JP2022049212A - 二次電池、電池パック、車両及び定置用電源 - Google Patents
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Abstract
Description
第1の実施形態によると、二次電池が提供される。二次電池は、正極と、負極と、正極と接する第1電解質と、負極と接する第2電解質とを具備している。負極は、プロトン置換度が0.01以上0.2以下のリチウムチタン酸化物を含む。第1電解質と第2電解質は、それぞれ、水を含む。
B’は、リチウムチタン酸化物を450℃で24時間加熱処理した後の粉末X線回折(XRD:X-ray Diffraction)パターンにおけるスピネル型Li4Ti5O12由来の18°~18.5°のピーク強度を1になるよう規格化した際の、TiO2に由来する25°~25.5°のピーク強度である。Bは前述した条件での加熱処理前の粉末XRDパターンにおけるスピネル型Li4Ti5O12由来の18°~18.5°のピーク強度を1になるよう規格化した際の、TiO2に由来する25°~25.5°のピーク強度である。
負極物質を取り出すためには、まず電池を放電させる必要がある。例えば、室温(25℃)で電池の定格終止電圧まで放電させることで、電池を放電させる。次に電池を解体し、電極を取り出す。取り出した電極から負極活物質を剥がし、例えば水で3回ほど洗浄する。得られた粉末を、粉末X線回折装置を用いて、XRDの測定を行う。試料は、ガラスホルダーまたは無反射板にのせ、XRDパターンを測定する。このXRDパターンはリートベルト解析が可能な測定条件でなければならない。そのため、測定のステップ幅が回折ピークの最小半値幅の1/6以下、一番高い反射ピーク位置における強度が10000cps以上になるような測定条件でXRDパターンの測定行う。
以下、負極、正極、第1、第2電解質について説明する。
(1)負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面又は両面に担持された負極活物質含有層とを含む。負極活物質含有層は、負極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含む。
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
第1電解質は、少なくとも正極と接する。第1電解質は、正極に保持されていても良い。また、第1電解質は、正極に加え、負極、セパレータまたは他の部材と接し得る。あるいは、第1電解質は、正極のみと接していても良い。
第1電解質及び第2電解質における水の濃度は、それぞれ、0.1mol/L以上にすることが望ましい。水の濃度の測定方法を説明する。目的の塩濃度の電解質を作成する(単位はmol/L)。この電解質の1mL当たりの重量を測定し、密度(g/L)を求める。1L当たりに含まれる塩濃度(mol/L)は電解質作成で予め分かっているため、1L当たりに含まれる、塩の量(g/L)を求めることができる。1L当たりに含まれる塩濃度(mol/L)がわからない場合は、後述するICP(誘導結合プラズマ;Inductively Coupled Plasma)発光分析などを用いて求め、1L当たりに含まれる塩の量(g/L)を求めることができる。密度から、この塩の量を引いた値(g/L)がL当たりに含まれる水の量であり、これを水の物質量18で割ることにより求められる値(mol/L)が、水の濃度となる。第1電解質及び第2電解質における水の濃度を、それぞれ、0.1mol/L以上にすることにより、充放電を円滑に進めることができる。水の濃度を10mol/L以上にすることにより、二次電池のサイクル性能をさらに高めることができる。
第1電解質における水濃度は、第2電解質における水濃度と同じでも良いし、互いに異なっていても良い。以下、第1電解質及び第2電解質の一形態である水系電解質について説明する。
水系電解質のpHは、pH試験紙によって測定できる。pHの測定は、例えば、以下のように行う。
正極と負極の間にはセパレータを配置することができる。セパレータは、例えば、ポリエチレン(polyethylene;PE)、ポリプロピレン(polypropylene;PP)、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン(polyvinylidene fluoride;PVdF)を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。
正極、負極及び第1、第2電解質が収容される外装部材には、金属製容器、ラミネートフィルム製容器、又は樹脂製容器を使用することができる。
負極端子は、例えば、上述の負極活物質のアルカリ金属イオン吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることができる。具体的には、負極端子の材料としては、亜鉛、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Mg,Ti,Zn,Mn,Fe,Cu,及びSiからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、亜鉛又は亜鉛合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し2.5V以上5.5V以下の電位範囲(vs.Li/Li+)において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及びSiからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
本実施形態に係る二次電池は、角形、円筒形、扁平型、薄型、コイン型等の様々な形態で使用され得る。また、バイポーラ構造を有する二次電池であってもよい。バイポーラ構造を有する二次電池には、複数直列のセルを1個のセルで作製できるという利点がある。
第2の実施形態によると、組電池が提供される。第2の実施形態に係る組電池は、第1の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
第3の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第2の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第2の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第1の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
第4の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第3の実施形態に係る電池パックを搭載している。
第5の実施形態によると、定置用電源が提供される。この定置用電源は、第3の実施形態に係る電池パックを搭載している。なお、この定置用電源は、第3の実施形態に係る電池パックの代わりに、第2の実施形態に係る組電池又は第1の実施形態に係る二次電池を搭載していてもよい。
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。
プロトン置換処理
平均二次粒子径(直径)15μmで、スピネル結晶構造のLi4Ti5O12粒子を、濃度が0.1mol/LのCH3COOH水溶液に12時間浸漬した。水溶液の温度は25℃とした。水溶液のpHを表1に示す。浸漬処理を行う雰囲気は、不活性ガス雰囲気とした。浸漬処理後、水洗処理をし、乾燥させることにより、プロトン置換度が0.01のリチウムチタン酸化物粒子を得た。プロトン置換度は、前述の方法により測定した。実施例1のリチウムチタン酸化物粒子を450℃で24時間加熱処理した後の粉末X線回折パターンを図11に示す。
プロトン置換処理に用いられる酸性水溶液の酸種類と濃度とpH、浸漬処理時の水溶液の温度、浸漬処理時間を表1のように変更すること以外は、実施例1と同様にしてプロトン置換度が0.01のリチウムチタン酸化物粒子を得た。
プロトン置換処理に用いられる酸性水溶液の酸種類と濃度とpH、浸漬処理時の水溶液の温度、浸漬処理時間を表1のように変更すること以外は、実施例1と同様にしてプロトン置換度が下記表1に示す値のリチウムチタン酸化物粒子を得た。
プロトン置換処理に用いられる酸性水溶液の酸種類と濃度とpH、浸漬処理時の水溶液の温度、浸漬処理時間を表1のように変更すること以外は、実施例1と同様にしてプロトン置換度が下記表1に示す値のリチウムチタン酸化物粒子を得た。
プロトン置換処理に用いられる酸性水溶液の酸種類と濃度とpH、浸漬処理時の水溶液の温度、浸漬処理時間を表1及び表2のように変更すること以外は、実施例1と同様にしてプロトン置換度が下記表1及び表2に示す値のリチウムチタン酸化物粒子を得た。
負極の作製
プロトン置換処理に用いられる酸性水溶液の酸種類と濃度とpH、浸漬処理時の水溶液の温度、浸漬処理時間を表2のように変更すること以外は、実施例1と同様にしてプロトン置換度が下記表2に示す値のリチウムチタン酸化物粒子を得た。
実施例1と同様にして作製した正極を直径10mmの円形に打ち抜いた。
第1電解質として、LiCl濃度が9mol/L、水濃度が45mol/Lで、pHが7のLiCl水溶液を準備した。
第2電解質として、LiCl水溶液にpH調整材としてLiOHを添加したものを準備した。電解液に含まれるリチウム塩の種類、リチウム塩濃度、水濃度及びpHを下記表4に示す。
プラスチック板上に、負極リードを固定し、その上に負極を固定した。別のプラスチック板上に正極リードを固定し、その上に正極を固定した。負極の上に、先に作製した第2電解質を滴下し、その上にLATP(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)固体電解質膜を置き、密着させた。同じLATP膜の逆側に、第1電解質を滴下し、その上から正極を置いて密着させ、さらにねじで固定した。上記のとおりにして二次電池を作製した。
プロトン置換処理に用いられる酸性水溶液の酸種類と濃度とpH、浸漬処理時の水溶液の温度、浸漬処理時間、プロトン置換度、第1電解質と第2電解質それぞれにおけるリチウム塩の種類、リチウム塩濃度、水濃度、pH及びpH調整材の種類を下記表2,4,6に示す通りにすること以外は、実施例47と同様にして二次電池を作製した。なお、pH調整材が使用されていない場合、表の欄に「-」と表示した。
プロトン置換処理に用いられる酸性水溶液の酸種類と濃度とpH、浸漬処理時の水溶液の温度、浸漬処理時間を表2のように変更すること以外は、実施例1と同様にしてプロトン置換度が下記表2に示す値のリチウムチタン酸化物粒子を得た。
<放電容量測定>
負極活物質換算で0.5CレートでCCCV充電(定電流定電圧充電)、2.7Vで電流値が0.25Cとなるまで充電を行った。放電は負極活物質換算で0.5CレートでCC放電(定電流放電)、2.1Vになるまで放電を行い、放電容量の測定を行った。また、20サイクル後の放電容量の値を実施例、比較例の放電容量として使用した。
<サイクル性能試験>
0.5Cレートで充電と放電を行う充放電サイクルを行い、初期放電容量に対して80%の放電容量となるまでのサイクル回数をサイクル性能とした。
<充放電曲線の傾き>
0.5C(負極活物質換算)レートで充電した際の、SOC10%と、SOC50%のときの電位差を充放電曲線の傾きとした。
Claims (11)
- 正極と、
プロトン置換度が0.01以上0.2以下のリチウムチタン酸化物を含む負極と、
前記正極と接する、水を含む第1電解質と、
前記負極と接する、水を含む第2電解質と
を含む二次電池。 - 前記第2電解質はpH>8を満たす、請求項1記載の二次電池。
- 前記第2電解質のpHは、前記第1電解質のpHよりも大きい、請求項1又は2に記載の二次電池。
- 前記第1電解質及び前記第2電解質における水の濃度は、0.1mol/L以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載の二次電池。
- 前記プロトン置換度が0.01以上0.15以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の二次電池。
- 請求項1~5の何れか1項に記載の二次電池を具備した電池パック。
- 通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む請求項6に記載の電池パック。
- 複数の前記二次電池を具備し、前記複数の二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項6又は7に記載の電池パック。
- 請求項6~8の何れか1項に記載の電池パックを具備した車両。
- 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む、請求項9に記載の車両。
- 請求項6~8の何れか1項に記載の電池パックを具備した定置用電源。
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