１７は、一つに束ねられた状態で負極側リード２３と接続されている。負極タブ１７と負極側リード２３とから負極端子が構成されている。金属製の封口板１０は、金属製容器（外装部材２）の開口部に溶接等により固定されている。正極側リード２２及び負極側リード２３は、それぞれ、封口板１０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板１０の各取出穴の内周面は、正極側リード２２及び負極側リード２３との接触による短絡を回避するために、絶縁部材で被覆されている。
図２に示すように、負極タブ１７の他端は短冊状になっていて、電極群１の上側端面に位置する負極３の端部の複数個所それぞれに電気的に接続されている。また、図示してないが、同様に正極タブ１６の他端は短冊状になっていて、電極群１の上側端面に位置する正極５の端部の複数個所それぞれに電気的に接続されている。
図１において、金属製の封口板１０は、金属製容器（外装部材２）の開口部に溶接等により固定されている。正極側リード２２及び負極側リード２３は、それぞれ、封口板１０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板１０の各取出穴の内周面には、正極側リード２２及び負極側リード２３との接触による短絡を回避するために、それぞれ正極ガスケット１８及び負極ガスケット１９が配置されている。正極ガスケット１８及び負極ガスケット１９を配置することで、角型二次電池１００の気密性を維持できる。
封口板１０には制御弁１１（安全弁）が配置されている。水系溶媒の電気分解により発生したガスに起因して電池セルにおける内圧が高まった場合には、制御弁１１から発生ガスを外部へと放散できる。制御弁１１としては、例えば内圧が設定値よりも高くなった場合に作動し、内圧が低下すると封止栓として機能する復帰式のものを使用することができる。或いは、一度作動すると封止栓としての機能が回復しない非復帰式の制御弁を使用してもよい。図１では、制御弁１１が封口板１０の中央に配置されているが、制御弁１１の位置は封口板１０の端部であってもよい。制御弁１１は省略してもよい。
また、封口板１０には注液口１２が設けられている。水系電解質は、この注液口１２を介して注液され得る。注液口１２は、水系電解質が注液された後、封止栓１３により塞がれ得る。注液口１２及び封止栓１３は省略してもよい。
図３は、第１の実施形態に係る二次電池の他の例を概略的に示す部分切欠斜視図である。図４は、図３に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。図３及び図４は、容器として、ラミネートフィルム製外装部材を用いた二次電池１００の一例を示している。
図３及び図４に示す二次電池１００は、図３及び図４に示す電極群１と、図３に示す外装部材２と、図示しない第１、第２電解質とを具備する。電極群１及び第１、第２電解質は、外装部材２内に収納されている。第１、第２電解質は、電極群１に保持されている。
外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
電極群１は、図４に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。
電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。
各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分を含む。この部分、即ち負極タブ部３ｃは、負極集電タブとして働く。図４に示すように、負極タブ部３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極タブ部３ｃは、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。
また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（負極タブ部３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（負極タブ部３ｃ）に対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。
図５は、実施形態に係る二次電池の更に他の例を概略的に示す断面図である。
図５に示す二次電池１００は、負極３、正極５、セパレータ４、第２電解質８、第１電解質９、及び外装部材２を具備している。負極３は、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面の一部に設けられた負極活物質含有層３ｂとを含んでいる。負極集電体３ａは、負極活物質含有層３ｂで被覆されていない負極タブ部３ｃを含んでいる。正極５は、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面の一部に設けられた正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。正極集電体５ａは、正極活物質含有層５ｂで被覆されていない正極タブ部５ｃを含んでいる。
負極３は、負極タブ部３ｃが外部に突出した状態で外装部材２に収容されている。正極５は、正極タブ部５ｃが外部に突出した状態で外装部材２に収容されている。第２電解質８は、その少なくとも一部が負極３と接するように外装部材２に収容されている。第１電解質９は、その少なくとも一部が正極５と接するように外装部材２に収容されている。
図５では一例として、第２電解質８及び第１電解質９が液体の場合を示している。
セパレータ４は、図５に示すように、外装部材２の内部から外部に向かって延出していてもよく、外装部材２の内部に備えられていても良い。この例では、セパレータ４は、イオン交換膜または固体電解質である。
第１の実施形態に係る二次電池は、プロトン置換度が０．０１以上０．２以下のリチウムチタン酸化物を含む負極を備えている。この負極は、水を含む電解質と接した際のプロトン置換反応を抑制することができる。その結果、プロトン置換による充放電反応ムラを低減することができるため、電池の放電容量とサイクル性能を向上することができる。また、負極のＳＯＣの推定が容易になる。
［第２の実施形態］
第２の実施形態によると、組電池が提供される。第２の実施形態に係る組電池は、第１の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
第２の実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
次に、第２の実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
図６は、第２の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図６に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ～１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ～１００ｅのそれぞれは、第１の実施形態に係る二次電池である。
バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図６の組電池２００は、５直列の組電池である。
図６に示すように、５つの単電池１００ａ～１００ｅのうち、左端に位置する単電池１００ａの正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に接続されている。また、５つの単電池１００ａ～１００ｅのうち、右端に位置する単電池１００ｅの負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に接続されている。
第２の実施形態に係る組電池は、第１の実施形態に係る二次電池を具備する。したがって、第２の実施形態に係る組電池は、優れた放電容量および優れたサイクル性能を示すことができる。また、ＳＯＣの推定が容易になる。
［第３の実施形態］
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第２の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第１の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
第３の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
また、第３の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
次に、第３の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
図７は、第３の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図８は、図７に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
図７及び図８に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
図７に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。
複数の単電池１００の少なくとも１つは、第１の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きになるように揃えて積層されている。複数の単電池１００の各々は、図８に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
正極側リード２２の一端は、単電池１００の積層体において、最下層に位置する単電池１００の正極端子７に接続されている。負極側リード２３の一端は、単電池１００の積層体において、最上層に位置する単電池１００の負極端子６に接続されている。
プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４１と、負極側コネクタ３４２と、サーミスタ３４３と、保護回路３４４と、配線３４５及び３４６と、通電用の外部端子３４７と、プラス側配線３４８ａと、マイナス側配線３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００において負極端子６及び正極端子７が延出する面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
正極側コネクタ３４１には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、正極側リード２２の他端が挿入されることにより、正極側コネクタ３４１と正極側リード２２とは電気的に接続される。負極側コネクタ３４２には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、負極側リード２３の他端が挿入されることにより、負極側コネクタ３４２と負極側リード２３とは電気的に接続される。
サーミスタ３４３は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４３は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４４に送信する。
通電用の外部端子３４７は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３４７は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。
保護回路３４４は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４４は、プラス側配線３４８ａを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。保護回路３４４は、マイナス側配線３４８ｂを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。また、保護回路３４４は、配線３４５を介して正極側コネクタ３４１に電気的に接続されている。保護回路３４４は、配線３４６を介して負極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。更に、保護回路３４４は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
保護回路３４４は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４４は、サーミスタ３４３から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４４と通電用の外部端子３４７との電気的な接続を遮断する。
サーミスタ３４３から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
なお、保護回路３４４としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３４７を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３４７を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３４７を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３４７を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子として用いてもよい。
このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、電子機器の電源、定置用電池、及び各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。
第３の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池又は第２の実施形態に係る組電池を備えている。したがって、第３の実施形態に係る電池パックは、優れた放電容量および優れたサイクル性能を示すことができる。また、ＳＯＣの推定が容易になる。
［第４の実施形態］
第４の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。
第４の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。第４の実施形態に係る車両は、車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む。
第４の実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。
第４の実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
第４の実施形態に係る車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、電池パックは、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。
次に、第４の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
図９は、第４の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。
図９に示す車両４００は、車両本体４０と、第３の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図９に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
図９では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
第４の実施形態に係る車両は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。したがって、電池パックが優れた充放電性能を示せるため、高性能な車両を得ることができる。また、電池パックが優れたサイクル性能を示せるため、車両の信頼性が高い。
［第５の実施形態］
第５の実施形態によると、定置用電源が提供される。この定置用電源は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。なお、この定置用電源は、第３の実施形態に係る電池パックの代わりに、第２の実施形態に係る組電池又は第１の実施形態に係る二次電池を搭載していてもよい。
第５の実施形態に係る定置用電源は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。したがって、第５の実施形態に係る定置用電源は、優れた充放電性能および優れたサイクル性能を示すことができる。
図１０は、第５の実施形態に係る定置用電源を含むシステムの一例を示すブロック図である。図１０は、第３の実施形態に係る電池パック３００Ａ、３００Ｂの使用例として、定置用電源１１２、１２３への適用例を示す図である。図１０に示す一例では、定置用電源１１２，１２３が用いられるシステム１１０が示される。システム１１０は、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びエネルギー管理システム（ＥＭＳ）１１５を備える。また、システム１１０には、電力網１１６及び通信網１１７が形成され、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を介して、接続される。ＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を活用して、システム１１０全体を安定化させる制御を行う。
発電所１１１は、火力及び原子力等の燃料源によって、大容量の電力を生成する。発電所１１１からは、電力網１１６等を通して電力が供給される。また、定置用電源１１２には、電池パック３００Ａが搭載される。電池パック３００Ａは、発電所１１１から供給される電力等を蓄電できる。また、定置用電源１１２は、電池パック３００Ａに蓄電された電力を、電力網１１６等を通して供給できる。システム１１０には、電力変換装置１１８が設けられる。電力変換装置１１８は、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１１８は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１１８は、発電所１１１からの電力を、電池パック３００Ａへ蓄電可能な電力に変換できる。
需要家側電力系統１１３には、工場用の電力系統、ビル用の電力系統、及び、家庭用の電力系統等が、含まれる。需要家側電力系統１１３は、需要家側ＥＭＳ１２１、電力変換装置１２２及び定置用電源１２３を備える。定置用電源１２３には、電池パック３００Ｂが搭載される。需要家側ＥＭＳ１２１は、需要家側電力系統１１３を安定化させる制御を行う。
需要家側電力系統１１３には、発電所１１１からの電力、及び、電池パック３００Ａからの電力が、電力網１１６を通して供給される。電池パック３００Ｂは、需要家側電力系統１１３に供給された電力を蓄電できる。また、電力変換装置１２２は、電力変換装置１１８と同様に、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１２２は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１２２は、需要家側電力系統１１３に供給された電力を、電池パック３００Ｂへ蓄電可能な電力に変換できる。
なお、電池パック３００Ｂに蓄電された電力は、例えば、電気自動車等の車両の充電等に用いることができる。また、システム１１０には、自然エネルギー源が設けられてもよい。この場合、自然エネルギー源は、風力及び太陽光等の自然エネルギーによって、電力を生成する。そして、発電所１１１に加えて自然エネルギー源からも、電力網１１６を通して、電力が供給される。
［実施例］
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
プロトン置換処理
平均二次粒子径（直径）１５μｍで、スピネル結晶構造のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子を、濃度が０．１ｍｏｌ／ＬのCH3COOH水溶液に１２時間浸漬した。水溶液の温度は２５℃とした。水溶液のｐＨを表１に示す。浸漬処理を行う雰囲気は、不活性ガス雰囲気とした。浸漬処理後、水洗処理をし、乾燥させることにより、プロトン置換度が０．０１のリチウムチタン酸化物粒子を得た。プロトン置換度は、前述の方法により測定した。実施例１のリチウムチタン酸化物粒子を４５０℃で２４時間加熱処理した後の粉末Ｘ線回折パターンを図１１に示す。
負極活物質として得られたプロトン置換度が０．０１のリチウムチタン酸化物粒子を８０重量％、導電剤として黒鉛粉末を１０重量％、及び、結着剤としてポリアクリルイミド（ＰＡＩ）を１０重量％の割合で配合し、配合された負極活物質、導電剤及び結着剤をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶媒に分散することにより、スラリーを調製した。負極集電体としては、厚さ５０μｍの亜鉛箔を用いた。調製したスラリーを亜鉛箔に塗布し、塗布したスラリーを乾燥することにより、負極活物質含有層を形成した。そして、負極集電体及び負極活物質含有層をプレス加工することにより、負極を形成した。形成された負極では、負極集電体以外の部分での電極密度が、２．０ｇ／ｃｍ３になった。
正極活物質含有層の形成においては、正極活物質として平均粒子径１０μｍのスピネル構造のリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を、導電剤として黒鉛粉末を、結着剤としてポリアクリルイミド（ＰＡＩ）を、用いた。そして、正極活物質を８０重量％、導電剤を１０重量％、及び、結着剤を１０重量％の割合で配合し、配合された正極活物質、導電剤及び結着剤をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶媒に分散することにより、スラリーを調製した。また、正極集電体としては、厚さ１２μｍのチタン箔を用いた。調製したスラリーをチタン箔に塗布し、塗布したスラリーを乾燥することにより、正極活物質含有層を形成した。そして、正極集電体及び正極活物質含有層をプレス加工することにより、正極を形成した。形成された正極では、正極集電体以外の部分での電極密度が、３．０ｇ／ｃｍ３になった。
セパレータとしては、リチウムイオン伝導性を有しており、メディアン径Ｄ５０が１μｍのＬＡＴＰ（Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3）粉末と、ＰＶＢ(Polyvinyl butyral)とを９：１の重量比で含む固体電解質複合膜を使用した。
正極と負極をその間にセパレータを配置しつつ、交互に積層することにより、扁平形状の電極群を形成した。そして、形成された電極群を、外装部材の収納空間に収納した。外装部材としては、ステンレスから形成される薄型の金属容器を用いた。金属容器は、肉厚が０．２５ｍｍの容器を用いた。そして、電極群を外装部材の収納空間に収納した状態で、水系電解質を注入し、封止することにより二次電池を得た。水系電解質には、ＬｉＣｌ濃度が９ｍｏｌ／Ｌ、水濃度が４５ｍｏｌ／Ｌで、ｐＨが７のＬｉＣｌ水溶液を用いた。正極側電解液である第１電解質と、負極側電解液である第２電解質の双方に、この水系電解質が用いられた。水系電解質の塩濃度、水濃度及びｐＨの測定は、前述した方法に従って行った。
（実施例２－６）
プロトン置換処理に用いられる酸性水溶液の酸種類と濃度とｐＨ、浸漬処理時の水溶液の温度、浸漬処理時間を表１のように変更すること以外は、実施例１と同様にしてプロトン置換度が０．０１のリチウムチタン酸化物粒子を得た。
得られたリチウムチタン酸化物粒子を負極活物質として用いること以外は、実施例１と同様にして二次電池を製造した。
（実施例７－１４）
プロトン置換処理に用いられる酸性水溶液の酸種類と濃度とｐＨ、浸漬処理時の水溶液の温度、浸漬処理時間を表１のように変更すること以外は、実施例１と同様にしてプロトン置換度が下記表１に示す値のリチウムチタン酸化物粒子を得た。
得られたリチウムチタン酸化物粒子を負極活物質として用いること以外は、実施例１と同様にして二次電池を製造した。
（実施例１５－２３）
プロトン置換処理に用いられる酸性水溶液の酸種類と濃度とｐＨ、浸漬処理時の水溶液の温度、浸漬処理時間を表１のように変更すること以外は、実施例１と同様にしてプロトン置換度が下記表１に示す値のリチウムチタン酸化物粒子を得た。
第１電解質及び第２電解質には、同じ組成の電解液を使用した。電解液に使用したリチウム塩の種類、リチウム塩濃度、水濃度及びｐＨを下記表３，５に示す。
得られたリチウムチタン酸化物粒子を負極活物質として用い、かつ水系電解質である電解液の組成を上述した通りに変更すること以外は、実施例１と同様にして二次電池を製造した。
（実施例２４－４６）
プロトン置換処理に用いられる酸性水溶液の酸種類と濃度とｐＨ、浸漬処理時の水溶液の温度、浸漬処理時間を表１及び表２のように変更すること以外は、実施例１と同様にしてプロトン置換度が下記表１及び表２に示す値のリチウムチタン酸化物粒子を得た。
第１電解質及び第２電解質には、同じ組成の電解液を使用した。実施例２４－２８で用いた電解液は、ＬｉＣｌ水溶液にｐＨ調整材としてＨＣｌを添加したものであった。実施例２９－３７で用いた電解液は、ＬｉＣｌ水溶液にｐＨ調整材としてＬｉＯＨを添加したものであった。実施例３８－４６で用いた電解液は、ＬｉＴＦＳＩ水溶液にｐＨ調整材としてＬｉＯＨを添加したものであった。各電解液に含まれるリチウム塩の種類、リチウム塩濃度、水濃度、ｐＨ及びｐＨ調整材の種類を下記表３－表６に示す。
得られたリチウムチタン酸化物粒子を負極活物質として用い、かつ水系電解質である電解液の組成を上述した通りに変更すること以外は、実施例１と同様にして二次電池を製造した。
（実施例４７）
負極の作製
プロトン置換処理に用いられる酸性水溶液の酸種類と濃度とｐＨ、浸漬処理時の水溶液の温度、浸漬処理時間を表２のように変更すること以外は、実施例１と同様にしてプロトン置換度が下記表２に示す値のリチウムチタン酸化物粒子を得た。
得られたリチウムチタン酸化物粒子を負極活物質として用いること以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、直径１０ｍｍの円形に打ち抜いた。
正極の作製
実施例１と同様にして作製した正極を直径１０ｍｍの円形に打ち抜いた。
第１電解質の調製
第１電解質として、ＬｉＣｌ濃度が９ｍｏｌ／Ｌ、水濃度が４５ｍｏｌ／Ｌで、ｐＨが７のＬｉＣｌ水溶液を準備した。
第２電解質の調製
第２電解質として、ＬｉＣｌ水溶液にｐＨ調整材としてＬｉＯＨを添加したものを準備した。電解液に含まれるリチウム塩の種類、リチウム塩濃度、水濃度及びｐＨを下記表４に示す。
二次電池の作製
プラスチック板上に、負極リードを固定し、その上に負極を固定した。別のプラスチック板上に正極リードを固定し、その上に正極を固定した。負極の上に、先に作製した第２電解質を滴下し、その上にLATP（Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3）固体電解質膜を置き、密着させた。同じLATP膜の逆側に、第１電解質を滴下し、その上から正極を置いて密着させ、さらにねじで固定した。上記のとおりにして二次電池を作製した。
（実施例４８－６６）
プロトン置換処理に用いられる酸性水溶液の酸種類と濃度とｐＨ、浸漬処理時の水溶液の温度、浸漬処理時間、プロトン置換度、第１電解質と第２電解質それぞれにおけるリチウム塩の種類、リチウム塩濃度、水濃度、ｐＨ及びｐＨ調整材の種類を下記表２，４，６に示す通りにすること以外は、実施例４７と同様にして二次電池を作製した。なお、ｐＨ調整材が使用されていない場合、表の欄に「－」と表示した。
（比較例１，２）
プロトン置換処理に用いられる酸性水溶液の酸種類と濃度とｐＨ、浸漬処理時の水溶液の温度、浸漬処理時間を表２のように変更すること以外は、実施例１と同様にしてプロトン置換度が下記表２に示す値のリチウムチタン酸化物粒子を得た。
得られたリチウムチタン酸化物粒子を負極活物質として用いること以外は、実施例１と同様にして二次電池を製造した。
得られた実施例及び比較例の二次電池に対し、サイクル性能試験と充放電曲線の傾きを以下の方法で測定した。負極電極に含有されている負極活物質（リチウムチタン酸化物）の重量を求め、リチウムチタン酸化物の理論容量を１７４ｍＡｈ／ｇと仮定して負極容量を求め、負極活物質換算に用いた。これらの結果を表７，８に示す。
＜放電容量測定＞
負極活物質換算で０．５ＣレートでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）、２．７Ｖで電流値が０．２５Ｃとなるまで充電を行った。放電は負極活物質換算で０．５ＣレートでＣＣ放電（定電流放電）、２．１Ｖになるまで放電を行い、放電容量の測定を行った。また、２０サイクル後の放電容量の値を実施例、比較例の放電容量として使用した。
＜サイクル性能試験＞
０．５Ｃレートで充電と放電を行う充放電サイクルを行い、初期放電容量に対して８０％の放電容量となるまでのサイクル回数をサイクル性能とした。
＜充放電曲線の傾き＞
０．５Ｃ（負極活物質換算）レートで充電した際の、ＳＯＣ１０％と、ＳＯＣ５０％のときの電位差を充放電曲線の傾きとした。
表１－表８から明らかな通り、実施例１－６６の二次電池は、比較例１，２の二次電池に比してサイクル性能に優れており、充放電曲線の傾きが適度である。図１２は、実施例１の負極活物質の充放電曲線を示す。横軸は電気量（ｍＡｈ／ｇ）で、縦軸が電位（Ｖ ｖｓ ＳＣＥ）である。Ｄ1で示す曲線が、負極活物質からリチウムイオンが脱離する充電反応曲線である。一方、Ｉ1で示す曲線が、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵される放電反応曲線である。また、図１３は、比較例１の負極活物質の充放電曲線を示す。横軸は電気量（ｍＡｈ／ｇ）で、縦軸が電位（Ｖ ｖｓ ＳＣＥ）である。Ｄ２で示す曲線が、負極活物質からリチウムイオンが脱離する充電反応曲線である。一方、Ｉ２で示す曲線が、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵される放電反応曲線である。
図１２に示す通り、実施例１の負極活物質は、充電反応と放電反応共に電位変化曲線が適度に傾きを有している。そのため、負極電位から負極のＳＯＣを推定することが容易である。一方、図１３に示す通り、比較例１の負極活物質では、充電反応と放電反応共に電位が一定の値に保たれている。そのため、負極電位から負極のＳＯＣを推定することが困難である。
実施例１－１４の比較により、プロトン置換度が０．０１以上０．２未満の実施例１－１１の二次電池は、プロトン置換度が０．２の実施例１２－１４に比べてサイクル性能に優れていることがわかる。実施例１－１１の比較から、プロトン置換度が小さくなるほどサイクル寿命が長くなり、プロトン置換度が大きい方が充放電曲線の傾きが大きくなることがわかる。よって、優れたサイクル性能と、適度な充放電曲線の傾きを得るために、プロトン置換度は０．０１以上０．１５以下にすることが望ましい。
プロトン置換度が０．０１の実施例２４，２５、２８－３１の比較から、第１、第２電解質のｐＨが大きい方がサイクル寿命が長くなることがわかる。第１、第２電解質のｐＨが８以上の実施例２９－３１のサイクル寿命が、第１、第２電解質のｐＨが８未満の実施例２４，２５，２８に比べて長いことがわかる。
第１電解質と第２電解質がセパレータにより隔離されている構造の実施例４７－６６の二次電池において、プロトン置換度が０．０１の実施例４７と実施例６５の比較から、第２電解質のｐＨが第１電解質のｐＨよりも大きい実施例４７のサイクル寿命が、第２電解質のｐＨが第１電解質のｐＨよりも小さい実施例６５よりも長いことがわかる。実施例４８と実施例６６の比較からも同様なことが言える。
以上述べた少なくとも１つの実施形態および少なくとも１つの実施例によれば、プロトン置換度が０．０１以上０．２以下のリチウムチタン酸化物を含む負極を含む。この負極は、水を含む電解質と接した際のプロトン置換反応を抑制することができる。その結果、プロトン置換による充放電反応ムラを抑制することができるため、電池の放電容量とサイクル性能を向上することができる。また、負極のＳＯＣの推定が容易になる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ 正極と、
プロトン置換度が０．０１以上０．２以下のリチウムチタン酸化物を含む負極と、
前記正極と接する、水を含む第１電解質と、
前記負極と接する、水を含む第２電解質と
を含む二次電池。
［２］ 前記第２電解質はｐＨ＞８を満たす、［１］記載の二次電池。
［３］ 前記第２電解質のｐＨは、前記第１電解質のｐＨよりも大きい、［１］又は［２］に記載の二次電池。
［４］ 前記第１電解質及び前記第２電解質における水の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の二次電池。
［５］ 前記プロトン置換度が０．０１以上０．１５以下である、［１］～［４］のいずれか１項に記載の二次電池。
［６］ ［１］～［５］の何れか１項に記載の二次電池を具備した電池パック。
［７］ 通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む［６］に記載の電池パック。
［８］ 複数の前記二次電池を具備し、前記複数の二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている［６］又は［７］に記載の電池パック。
［９］ ［６］～［８］の何れか１項に記載の電池パックを具備した車両。
［１０］ 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む、［９］に記載の車両。
［１１］ ［６］～［８］の何れか１項に記載の電池パックを具備した定置用電源。
１…電極群、２…外装部材（容器）、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、３ｃ…負極タブ部、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、５ｃ…正極タブ部、６…負極端子、７…正極端子、８…第２水系電解質、９…第１水系電解質、１０…封口板、１１…制御弁、１２…注液口、１３…封止栓、１６…正極タブ、１７…負極タブ、１８…正極ガスケット、１９…負極ガスケット、２１…バスバー、２２…正極リード（正極側リード）、２３…負極リード（負極側リード）、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、５０…分子、５１…親水性部、５２…疎水性部、６０…分子、６１…親水性部、６２…疎水性部、７０…分子、７１…親水性部、７２…疎水性部、１００…二次電池、１１０…システム、１１１…発電所、１１２…定置用電源、１１３…需要家側電力系統、１１６…電力網、１１７…通信網、１１８…電力変換装置、１２１…需要家側ＥＭＳ、１２２…電力変換装置、１２３…定置用電源、２００…組電池、３００…電池パック、３００Ａ…電池パック、３００Ｂ…電池パック、３４１…正極側コネクタ、３４２…負極側コネクタ、３４３…サーミスタ、３４４…保護回路、３４５…配線、３４６…配線、３４７…通電用の外部端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両。

Claims (13)

  1. 正極と、
    Ｈ y （Ｌｉ 1-x Ｈ x ） 4 Ｔｉ 5 Ｏ 12 （０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜０．２）で表されるリチウムチタン酸化物を含む負極と、
    前記正極と接する、水を含む第１電解質と、
    前記負極と接する、水を含む第２電解質と
    を含む二次電池。
  2. 前記第２電解質はｐＨ＞８を満たす、請求項１記載の二次電池。
  3. 前記第２電解質のｐＨは、前記第１電解質のｐＨよりも大きい、請求項１又は２に記載の二次電池。
  4. 前記第１電解質及び前記第２電解質における水の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池。
  5. 前記リチウムチタン酸化物のプロトン置換度が０．０１以上０．２以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池。
  6. 前記リチウムチタン酸化物のプロトン置換度が０．０１以上０．１５以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池。
  7. 前記リチウムチタン酸化物のプロトン置換度が０．０１以上０．１以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池。
  8. 請求項１～７の何れか１項に記載の二次電池を具備した電池パック。
  9. 通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む請求項８に記載の電池パック。
  10. 複数の前記二次電池を具備し、前記複数の二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項８又は９に記載の電池パック。
  11. 請求項８～１０の何れか１項に記載の電池パックを具備した車両。
  12. 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む、請求項１１に記載の車両。
  13. 請求項８～１０の何れか１項に記載の電池パックを具備した定置用電源。
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