JP6889125B2 - セパレータ、電極群、二次電池、電池パック、車両、及び定置用電源 - Google Patents
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Description
他の実施形態によると、電極群が提供される。電極群は、正極と、負極と、実施形態に係るセパレータとを備えている。セパレータは、少なくとも正極及び負極の間に位置する。正極は、正極活物質を含んでいる。負極は、負極活物質を含んでいる。
他の実施形態によると、二次電池が提供される。二次電池は、実施形態に係る電極群と、水系電解質とを備えている。
第1の実施形態に係る二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、水系電解質とを備えている。正極は、正極活物質を含んでいる。負極は、負極活物質を含んでいる。セパレータは、多孔質自立膜と、固体電解質層と、第1結着剤とを含んでいる。固体電解質層は、多孔質自立膜の一方の主面上に設けられている。第1結着剤は、高分子材料を含む。多孔質自立膜と固体電解質層とは第1結着剤で接着されている。多孔質自立膜の他方の主面上には、第1結着剤が存在する。固体電解質層は、固体電解質粒子と、第2結着剤とを含んでいる。固体電解質粒子は、アルカリ金属イオンの伝導性を有する。第2結着剤は、高分子材料を含む。第2結着剤に含まれる高分子材料は、第1結着剤に含まれる高分子材料と同一である。
負極は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一方の主面上に担持された負極活物質含有層とを含み得る。
正極は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の主面上に担持された正極活物質含有層とを含み得る。
セパレータは、電気的絶縁性を有し、負極と正極とが接触して内部短絡を生じることを防ぐ。セパレータは、少なくとも正極と負極との間に位置している。セパレータは、負極と接していることが好ましく、正極及び負極の両方と接していることがより好ましい。セパレータは、負極の主面を被覆するように位置していることが好ましい。また、セパレータは、負極の主面に加えて、1以上の側面も被覆していることが好ましい。このような構成を採用することにより、二次電池内において、負極側と、正極側とを、より正確に隔てることができ、水の電気分解をより抑制することができる。なお、第1実施形態に係る二次電池は、複数のセパレータを備えていてもよい。この場合、負極及び正極は、それぞれ、セパレータ間に位置し得る。
水系電解質は、水系溶媒と電解質塩とを含む。水系電解質は、例えば、液状である。液状水系電解質は、溶質としての電解質塩を水系溶媒に溶解することにより調製される。
正極、負極及び水系電解質が収容される容器には、金属製容器、ラミネートフィルム製容器、又は樹脂製容器を使用することができる。
本実施形態に係る二次電池は、角形、円筒形、扁平型、薄型、コイン型等の様々な形態で使用され得る。また、バイポーラ構造を有する二次電池であってもよい。バイポーラ構造を有する二次電池には、複数直列のセルを1個のセルで作製できるという利点がある。
第2の実施形態によると、組電池が提供される。第2の実施形態に係る組電池は、第1の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
第3の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第2の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第2の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第1の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
第4の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第3の実施形態に係る電池パックを搭載している。
第5の実施形態によると、定置用電源が提供される。この定置用電源は、第3の実施形態に係る電池パックを搭載している。なお、この定置用電源は、第3の実施形態に係る電池パックの代わりに、第2の実施形態に係る組電池又は第1の実施形態に係る二次電池を搭載していてもよい。
<正極の作製>
以下のようにして正極を作製した。
先ず、正極活物質、導電剤及び結着剤を、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶媒に分散してスラリーを調製した。正極活物質、導電剤及び結着剤の割合は、それぞれ、80質量%、10質量%及び10質量%であった。正極活物質としては、平均粒子径10μmのスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物(LiMn2O4)を用いた。リチウムマンガン複合酸化物のリチウムイオン吸蔵放出電位は、3.5V(vs.Li/Li+)以上4.2V(vs.Li/Li+)以下であった。導電剤としては、黒鉛粉末を用いた。結着剤としては、ポリアクリルイミド(PAI)を用いた。
以下のようにして負極を作製した。
先ず、負極活物質、導電剤及び結着剤を、NMP溶媒に分散してスラリーを調製した。負極活物質としては、平均二次粒子径(直径)が15μmのリチウムチタン酸化物(Li4Ti5O12)粉末を用いた。リチウムチタン酸化物のリチウムイオン吸蔵放出電位は、1.5V(vs.Li/Li+)以上1.7V(vs.Li/Li+)以下であった。導電剤としては、黒鉛粉末を用いた。結着剤としては、PAIを用いた。負極活物質、導電剤及び結着剤の割合は、それぞれ、80質量%、10質量%及び10質量%とした。
ガラス固体電解質LATP(Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3)粒子と、ポリビニルホルマール樹脂と、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)と、エタノールとを混合して、混合液を得た。LATP粒子の平均粒子径は、1.0μmであった。ポリビニルホルマール樹脂の重量平均分子量は、およそ10万であった。なお、上述した方法で得られたポリビニルホルマール樹脂の吸水率は、3%であった。LATP粒子と、ポリビニルホルマール樹脂と、LiTFSIとの質量比は、9:1:1であった。混合液中の固形分濃度は、40質量%であった。
正極と、1枚目のセパレータSP1と、負極と、2枚目のセパレータSP1とを、この順序で積層して積層体を得た。この際、多孔質自立膜が、固体電解質層を介して負極と向き合うようにして積層した。次に、この積層体を、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。これを90℃で加熱プレスすることにより、偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、厚さが0.25mmのステンレスからなる薄型の金属缶に収納した。なお、金属缶としては、内圧が2気圧以上になるとガスをリークする弁が設置されているものを用いた。
塩化リチウム(LiCl)及び硫酸リチウム(Li2SO4)を水に溶解させて、液状水系電解質を得た。水系電解質において、LiClのモル濃度は、3mol/Lとし、Li2SO4のモル濃度は、0.25mol/Lとした。
電極群を収容した先の金属缶容器に、液状水系電解質を注液して二次電池を作製した。次いで、二次電池を25℃環境下で24時間放置した。その後、25℃環境下で二次電池を初回充放電に供した。初回充放電では、まず、二次電池の電圧が2.8Vに達するまで5Aの電流で定電流充電し、その後、電圧が2.1Vに達するまで1Aの電流で定電流放電した。また、初回充放電の際、二次電池の容量を確認した。
混合液中の固形分濃度を40質量%から30質量%に変更したこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法によりセパレータを作成した。このセパレータにおける固体電解質層の膜厚は、およそ18μmであった。この固体電解質層において、LATP粒子が占める割合は91.8質量%であり、ポリビニルホルマール樹脂が占める割合は7.3質量%であり、LiTFSIが占める割合は0.9質量%であった。以下、このセパレータをセパレータSP2という。
LiTFSIを省略したこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法によりセパレータを作成した。このセパレータにおける固体電解質層の膜厚は、およそ20μmであった。この固体電解質層についてTG分析をおこなったところ、LATP粒子が占める割合は91.0質量%であり、ポリビニルホルマール樹脂が占める割合は9.0質量%であった。以下、このセパレータをセパレータSP3という。
LATP粒子の代わりに、LLZ(Li7La3Zr2O12)粒子を用いたこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法によりセパレータを作成した。LLZ粒子の平均粒径は、1.5μmであった。以下、このセパレータをセパレータSP4という。
混合液中の固形分濃度を40質量%から20質量%に変更したこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法によりセパレータを作成した。このセパレータにおける固体電解質層の膜厚は、およそ19μmであった。この固体電解質層についてTG分析をおこなったところ、LATP粒子が占める割合は95.5質量%であり、ポリビニルホルマール樹脂が占める割合は4.1質量%であり、LiTFSIが占める割合は0.4質量%であった。以下、このセパレータをセパレータSP5という。
セパレータSP1の代わりにセルロース製不織布NF1を用いたこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で二次電池を得た。なお、このセルロース製不織布NF1の厚みは、20μmであった。
先ず、実施例1に記載したのと同様の方法で、固体電解質粒子と高分子材料と電解質塩とを含むスラリーを得た。次いで、このスラリー中に、セルロース製不織布を浸漬させ、その後、スラリー中から不織布を引き上げて、120℃の乾燥容器中で乾燥させた。次いで、乾燥後のセルロース製不織布に対して、2.0kNのプレス圧でプレス処理を施して、セパレータを得た。以下、このセパレータをセパレータSP6という。
先ず、実施例1に記載したのと同様の方法で、固体電解質粒子と高分子材料と電解質塩とを含むスラリーを得た。次いで、このスラリーをフッ素樹脂含浸ガラスクロス上にドクターブレード法により成膜して、ガラスクロスと固体電解質膜との積層体を得た。この固体電解質膜の膜厚は、およそ20μmであった。また、この固体電解質膜についてTG分析をおこなったところ、LATP粒子が占める割合は90質量%であり、ポリビニルホルマール樹脂が占める割合は9.0質量%であり、LiTFSIが占める割合は1.0質量%であった。
ポリビニルホルマール樹脂の代わりに、ポリビニルブチラール樹脂を用いたこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法によりセパレータを作成した。ポリビニルブチラール樹脂の重量平均分子量は、およそ7万であった。以下、このセパレータをセパレータSP8という。
ポリビニルホルマール樹脂の代わりに、ポリフッ化ビニリデン樹脂を用いたこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法によりセパレータを作成した。ポリフッ化ビニリデン樹脂の重量平均分子量は、およそ17万であった。以下、このセパレータをセパレータSP9という。
正極活物質として、リチウムマンガン酸化物(LiMn2O4)の代わりに、コバルト酸リチウム(LiCoO2)を用いたこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、二次電池を得た。コバルト酸リチウムのリチウムイオン吸蔵放出電位は、3.5V(vs.Li/Li+)以上4.0V(vs.Li/Li+)以下であった。
LiTFSIの代わりに、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)を用いたこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法によりセパレータを作成した。以下、このセパレータをセパレータSP10という。
負極活物質として、リチウムチタン酸化物(Li4Ti5O12)の代わりに、ナトリウム含有ニオブチタン複合酸化物LNT(Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14)を用いたこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、二次電池を得た。ナトリウムニオブチタン複合酸化物のリチウムイオン吸蔵放出電位は、1.0V(vs.Li/Li+)以上1.3V(vs.Li/Li+)以下であった。
先ず、重量平均分子量が17万のポリフッ化ビニリデン樹脂を、有機溶媒に溶解させて、溶液を調製した。次いで、この溶液を、セルロース製不織布の一方の面に塗布して、塗布膜を乾燥させてPVdF樹脂膜を形成した。次いで、セルロース製不織布の代わりに、このPVdF樹脂膜が形成されたセルロース製不織布を用いたことと、このPVdF樹脂膜と固体電解質膜とが接するようにセルロース製不織布と固体電解質膜とを積層させたこと以外は、比較例3に記載したのと同様の方法によりセパレータを作成した。以下、このセパレータをセパレータSP11という。
(顕微ATR法)
セパレータSP1乃至SP5及びSP7乃至SP11について、顕微ATR法により、固体電解質層が設けられていない方のセルロース製不織布の主面上に、高分子材料が含まれるか否かを確認した。その結果を表1に示す。
セパレータSP1乃至SP11について、上述したのと同様の方法で、遮水性試験を行った。基準値は0μS/cmであった。この結果を表1に示す。
セパレータSP1乃至SP11について、上述したのと同様の方法で、屈曲性試験を行った。次いで、屈曲性試験後の試験片について、上述したのと同様の方法で、遮水性試験を行った。この結果を、表1に示す。
実施例及び比較例で得られた二次電池について、充放電効率を測定した。具体的には、先ず、各二次電池を、25℃の環境下において、5Aの定電流で、電池電圧が2.8Vに至るまで充電した。次いで、その状態を30分間にわたって維持した。次いで、5Aの定電流で、電池電圧が2.1Vに至るまで放電した。次いで、その状態を30分間にわたって維持した。これら一連の操作を1つの充放電サイクルとし、これを50回繰り返した。次いで、50サイクル後の二次電池について、放電容量と充電容量とを測定し、充放電効率(放電容量/充電容量)を算出した。この結果を、表1に示す。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
[1] 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、少なくとも前記正極と前記負極との間に位置するセパレータと、水系電解質とを備え、
前記セパレータは、多孔質自立膜と、前記多孔質自立膜の一方の主面上に設けられた固体電解質層と、高分子材料を含む第1結着剤とを含み、前記多孔質自立膜と前記固体電解質層とは前記第1結着剤で接着されており、前記多孔質自立膜の他方の主面上には、前記第1結着剤が存在しており、
前記固体電解質層は、アルカリ金属イオンの伝導性を有する固体電解質粒子と、高分子材料を含む第2結着剤とを含み、前記第2結着剤に含まれる高分子材料は、前記第1結着剤に含まれる高分子材料と同一である二次電池。
[2] 前記固体電解質層は、前記多孔質自立膜と前記負極との間に位置している[1]に記載の二次電池。
[3] 前記多孔質自立膜は、多孔質フィルム又は不織布である[1]又は[2]に記載の二次電池。
[4] 前記高分子材料は、酸素(O)、硫黄(S)、窒素(N)及びフッ素(F)からなる群より選ばれる少なくとも1種類の元素を含む官能基を有する炭化水素からなるモノマーユニットで構成された部分を含み、前記モノマーユニットで構成された部分が占める割合は70モル%以上である[1]乃至[3]の何れかに記載の二次電池。
[5] 前記固体電解質粒子は、NASICON型のLi 1+x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 (0.1≦x≦0.5)、及び、ガーネット型のLi 7 La 3 Zr 2 O 12 の少なくとも一方を含む[1]乃至[4]の何れかに記載の二次電池。
[6] 前記負極活物質は、リチウムイオン吸蔵放出電位が金属リチウムを基準とする電位で、1V以上3V以下(vs.Li/Li + )である化合物を含む[1]乃至[5]の何れかに記載の二次電池。
[7] 前記正極活物質は、リチウムイオン吸蔵放出電位が金属リチウムを基準とする電位で、2.5V以上5.5V以下(vs.Li/Li + )である化合物を含む[1]乃至[6]の何れかに記載の二次電池。
[8] [1]乃至[7]の何れかに記載の二次電池を含む電池パック。
[9] 通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む[8]に記載の電池パック。
[10] 複数の前記二次電池を具備し、前記複数の二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている[8]又は[9]に記載の電池パック。
[11] [8]乃至[10]の何れかに記載の電池パックを具備した車両。
[12] [8]乃至[10]の何れかに記載の電池パックを具備した定置用電源。
Claims (13)
- 多孔質自立膜と、前記多孔質自立膜の一方の主面上のみに設けられた固体電解質層と、高分子材料を含む第1結着剤とを含み、前記多孔質自立膜と前記固体電解質層とは前記第1結着剤で接着されており、前記多孔質自立膜の他方の主面上には、前記第1結着剤が存在しており、
前記固体電解質層は、固体電解質粒子と、高分子材料を含む第2結着剤とを含み、前記第2結着剤に含まれる高分子材料は、前記第1結着剤に含まれる高分子材料と同一であり、
前記固体電解質粒子は、NASICON型の一般式LiM 2 (PO 4 ) 3 (Mは、Ti、Ge、Sr、Zr、Sn、Alからなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の元素)で表されるリチウムリン酸固体電解質、NASICON型のLi 1+x Al x Ti 2−x (PO 4 ) 3 、Li 1+x Al x Ge 2−x (PO 4 ) 3 、及びLi 1+x Al x Zr 2−x (PO 4 ) 3 (これらの式において0.1≦x≦0.5)、アモルファス状のLi 2.9 PO 3.3 N 0.46 、ガーネット型のLi 7 La 3 Zr 2 O 12 、β−アルミナ、ナトリウムリン硫化物、並びにナトリウムリン酸化物の少なくともいずれか一種を含む、セパレータ。 - 前記多孔質自立膜は、多孔質フィルム又は不織布である請求項1に記載のセパレータ。
- 前記高分子材料は、酸素(O)、硫黄(S)、窒素(N)及びフッ素(F)からなる群より選ばれる少なくとも1種類の元素を含む官能基を有する炭化水素からなるモノマーユニットで構成された部分を含み、前記モノマーユニットで構成された部分が占める割合は70モル%以上である請求項1又は2に記載のセパレータ。
- 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、少なくとも前記正極と前記負極との間に位置する請求項1乃至3の何れか1項に記載のセパレータとを備えた電極群。
- 前記固体電解質層は、前記多孔質自立膜と前記負極との間に位置している請求項4に記載の電極群。
- 前記負極活物質は、リチウムイオン吸蔵放出電位が金属リチウムを基準とする電位で、1V以上3V以下(vs.Li/Li+)である化合物を含む請求項4又は5に記載の電極群。
- 前記正極活物質は、リチウムイオン吸蔵放出電位が金属リチウムを基準とする電位で、2.5V以上5.5V以下(vs.Li/Li+)である化合物を含む請求項4乃至6の何れか1項に記載の電極群。
- 請求項4乃至7の何れか1項に記載の電極群と、水系電解質とを備える二次電池。
- 請求項8に記載の二次電池を含む電池パック。
- 通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む請求項9に記載の電池パック。
- 複数の前記二次電池を具備し、前記複数の二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項9又は10に記載の電池パック。
- 請求項9乃至11の何れか1項に記載の電池パックを具備した車両。
- 請求項9乃至11の何れか1項に記載の電池パックを具備した定置用電源。
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