CN110277593A - 二次电池、电池组、车辆及固定用电源 - Google Patents

二次电池、电池组、车辆及固定用电源 Download PDF

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Abstract

本发明提供二次电池、电池组、车辆及固定用电源。根据实施方式，提供一种二次电池。二次电池具备：正极、负极、分隔体和水系电解质。正极含有正极活性物质。负极含有负极活性物质。分隔体含有多孔质自立膜、固体电解质层和第1粘结剂。固体电解质层设置于多孔质自立膜的一个主面上。第1粘结剂含有高分子材料。多孔质自立膜和固体电解质层由第1粘结剂进行粘结。在多孔质自立膜的另一个主面上存在第1粘结剂。固体电解质层含有固体电解质粒子和第2粘结剂。固体电解质粒子具有碱金属离子的传导性。第2粘结剂含有高分子材料。第2粘结剂中所含的高分子材料与第1粘结剂中所含的高分子材料相同。

Description

二次电池、电池组、车辆及固定用电源
技术领域
本发明的实施方式涉及二次电池、电池组、车辆及固定用电源。
背景技术
锂离子二次电池等非水电解质电池在宽广的领域中被用作电源。非水电解质电池的形态从各种电子设备用等小型的物体至电动汽车用等大型的物体涉及多方面。
非水电解质电池含有：含有负极活性物质的负极、含有正极活性物质的正极、分隔体、非水电解质。作为负极活性物质，例如可使用碳材料或锂钛氧化物。作为正极活性物质，例如可使用含有镍、钴及锰等的层状氧化物。作为分隔体，例如可使用树脂制的多孔质膜或无纺布。
作为非水电解质，可以使用使电解质盐溶解于非水系溶剂而成的液状非水电解质。作为非水系溶剂，例如可使用碳酸亚乙酯及碳酸甲乙酯的混合物等。非水电解质的耐氧化性及耐还原性高，不易引起溶剂的电解。因此，非水电解质电池可以实现高的电动势和优异的充放电性能。但是，许多非水系溶剂为可燃性物质，因此，就非水电解质电池而言，需要各种用于提高安全性的对策。
另一方面，已知有使电解质盐溶解于水系溶剂而成的水系电解质。作为使用有水系电解质的电池，可以举出镍/氢电池、铅蓄电池。水系溶剂一般而言不具有可燃性。因此，使用水系电解质时，与使用有非水电解质的情况相比，可以得到安全性高的电池。
但是，水系溶剂中所含的水与非水系溶剂相比，与电解有关的电位窗窄。因此，在水系电解质电池中，有必要将实施充放电的电位范围保留在不引起水的电解的电位范围。因此，水系电解质电池与非水电解质电池相比，具有不易得到充分的能量密度，充放电效率低的问题。
发明内容
本发明要解决的课题在于，提供一种具备高能量密度和高寿命特性的二次电池、具备该二次电池的电池组、车辆及固定用电源。
根据实施方式，提供一种二次电池。二次电池具备：正极、负极、分隔体、和水系电解质。正极含有正极活性物质。负极含有负极活性物质。分隔体含有：多孔质自立膜、固体电解质层和第1粘结剂。固体电解质层设置在多孔质自立膜的一个主面上。第1粘结剂含有高分子材料。多孔质自立膜和固体电解质层用第1粘结剂进行粘结。在多孔质自立膜的另一个主面上存在第1粘结剂。固体电解质层含有固体电解质粒子和第2粘结剂。固体电解质粒子具有碱金属离子的传导性。第2粘结剂含有高分子材料。第2粘结剂中所含的高分子材料与第1粘结剂中所含的高分子材料相同。
根据其它实施方式，提供一种电池组。电池组含有实施方式的二次电池。
进而，根据其它实施方式，提供一种车辆。车辆具备实施方式的电池组。
进而，根据其它实施方式，提供一种固定用电源。固定用电源具备实施方式的电池组。
根据上述构成的二次电池，能够实现高能量密度和高寿命特性。
附图说明
图1是概略性地表示第1实施方式的二次电池的一例的剖视图。
图2是将图1所示的二次电池的分隔体放大而表示的剖视图。
图3是概略性地表示第1实施方式的二次电池的其它实例的剖视图。
图4是沿图3所示的二次电池的III-III线的剖视图。
图5是概略性地表示第1实施方式的二次电池的进一步其它实例的局部剖切立体图。
图6是将图5所示的二次电池的B部进行了放大的剖视图。
图7是概略性地表示第2实施方式的电池模块的一例的立体图。
图8是概略性地表示第3实施方式的电池组的一例的分解立体图。
图9是表示图8所示的电池组的电路的一例的方块图。
图10是概略性地表示第4实施方式的车辆的一例的剖视图。
图11是表示含有第5实施方式的固定用电源的系统的一例的方块图。
符号说明
1…电极组、2…外包装部件(容器)、3…负极、3a…负极集电体、3b…负极活性物质含有层、4…分隔体、5…正极、5a…正极集电体、5b…正极活性物质含有层、6…负极端子、7…正极端子、10…封口板、11…控制阀、12…注液口、13…密封栓、16…正极片、17…负极片、18…正极垫圈、19…负极垫圈、21…汇流排、22…正极引线(正极侧引线)、23…负极引线(负极侧引线)、24…粘合带、31…收容容器、32…盖、33…保护片、34…印刷线路板、35…配线、40…车辆主体、51…负极、52…正极、53…分隔体、100…二次电池、110…系统、111…发电厂、112…固定用电源、113…消费者侧电力系统、116…电力网、117…通信网、118…电力变换装置、121…电力变换装置、122…电力变换装置、123…固定用电源、200…电池模块、300…电池组、300A…电池组、300B…电池组、341…正极侧连接器、342…负极侧连接器、343…热敏电阻、344…保护电路、345…配线、346…配线、347…通电用的外部端子、348a…正极侧配线、348b…负极侧配线、400…车辆、500…二次电池、510…负极集电体、511…负极活性物质含有层、520…正极集电体、521…正极活性物质含有层、530…多孔质自立膜、531…固体电解质层、531a…固体电解质粒子、531b…第2粘结剂、532…第1粘结剂、AE…水系电解质。
具体实施方式
下面，参照附图，对本发明的实施方式进行说明。付以相同的符号的物质表示相互对应的物质。予以说明，附图为示意性或概念性的，各部分的厚度和宽度的关系、部分间的大小的比值等不一定限于与现实相同。另外，即使在表示相同的部分的情况下，也存在根据附图而相互的尺寸或比值不同而表示的情况。
(第1实施方式)
第1实施方式的二次电池具备：正极、负极、分隔体、水系电解质。正极含有正极活性物质。负极含有负极活性物质。分隔体含有：多孔质自立膜、固体电解质层和第1粘结剂。固体电解质层设置在多孔质自立膜的一个主面上。第1粘结剂含有高分子材料。多孔质自立膜和固体电解质层用第1粘结剂进行粘结。在多孔质自立膜的另一个主面上存在第1粘结剂。固体电解质层含有固体电解质粒子和第2粘结剂。固体电解质粒子具有碱金属离子的传导性。第2粘结剂含有高分子材料。第2粘结剂中所含的高分子材料与第1粘结剂中所含的高分子材料相同。
在第1实施方式的二次电池中，在初次充电时，在负极的内部及负极附近，水系电解质的溶剂中所含的水可进行电解。这是因为，在初次充电时，锂离子被吸藏于负极活性物质，由此负极的电位降低。该负极电位比氢产生电位降低时，在负极的内部及负极附近，一部分水被分解成氢(H2)和氢氧化物离子(OH-)。由此，存在于负极内部及负极附近的水系电解质的pH提高。
负极的氢产生电位依赖于水系电解质的pH。即，与负极相接的水系电解质的pH提高时，负极的氢产生电位降低。因此，初次充电后，不易产生负极的水的分解。
含有具有碱金属离子的离子传导性的固体电解质粒子的固体电解质层具有使锂离子等碱金属离子透过、但水系溶剂不易透过的性质。在第1实施方式的二次电池中，含有该固体电解质层的分隔体至少位于负极和正极之间，因此，与负极相接的水系电解质中所含的溶剂和与正极相接的水系电解质中所含的溶剂不易相互往来。因此，正极侧的水不易侵入至负极侧。另外，在负极侧生成的氢氧化物离子不易移动至正极侧。因此，第1实施方式的二次电池可以以高的状态维持与负极相接的水系电解质的pH。因此，第1实施方式的二次电池抑制负极的水的电解，能够实现长寿命。
在此，将仅由固体电解质粒子构成的膜用作分隔体的情况下，为了抑制内部短路，一定的厚度是必需的。因此，将仅由固体电解质粒子构成的膜作为分隔体使用时，可以抑制正极和负极之间的水的移动，但不易提高能量密度。
与此相对，将多孔质膜、无纺布等多孔质自立膜作为分隔体使用时，可抑制内部短路，但另一方面难以抑制正极和负极之间的水的移动。
在第1实施方式的二次电池中所含的分隔体中，固体电解质层设置在多孔质自立膜的一面。该固体电解质层由与用于使固体电解质粒子彼此粘结的粘结剂相同的高分子材料与多孔质自立膜进行粘接。该高分子材料在多孔质自立膜中也存在于未设置固体电解质层的侧的主面上。使用具有这种构成的分隔体时，可以抑制正极和负极之间的水的移动，同时可以使分隔体的膜厚变薄。另外，活性物质含有层和多孔质自立膜的密合性提高。因此，具备这种分隔体的第1实施方式的二次电池能够实现高能量密度和高的寿命特性。
图1是概略性地表示第1实施方式的二次电池的一例的剖视图。图1所示的二次电池500含有：负极51、正极52、分隔体53、水系电解质AE。图1所示的二次电池500为锂离子二次电池。在此，以锂离子二次电池为例而进行说明，但负极及正极可吸藏放出的碱金属离子的种类没有特别限定。作为锂离子以外的碱金属离子，可以举出例如钠离子。
负极51含有负极集电体510、和担载于负极集电体510的一个主面的负极活性物质含有层511。正极52含有：正极集电体520、和担载于正极集电体520的一个主面的正极活性物质含有层521。
分隔体53位于负极活性物质含有层511和正极活性物质含有层521之间。分隔体53将二次电池500内间隔成位于负极51的负极51侧、和位于正极52的正极52侧。
水系电解质AE存在于位于负极集电体510和正极集电体520之间的空间。作为该空间，可举出例如：负极活性物质含有层511及正极活性物质含有层521内的空孔、负极活性物质含有层511及正极活性物质含有层521和分隔体53的界面、及分隔体53内的空隙。水系电解质AE为含有水系溶剂、和溶解于该水系溶剂的电解质盐的水溶液。
图2是将图1所示的二次电池的分隔体放大而表示的剖视图。图2所示的分隔体53含有：多孔质自立膜530、固体电解质层531和第1粘结剂532。
固体电解质层531设置在多孔质自立膜530上。固体电解质层531含有固体电解质粒子531a和第2粘结剂531b。第2粘结剂531b存在于固体电解质粒子531a之间的间隙。
第1粘结剂532使多孔质自立膜530和固体电解质层531粘接。第1粘结剂532存在于多孔质自立膜530的细孔内。另外，第1粘结剂532存在于在多孔质自立膜530中设有固体电解质层531的主面S1的相反侧的主面S2上。
以下，对负极、正极、分隔体、水系电解质、及容器的详细情况进行说明。
1)负极
负极可含有负极集电体、和担载于负极集电体的至少一个主面上的负极活性物质含有层。
负极集电体的材料可使用在碱金属离子嵌入或脱嵌时的负极电位范围内、电化学上稳定的物质。负极集电体例如优选为铝箔、或含有选自镁(Mg)、钛(Ti)、锌(Zn)、锰(Mn)、铁(Fe)、铜(Cu)及硅(Si)中的至少1种元素的铝合金箔。负极集电体可以为多孔体或网眼等其它形态。负极集电体的厚度优选为5μm以上20μm以下。具有这种厚度的集电体可以取得电极的强度和轻量化的平衡。
负极活性物质含有层含有负极活性物质。负极活性物质含有层可以担载于负极集电体的两个主面。
负极活性物质含有层的孔隙率优选设为20％以上50％以下。由此，可以得到与水系电解质的亲和性优异、且高密度的负极。负极活性物质含有层的孔隙率更优选为25％以上40％以下。
负极活性物质含有层的孔隙率例如可以利用水银压入法得到。具体而言，首先，利用水银压入法得到活性物质含有层的细孔分布。接着，由该细孔分布算出总细孔量。接着，可以由总细孔量和活性物质含有层的体积的比算出孔隙率。
负极活性物质含有层的利用氮(N2)吸附的BET法中的比表面积更优选为3m2/g以上50m2/g以下。负极活性物质含有层的比表面积低于3m2/g时，负极活性物质和水系电解质的亲和性变低。其结果，负极的界面电阻增加，输出特性及充放电循环特性有可能降低。另一方面，负极活性物质含有层的比表面积超过50m2/g时，由电解质盐电离的离子种的分布在负极中偏置，招致正极中的由电解质盐电离的离子种不足，因此，有时输出特性及充放电循环特性降低。
该比表面积例如可以通过以下的方法求出。首先，将二次电池解体，采取负极活性物质含有层的一部分。接着，在77K(氮的沸点)的氮气中，一边缓慢地提高氮气的压力P(mmHg)，一边在每各压力P测定试样的氮气吸附量(mL/g)。接着，将用压力P(mmHg)除以氮气的饱和蒸气压P0(mmHg)所得的值作为相对压力P/P0，通过标绘对各相对压力P/P0的氮气吸附量而得到吸附等温线。接着，由该氮吸附等温线和BET式算出BET曲线，利用该BET曲线得到比表面积。予以说明，BET曲线的算出使用BET多点法。
作为负极活性物质，可以使用锂离子吸藏放出电位按以金属锂为基准的电位计为1V(vs.Li/Li+)以上3V以下(vs.Li/Li+)的化合物。即，如上所述，第1实施方式的二次电池在初次充电后，可以以低的状态维持负极的氢产生电位。因此，该二次电池的负极活性物质可以使用锂离子吸藏放出电位的下限值比较低的物质。使用这种负极活性物质时，可以提高二次电池的能量密度。因此，该二次电池能够实现与使用有非水电解质的电池同等的能量密度。
作为负极活性物质，具体而言，可以使用钛氧化物、或含钛的氧化物。作为含钛的氧化物，可以使用锂钛复合氧化物、铌钛复合氧化物、钠铌钛复合氧化物等。负极活性物质可以含有钛氧化物及含钛的氧化物1种、或2种以上。
钛氧化物例如含有单斜晶结构的钛氧化物、金红石结构的钛氧化物、锐钛矿结构的钛氧化物。各结晶结构的钛氧化物可以用TiO2表示充电前的组成，用LixTiO2(x为0≤x≤1)表示充电后的组成。另外，可以将单斜晶结构的钛氧化物的充电前结构表示为TiO2(B)。
锂钛氧化物例如含有尖晶石结构的锂钛氧化物(例如通式Li4+xTi5O12(x为-1≤x≤3))、斜方锰矿结构的锂钛氧化物(例如Li2+xTi3O7(-1≤x≤3))、Li1+xTi2O4(0≤x≤1)、Li1.1+ xTi1.8O4(0≤x≤1)、Li1.07+xTi1.86O4(0≤x≤1)、LixTiO2(0＜x≤1)等。另外，锂钛氧化物可以为导入不同种元素的锂钛复合氧化物。
铌钛复合氧化物例如含有LiaTiMbNb2±βO7±σ(0≤a≤5、0≤b≤0.3、0≤β≤0.3、0≤σ≤0.3、M为选自由Fe、V、Mo及Ta构成的组中的至少1种元素)表示的物质。
钠铌钛复合氧化物例如含有通式Li2+VNa2-WM1XTi6-y-zNbyM2zO14+δ(0≤v≤4、0≤w＜2、0≤x＜2、0＜y＜6、0≤z＜3、-0.5≤δ≤0.5、M1含有选自Cs、K、Sr、Ba、Ca中的至少1个，M2含有选自Zr、Sn、V、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn、Al中的至少1个)表示的斜方晶(orthorhombic)型含Na的铌钛复合氧化物。
作为负极活性物质，优选使用锐钛矿结构的钛氧化物、单斜晶结构的钛氧化物、尖晶石结构的锂钛氧化物或它们的混合物。将这些氧化物作为负极活性物质使用时，通过与例如作为正极活性物质的锂锰复合氧化物组合，可以得到高的电动势。
负极活性物质例如以粒子的形态包含在负极活性物质含有层中。负极活性物质粒子可以为一次粒子、作为一次粒子的凝集体的二次粒子、或者、单独的一次粒子及二次粒子的混合物。粒子的形状没有特别限定，例如可以设为球状、椭圆形状、扁平形状、及纤维状等。
负极活性物质的二次粒子例如可以通过以下的方法得到。首先，将活性物质原料进行反应合成而制作平均粒径1μm以下的活性物质前体。其后，对活性物质前体进行烧成处理，使用球磨机或喷射磨等粉碎机实施粉碎处理。接着，在烧成处理中，使活性物质前体凝集而使其成长为粒径大的二次粒子。
负极活性物质的二次粒子的平均粒径(直径)优选为3μm以上，更优选为5μm以上20μm以下。其为该范围时，活性物质的表面积小，因此，可以进一步抑制水的分解。
负极活性物质的一次粒子的平均粒径优选设为1μm以下。由此，活性物质内部中的Li离子的扩散距离变短，比表面积变大。因此，可得到优异的高输入性能(迅速充电)。另一方面，负极活性物质的一次粒子的平均粒径小时，容易引起粒子的凝集。产生负极活性物质的粒子的凝集时，在二次电池内水系电解质容易富集于负极，在正极中有可能招致离子种的枯竭。因此，负极活性物质的一次粒子的平均粒径优选为0.001μm以上。负极活性物质的一次粒子的平均粒径更优选为0.1μm以上0.8μm以下。
予以说明，该一次粒径及二次粒径意指：在利用激光衍射式的粒度分布测定装置求出的粒度分布中，体积累积值成为50％的粒径。作为激光衍射式的粒度分布测定装置，例如使用岛津SALD-300。在测定时，以2秒间隔测定64次光度分布。作为进行该粒度分布测定时的试样，使用以负极活性物质粒子的浓度成为0.1质量％至1质量％的方式用N-甲基-2-吡咯烷酮进行了稀释的分散液。或者，作为测定试样，使用使0.1g的负极活性物质分散于含有表面活性剂的1～2ml的蒸馏水而形成的物质。
就负极活性物质而言，利用氮(N2)吸附的BET法中的比表面积例如在3m2/g以上200m2/g以下的范围内。负极活性物质的比表面积在该范围内时，可以进一步提高负极和水系电解质的亲和性。该比表面积例如可以用与负极活性物质含有层的比表面积同样的方法求出。
负极活性物质含有层除负极活性物质之外，可以含有导电剂及粘结剂等。
导电剂是为了提高集电性能且抑制活性物质和集电体的接触电阻而根据需要配合的。在导电剂的实例中，包含乙炔黑、科琴黑、石墨及焦炭等碳质物。导电剂可以为1种，也可以将2种以上混合而使用。
粘结剂具有使活性物质、导电剂及集电体粘结的作用。作为粘结剂，例如可以使用选自由聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、羧甲基纤维素(CMC)等纤维素系聚合物、氟系橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯酸树脂或其共聚物、聚丙烯酸及聚丙烯腈构成的组中的至少1种，但并不限定于这些。粘结剂可以为1种，也可以将2种以上混合而使用。
负极活性物质含有层中的负极活性物质、导电剂及粘结剂的配合比分别优选为70质量％以上95质量％以下、3质量％以上20质量％以下、2质量％以上10质量％以下的范围。导电剂的配合比为3质量％以上时，可以使负极的导电性良好，其为20质量％以下时，可以减少导电剂表面的水系电解质的分解。粘结剂的配合比为2质量％以上时，可得到充分的电极强度，其为10质量％以下时，可以使电极的绝缘部减少。
负极例如可以通过以下的方法得到。首先，将活性物质、导电剂及粘结剂悬浮于适当的溶剂而制备浆料。接着，将该浆料涂布于集电体的一面或两面。通过将集电体上的涂膜进行干燥而形成活性物质含有层。其后，对集电体及形成于其上的活性物质含有层实施压制。作为活性物质含有层，可以使用将活性物质、导电剂及粘结剂的混合物形成为颗粒状的物质。
2)正极
正极可含有正极集电体、和担载于正极集电体的至少一个主面上的正极活性物质含有层。
正极集电体例如由不锈钢、铝(Al)及钛(Ti)等金属构成。正极集电体例如为箔、多孔体或网眼的形态。为了防止正极集电体和水系电解质的反应导致的腐蚀，正极集电体的表面可以用不同种元素被覆。正极集电体例如优选为Ti箔等耐腐蚀性及耐氧化性优异的物体。予以说明，使用Li2SO4作为水系电解质的情况下，由于不进行腐蚀，因此，可以使用Al作为正极集电体。
正极活性物质含有层含有正极活性物质。正极活性物质含有层可以担载于正极集电体的两个主面。
作为正极活性物质，可以使用锂离子吸藏放出电位按以金属锂为基准的电位计为2.5V(vs.Li/Li+)以上5.5V以下(vs.Li/Li+)的化合物。正极可以含有1种正极活性物质，也可以含有2种以上的正极活性物质。
在正极活性物质的实例中，包含锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钴铝复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物、尖晶石型锂锰镍复合氧化物、锂锰钴复合氧化物、锂铁氧化物、氟化硫酸铁锂、橄榄石结晶结构的磷酸化合物(例如LixFePO4(0＜x≤1)、LixMnPO4(0＜x≤1))等。橄榄石结晶结构的磷酸化合物的热稳定性优异。
作为得到高的正极电位的正极活性物质的实例，可举出：例如尖晶石结构的LixMn2O4(0＜x≤1)、LixMnO2(0＜x≤1)等锂锰复合氧化物、例如LixNi1-yAlyO2(0＜x≤1、0＜y＜1)等锂镍铝复合氧化物、例如LixCoO2(0＜x≤1)等锂钴复合氧化物、例如LixNi1-y― zCoyMnzO2(0＜x≤1、0＜y＜1、0≤z＜1)等锂镍钴复合氧化物、例如LixMnyCo1-yO2(0＜x≤1、0＜y＜1)等锂锰钴复合氧化物、例如LixMn1-yNiyO4(0＜x≤1、0＜y＜2、0＜1-y＜1)等尖晶石型锂锰镍复合氧化物、例如LixFePO4(0＜x≤1)、LixFe1-yMnyPO4(0＜x≤1、0≤y≤1)、LixCoPO4(0＜x≤1)等具有橄榄石结构的锂磷氧化物、氟化硫酸铁(例如LixFeSO4F(0＜x≤1))。
正极活性物质优选为选自由锂钴复合氧化物、锂锰复合氧化物及具有橄榄石结构的锂磷氧化物构成的组中的至少1种。这些活性物质的工作电位为3.5V(vs.Li/Li+)以上4.2V(vs.Li/Li+)以下。即，这些活性物质的工作电位比较高。通过将这些正极活性物质与上述的尖晶石型的钛酸锂及锐钛矿型氧化钛等负极活性物质组合而使用，可得到高的电池电压。
正极活性物质例如以粒子的形态包含在正极中。正极活性物质粒子可以为单独的一次粒子、作为一次粒子的凝集体的二次粒子、或者一次粒子和二次粒子的混合物。粒子的形状没有特别限定，可以设为例如球状、椭圆形状、扁平形状、或纤维状等。
正极活性物质的一次粒子的平均粒径(直径)优选为10μm以下，更优选为0.1μm以上5μm以下。正极活性物质的二次粒子的平均粒径(直径)优选为100μm以下，更优选为10μm以上50μm以下。
正极活性物质的一次粒径及二次粒径可以用与负极活性物质粒子同样的方法进行测定。
正极活性物质含有层除正极活性物质之外，可以含有导电剂及粘结剂等。
导电剂是为了提高集电性能、且抑制活性物质和集电体的接触电阻而根据需要配合的。在导电剂的实例中，包含乙炔黑、科琴黑、石墨及焦炭等碳质物。导电剂可以为1种，也可以将2种以上混合而使用。
作为粘结剂，可举出例如：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、乙烯-丁二烯橡胶、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、羧甲基纤维素(CMC)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯酰亚胺(PAI)等。粘结剂可以为1种，也可以将2种以上混合而使用。
正极活性物质含有层中的正极活性物质、导电剂及粘结剂的配合比分别优选为70质量％以上95质量％以下、3质量％以上20质量％以下、及2质量％以上10质量％以下。导电剂的配合比为3质量％以上时，可以使正极的导电性良好，其为20质量％以下时，可以减少导电剂表面的水系电解质的分解。粘结剂的配合比为2质量％以上时，可得到充分的电极强度，其为10质量％以下时，可以使电极的绝缘部减少。
正极例如可以通过以下的方法得到。首先，将活性物质、导电剂及粘结剂悬浮于适当的溶剂而制备浆料。接着，将该浆料涂布于集电体的一面或两面。通过将集电体上的涂膜进行干燥而形成活性物质含有层。其后，对集电体及形成于其上的活性物质含有层实施压制。作为活性物质含有层，可以使用将活性物质、导电剂及粘结剂的混合物形成为颗粒状的物质。
3)分隔体
分隔体具有电绝缘性，防止负极和正极接触而产生内部短路。分隔体至少位于正极和负极之间。分隔体优选与负极相接，更优选与正极及负极这两者相接。分隔体优选以被覆负极的主面的方式赋予位置。另外，分隔体除负极的主面之外，优选也被覆1个以上的侧面。通过采用这种构成，可以在二次电池内将负极侧和正极侧更准确地隔开，可以进一步抑制水的电解。予以说明，第1实施方式的二次电池可以具备多个分隔体。该情况下，负极及正极分别可位于分隔体间。
分隔体含有多孔质自立膜和固体电解质层和第1粘结剂。分隔体具有多孔质自立膜、和设置于多孔质自立膜的一个主面上的固体电解质层的二层结构。多孔质自立膜和固体电解质层的层叠体利用与固体电解质层中所含的粘结剂相同的材料的粘结剂粘结，并一体化。
在第1实施方式的二次电池中，负极、固体电解质层、多孔质自立膜、及正极优选依次配置。即，固体电解质层优选位于负极和多孔质自立膜之间，更优选与负极相接。另外，多孔质自立膜优选位于正极和固体电解质层之间，更优选与正极相接。固体电解质层位于负极的附近、多孔质自立膜位于正极的附近时，可以提高碱金属离子的扩散性，同时容易以高的状态维持负极侧的pH，提高二次电池的寿命特性。
从提高二次电池的能量密度的观点出发，分隔体的膜厚优选为100μm以下，更优选为70μm以下。该分隔体为多孔质自立膜和固体电解质层的二层结构，因此，即使使其膜厚变薄，也可以使遮水性和充分的强度并存。予以说明，从提高机械强度的观点出发，分隔体的膜厚优选为50μm以上。
分隔体优选具有遮水性。分隔体的遮水性的高度依赖于固体电解质层中所含的固体电解质粒子的种类、或固体电解质层的致密度等。分隔体的遮水性例如可以通过以下的方法进行测定。
首先，将二次电池解体，采取分隔体。接着，切取该分隔体的一部分，得到试验片。试验片的大小例如设为一边的长度为2cm的正方形的板状。接着，准备H型槽(cell)。H型槽具备1对玻璃槽。各玻璃槽具备：具有第1开口部的圆柱状的玻璃容器本体、和与该本体的侧面垂直地连接、且具有第2开口部的管部。一对玻璃槽通过使相互的管部的第2开口部对置而构成连结部。接着，以将连结部的内部空间利用试验片隔开的方式将试验片固定于一个玻璃槽的管部。
接着，向一个玻璃槽内注入水系电解质。另外，向另一个玻璃槽内注入纯水，静置一定时间。作为水系电解质，例如使用氯化锂(LiCl)浓度为3mol/L、硫酸锂(Li2SO4)浓度为0.25mol/L的水溶液。试验温度设为常温，试验时间例如设为1小时。接着，测定另一个玻璃槽内的纯水的电导率，得到试验后的电导率A1。作为电导率测定装置，例如使用离子色谱法。
接着，在一个玻璃槽内取代水系电解质而注入纯水，进行同样的试验，测定此时的另一个玻璃槽内的纯水的电导率。将此时的电导率设为基准值A。
试验后的纯水的电导率A1和基准值A之差(A1-A)为1000μS/cm以下的情况下，可以在本发明的范围内具有遮水性，其为500μS/cm以下的情况下，在本发明的范围内，可以说具有高的遮水性。
分隔体优选具有挠性。分隔体具有挠性时，不易在分隔体中产生裂缝等缺陷。因此，使用具有挠性的分隔体时，在二次电池内，可以将负极侧和正极侧更准确地隔开，可以进一步抑制水的电解。分隔体的挠性的高度可依赖于固体电解质层中所含的第2粘结剂的种类、配合量等。
分隔体具有挠性例如可以通过对分隔体进行弯曲性试验而判别。即，首先，将二次电池解体，取出分隔体。接着，将分隔体切断，得到试验片。试验片的形状例如设为横向的长度为2cm、纵向的长度为10cm的长方形。接着，将该试验片浸渍于23℃的温度的水24小时之后，进行干燥。接着，对干燥后的试验片，按照日本工业规格JIS C5016：1994“フレキシブルプリント配線板試験方法”中所规定的方法，进行弯曲性试验。在弯曲性试验中，弯曲半径例如设为3mm，弯曲次数设为100次。通过目测观察弯曲性试验后的试验片，如果不产生皲裂、断裂，则可以说具有挠性。
另外，分隔体的挠性的高度也可以通过对比关于弯曲性试验前的试验片得到的上述的遮水性试验的结果、和关于弯曲性试验后的试验片得到的遮水性试验的结果而进行判断。即，弯曲性试验前的试验片中得到的纯水的电导率A1和弯曲性试验后的试验片中得到的纯水的电导率A1之差如果为500μS/cm以下，则可以说挠性优异。
多孔质自立膜可以含浸非水电解质。多孔质自立膜具有作为一个主面的第1主面和作为另一个主面的第2主面。在第1主面上担载有固体电解质层。在第2主面上担载有第1粘结剂。
多孔质自立膜例如为多孔质膜或无纺布。作为多孔质膜或无纺布的材料，例如可以使用聚乙烯(polyethylene；PE)、聚丙烯(polypropylene；PP)、纤维素、或聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)。多孔质膜优选为纤维素制的无纺布。
多孔质自立膜的膜厚例如为3μm以上，优选为5μm以上。多孔质自立膜的膜厚厚时，分隔体的机械强度提高，不易产生二次电池的内部短路。
多孔质自立膜的膜厚例如为50μm以下，优选为30μm以下。多孔质自立膜的膜厚薄时，存在二次电池的内部电阻降低、二次电池的体积能量密度提高的倾向。
固体电解质层含有固体电解质粒子和第2粘结剂。固体电解质层被覆多孔质自立膜的第1主面的至少一部分。固体电解质层优选被覆多孔质自立膜的第1主面的整体。固体电解质层优选不被覆多孔质自立膜的侧面。通过固体电解质层仅被覆多孔质自立膜的第1主面，可以提高分隔体的遮水性和碱金属离子的传导性。固体电解质层优选为直接设置于多孔质自立膜的第1主面上的非自立膜。
固体电解质层可以使1价的阳离子透过。作为1价的阳离子，可以举出例如锂离子、钠离子等碱金属离子。另一方面，固体电解质层不易使2价以上的阳离子及阴离子透过。固体电解质层优选使1价的阳离子选择性地透过。
固体电解质层不易使水系电解质的溶剂透过。即，在固体电解质层内可侵入溶剂化的碱金属离子，但溶剂化的碱金属离子优选不能通过。在固体电解质层内，溶剂化的碱金属离子可脱溶剂化。
固体电解质层的膜厚例如为3μm以上，优选为5μm以上。固体电解质层的膜厚厚时，不易使水系溶剂透过，可以提高二次电池的寿命。固体电解质层的膜厚例如可以通过扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope；SEM)观察而进行测定。
固体电解质层的膜厚例如为90μm以下，优选为70μm以下。固体电解质层的膜厚薄时，存在二次电池的内部电阻降低、二次电池的体积能量密度提高的倾向。
固体电解质粒子具有碱金属离子的离子传导性。固体电解质粒子优选锂离子传导性优异的粒子。另外，固体电解质粒子优选具有高的耐水性的粒子。
固体电解质粒子优选为固体电解质层的主成分。从提高固体电解质层的致密度的观点出发，固体电解质层中的固体电解质粒子的比例优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为75质量％以上。
从提高固体电解质膜的挠性的观点出发，固体电解质层中的固体电解质粒子的比例优选为95质量％以下，更优选为94质量％以下，进一步优选为93质量％以下。固体电解质层中的固体电解质粒子的比例可以通过热重量(TG)分析而算出。
固体电解质粒子的形状没有特别限定，可以设为例如球状、椭圆形状、扁平形状、或纤维状等。从提高碱金属离子传导性的观点出发，固体电解质粒子的平均粒径优选为100μm以下，更优选为70μm以下，进一步优选为50μm以下。固体电解质粒子的平均粒径的下限值没有特别限定，根据一例，为0.05μm以上。
予以说明，固体电解质粒子的平均粒径意指：在利用激光衍射式的粒度分布测定装置求出的粒度分布中，体积累积值成为50％的粒径。作为进行该粒度分布测定时的试样，使用以固体电解质粒子的浓度成为0.01质量％至5质量％的方式用乙醇进行了稀释的分散液。
作为固体电解质粒子，优选使用无机固体电解质。作为无机固体电解质，可以举出例如氧化物系固体电解质、或硫化物系固体电解质。作为氧化物系固体电解质，优选使用具有NASICON型结构、通式LiM2(PO4)3表示的锂磷酸固体电解质。上述通式中的M优选为选自由钛(Ti)、锗(Ge)、锶(Sr)、锆(Zr)、锡(Sn)、铝(Al)构成的组中的至少一种以上的元素。元素M更优选含有Ge、Zr及Ti中任一种元素和Al。
作为具有NASICON型结构的锂磷酸固体电解质的具体例，可以举出LATP(Li1+ xAlxTi2-x(PO4)3)、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3、Li1+xAlxZr2-x(PO4)3。上述式中的x在0＜x≤5的范围内，优选在0.1≤x≤0.5的范围内。作为固体电解质，优选使用LATP。LATP的耐水性优异，在二次电池内不易产生水解。
另外，作为氧化物系固体电解质，可以使用非晶状的LIPON(Li2.9PO3.3N0.46)、或石榴石型结构的LLZ(Li7La3Zr2O12)。固体电解质可以为1种，也可以将2种以上混合而使用。
另外，作为固体电解质粒子，可以使用含钠的固体电解质。含钠的固体电解质其钠离子的离子传导性优异。作为含钠的固体电解质，可以举出β-氧化铝、钠磷硫化物、及钠磷氧化物等。含钠离子的固体电解质优选为玻璃陶瓷的形态。
第2粘结剂由高分子材料构成。第2粘结剂可存在于固体电解质粒子彼此的间隙。第2粘结剂提高固体电解质粒子彼此的粘结性。
从提高固体电解质层的挠性的观点出发，固体电解质层中的第2粘结剂的比例优选为1质量％以上，优选为3质量％以上，更优选为10质量％以上。
另外，从提高固体电解质层的锂离子传导性的观点出发，固体电解质层中的第2粘结剂的比例优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。固体电解质层中的第2粘结剂的比例可以通过热重量(TG)分析算出。
高分子材料的重均分子量例如为3000以上。高分子材料的重均分子量为3000以上时，可以进一步提高固体电解质的粘结性。高分子材料的重均分子量优选为3000以上5000000以下，更优选为5000以上2000000以下，进一步优选为10000以上1000000以下。高分子材料的重均分子量可以利用凝胶浸透色谱法(Gel Permeation Chromatography：GPC)求出。
高分子材料可以为由单一的单体单元构成的聚合物(聚合物)、由多种单体单元构成的共聚物(共聚物)、或它们的混合物。高分子材料优选包含由具有含有选自由氧(O)、硫(S)、氮(N)、及氟(F)构成的组中的1种或2种以上的元素的官能团的烃构成的单体单元。在高分子材料中，由单体单元构成的部分所占的比例优选为70摩尔％以上。以下，将该单体单元称为第1单体单元。另外，在共聚物中，将第1单体单元以外的单体单元称为第2单体单元。第1单体单元和第2单体单元的共聚物可以为交替共聚物，也可以为无规共聚物，或者可以为嵌段共聚物。
在高分子材料中，由第1单体单元构成的部分所占的比例低于70摩尔％时，固体电解质层容易透过水，其结果，电池的充放电效率有可能降低。在高分子材料中，由第1单体单元构成的部分的比例优选为90摩尔％以上。就高分子材料而言，由第1单体单元构成的部分的比例最优选为100摩尔％、即仅由第1单体单元构成的聚合物。
第1单体单元可以为在侧链上具有含有选自由氧(O)、硫(S)、氮(N)、及氟(F)构成的组中的1种或2种以上的元素的官能团、主链由碳-碳键构成的化合物。烃可以具有1种或2种以上含有选自由氧(O)、硫(S)、氮(N)、及氟(F)构成的组中的1种或2种以上的元素的官能团。第1单体单元中的上述官能团提高通过固体电解质层的碱金属离子的传导性。
构成第1单体单元的烃优选具有含有选自由氧(O)、硫(S)、及氮(N)构成的组中的至少1种元素的官能团。第1单体单元具有这种官能团时，存在固体电解质层中的碱金属离子的传导性进一步提高、可以降低内部电阻的倾向。
作为第1单体单元中所含的官能团，优选为选自由甲缩醛基、丁缩醛基、羧基甲基酯基、乙酰基、羰基、羟基及氟基构成的组中的至少1种。另外，第1单体单元更优选在官能团中含有羰基及羟基的至少一者，进一步优选含有两者。
第1单体单元可以利用下式表示。
【化学式A】
上述式中，R1优选选自由氢(H)、烷基、及氨基构成的组。另外，R2优选选自由羟基(-OH)、-OR1、-COOR1、-OCOR1、-OCH(R1)O-、-CN、-N(R1)3、及-SO2R1构成的组。
作为第1单体单元，可以举出例如选自由乙烯基醇缩甲醛、乙烯醇、醋酸乙烯基、乙烯基醇缩乙醛、乙烯基醇缩丁醛、丙烯酸及其衍生物、甲基丙烯酸及其衍生物、丙烯腈、丙烯酰胺及其衍生物、苯乙烯磺酸、及四氟乙烯构成的组中的至少1种或2种以上。
高分子材料优选含有选自由聚乙烯基醇缩甲醛、聚乙烯醇、聚乙烯基醇缩乙醛、聚乙烯基醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、及聚四氟乙烯构成的组中的至少1种。
以下，记载可以用作高分子材料的化合物的结构式的一例。
聚乙烯基醇缩甲醛的结构式如下所述。下式中，a优选为50以上80以下，b优选为0以上5以下，c优选为15以上50以下。
【化学式B】
聚乙烯基醇缩丁醛的结构式如下所述。下式中，l优选为50以上80以下，m优选为0以上10以下，n优选为10以上50以下。
【化学式C】
聚乙烯醇的结构式如下所述。下式中，n优选为70以上20000以下。
【化学式D】
聚甲基丙烯酸甲酯的结构式如下所述。下式中，n优选为30以上10000以下。
【化学式E】
第2单体单元为第1单体单元以外的化合物、即不具有含有选自由氧(O)、硫(S)、氮(N)、及氟(F)构成的组中的1种或2种以上的元素的官能团、或即使具有该官能团也不是烃的化合物。作为第2单体单元，可以举出例如环氧乙烷及苯乙烯。作为由第2单体单元构成的聚合物，可以举出例如聚环氧乙烷(PEO)及聚苯乙烯(PS)。
第1单体单元及第2单体单元中所含的官能团的种类可以红外线分光分析法(Fourier Transform Infrared Spectroscopy；FT-IR)进行鉴定。另外，第1单体单元由烃构成可以通过核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance；NMR)进行判断。另外，在第1单体单元和第2单体单元的共聚物中，由第1单体单元构成的部分所占的比例可以利用NMR算出。
高分子材料可含有水系电解质。高分子材料可含有的水系电解质的比例可以根据其吸水率而进行把握。在此，高分子材料的吸水率为用从浸渍于23℃的温度的水中24小时后的高分子材料的质量M1减去浸渍之前的高分子材料的质量M而得到的值除以浸渍之前的高分子材料的质量M所得的值([M1-M]/M×100)。认为高分子材料的吸水率与高分子材料的极性关联。
使用吸水率高的高分子材料时，存在固体电解质层的碱金属离子传导性提高的倾向。另外，使用吸水率高的高分子材料时，固体电解质粒子和高分子材料的粘结力提高，因此，可以提高固体电解质层的挠性。高分子材料的吸水率优选为0.01％以上，更优选为0.5％以上，进一步优选为2％以上。
使用吸水率低的高分子材料时，可以提高固体电解质层的强度。即，高分子材料的吸水率过高时，有时固体电解质层因水系电解质而溶胀。另外，高分子材料的吸水率过高时，有时固体电解质层中的高分子材料流出至水系电解质内。高分子材料的吸水率优选为15％以下，更优选为10％以下，进一步优选为7％以下，特别优选为3％以下。
除固体电解质粒子及第2粘结剂之外，固体电解质层也可以含有增塑剂、电解质盐。例如，固体电解质层含有电解质盐时，可以进一步提高分隔体的碱金属离子传导性。
固体电解质层中的电解质盐的比例优选为0.01质量％以上10质量％以下，更优选为0.05质量％以上5质量％以下。固体电解质层中的电解质盐的比例可以通过热重量(TG)分析算出。
固体电解质层含有电解质盐例如可以对固体电解质层的截面、根据由能量分散型X射线分析(Energy Dispersive X-ray spectrometry；EDX)得到的碱金属离子的分布进行确认。即，固体电解质层由不含有电解质盐的材料构成的情况下，碱金属离子停留在固体电解质层中的高分子材料的表层，因此，在固体电解质层的内部几乎不存在。因此，可观察到在固体电解质层的表层碱金属离子的浓度高、在固体电解质层的内部碱金属离子的浓度低的的浓度梯度。另一方面，固体电解质层由含有电解质盐的材料构成的情况下，可以确认碱金属离子至固体电解质层的内部均匀地存在。
或者，固体电解质层含有的电解质盐和水系电解质含有的电解质盐为不同的种类的情况下，可知：根据存在的离子的种类的不同，固体电解质层含有与水系电解质不同的电解质盐。例如，使用氯化锂(LiCl)作为水系电解质、在固体电解质层中使用LiTFSI(双(氟磺酰基)酰亚胺锂)的情况下，在固体电解质层中可以确认(氟磺酰基)亚胺离子的存在。另一方面，在负极侧的水系电解质中不能确认(氟磺酰基酰亚胺)离子的存在，或者以非常低的浓度存在。
作为电解质盐，优选使用锂盐、钠盐或它们的混合物。电解质盐可以使用1种或2种以上的物质。
作为锂盐，可以使用例如：氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氢氧化锂(LiOH)、硫酸锂(Li2SO4)、硝酸锂(LiNO3)、醋酸锂(CH3COOLi)、草酸锂(Li2C2O4)、碳酸锂(Li2CO3)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺)锂(LiTFSI；LiN(SO2CF3)2)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI；LiN(SO2F)2)、及双草酸硼酸锂(LiBOB：LiB[(OCO)2]2)等。
另外，作为钠盐，可以使用氯化钠(NaCl)、硫酸钠(Na2SO4)、氢氧化钠(NaOH)、硝酸钠(NaNO3)及三氟甲烷磺酰基酰胺钠(NaTFSA)等。
第1粘结剂由与第2粘结剂相同的高分子材料构成。第1粘结剂被覆多孔质自立膜的第2主面的一部分。第1及第2粘结剂存在于与多孔质自立膜和固体电解质层的界面，使多孔质自立膜和固体电解质层一体化。另外，第1粘结剂提高多孔质自立膜和活性物质含有层的密合性。第1粘结剂由与第2粘结剂相同的高分子材料构成、及存在于多孔质自立膜的第2主面上可以通过将固体电解质层的主面及多孔质自立膜的第2主面分别利用显微ATR(Attenuated Total Reflection；全反射测定法)法进行分析来确认。
第1粘结剂可以存在于多孔质自立膜的细孔的内壁上。该情况下，可以通过对多孔质自立膜的第2主面进行SEM观察来确认。另外，第1粘结剂以随着从多孔质自立膜的第1主面朝向第2主面、其存在比率变少的方式可以具有浓度梯度。
接着，对分隔体的制造方法进行说明。
首先，将固体电解质粒子、高分子材料和溶剂进行混合，得到混合液。在该混合液中，固体电解质粒子和高分子材料的质量比优选设为50：50～98：2。予以说明，在混合液中可以任意地添加电解质盐。该情况下，在混合液中，固体电解质粒子、高分子材料和电解质盐的质量比优选设为50：40：10～96：2：2。
作为溶剂，优选使用可溶解高分子材料的物质。作为溶剂，使用例如：乙醇、甲醇、异丙醇、正丙醇、苄醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、环己酮、二丙酮醇等酮类；醋酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯等酯类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、1,4-二噁烷、四氢呋喃等醚类；乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯等二醇类；甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇等二醇醚类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、戊腈、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酰胺等非质子性极性溶剂；γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等环状羧酸酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二-正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙酯、碳酸甲乙酯、甲基-正丙基碳酸酯等链状碳酸酯化合物。
混合液中的固体成分的浓度优选设为30质量％以上60质量％以下。在此，固体成分浓度意指：将混合液中的固体电解质粒子的质量、高分子材料的质量、进一步任意地添加的添加剂的质量合计的浓度。使用固体成分浓度为30质量％以上的浆料时，多孔质自立膜的细孔不易被浆料中的高分子材料堵塞，因此，多孔质自立膜的水系电解质含浸性不易降低。
接着，使用球磨机等分散机将该混合液充分地搅拌，得到浆料。接着，将该浆料例如利用刮刀法涂敷于多孔质自立膜的第1主面上。此时，浆料中的固体电解质粒子不易侵入于多孔质自立膜的细孔内，但浆料中的溶剂侵入于多孔质自立膜的细孔内，到达至第2主面。而且，高分子材料的至少一部分溶解于浆料中，因此，高分子材料也从多孔质自立膜的第1主面到达至第2主面，在第2主面的至少一部分上形成涂膜。接着，通过使该涂膜干燥而除去溶剂，可以得到包含含有第2粘结剂的固体电解质层和存在于多孔质自立膜的第2主面上的第1粘结剂的分隔体。
上述说明的分隔体具有多孔质自立膜和固体电解质层的二层结构。而且，多孔质自立膜和固体电解质层利用与固体电解质层中所含的粘结剂相同的粘结剂进行粘接。由此，与多孔质自立膜和固体电解质层未利用粘结剂进行粘结的分隔体、或者多孔质自立膜和固体电解质层利用与固体电解质层中所含的粘结剂不同的材料进行粘结的分隔体进行比较，可以进一步提高分隔体的强度。因此，该分隔体可以使固体电解质层的膜厚变薄。因此，使用该分隔体时，二次电池内部中的内部电阻降低，同时可以提高二次电池的体积及质量能量密度。
进而，该分隔体具有水系电解质的含浸性高的多孔质自立膜、和仅容易使碱金属离子选择性地透过的固体电解质层的二层结构。因此，可以抑制正极和负极之间的水的移动，同时提高碱金属离子的扩散性。因此，使用该分隔体时，能够实现寿命特性优异的二次电池。
由以上的情况，使用上述说明的分隔体时，能够实现具有高能量密度和高的寿命性能的二次电池。
4)水系电解质
水系电解质包含水系溶剂和电解质盐。水系电解质例如为液状。液状水系电解质通过将作为溶质的电解质盐溶解于水系溶剂而制备。
作为电解质盐，例如可以使用锂盐、钠盐或它们的混合物。作为锂盐及钠盐，可以使用与在固体电解质层中可含有的物质同样的物质。作为锂盐，优选含有LiCl。使用LiCl时，可以提高水系电解质的锂离子浓度。另外，锂盐除LiCl之外，优选含有LiSO4及LiOH的至少一者。
水系电解质中的锂离子的摩尔浓度优选为3mol/L以上，优选为6mol/L以上，优选为12mol/L以上。水系电解质中的锂离子的浓度高时，存在容易抑制负极的水系溶剂的电解、来自负极的氢产生少的倾向。
水系电解质相对于成为溶质的盐1mol，水系溶剂量优选为1mol以上。进一步优选形态是，相对于成为溶质的盐1mol的水系溶剂量为3.5mol以上。
水系电解质作为阴离子种，优选含有选自氯离子(Cl-)、氢氧化物离子(OH-)、硫酸根离子(SO4 2-)、硝酸根离子(NO3 -)中的至少1种以上。
水系电解质的pH优选为3以上14以下，更优选为4以上13以下。
另外，水系电解质的pH优选在初次充电后，在负极侧和正极侧不同。在初次充电后的二次电池中，负极侧的水系电解质的pH优选为3以上，更优选为5以上，进一步优选为7以上。另外，在初次充电后的二次电池中，正极侧的水系电解质的pH优选在0以上7以下的范围内，更优选在0以上6以下的范围内。
负极侧及正极侧的水系电解质的pH例如可以通过将二次电池进行解体而分别测定存在于分隔体和负极及正极之间的水系电解质的pH而得到。
作为水系溶剂，可以使用含有水的溶液。在此，含有水的溶液可以为纯水，也可以为水和有机溶剂的混合溶剂。
水系电解质可以为凝胶状电解质。凝胶状电解质通过将上述的液状水系电解质和高分子化合物进行混合并复合化而制备。作为高分子化合物，可以举出例如：聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、及聚环氧乙烷(PEO)等。
在水系电解质中含有水可以通过GC-MS(气体色谱法-质量分析；GasChromatography-Mass Spectrometry)测定来确认。另外，水系电解质中的盐浓度及水含量可以用例如ICP(电感耦合等离子体；Inductively Coupled Plasma)发光分析等进行测定。通过量取规定量水系电解质并算出所含的盐浓度，可以算出摩尔浓度(mol/L)。另外，通过测定水系电解质的比重，可以算出溶质和溶剂的摩尔数。
5)容器
收容正极、负极及水系电解质的容器可以使用金属制容器、层压膜制容器、或树脂制容器。
作为金属制容器，可以使用由镍、铁、及不锈钢等构成的金属罐中方型、圆筒型的形状的容器。作为树脂制容器，可以使用由聚乙烯或聚丙烯等构成的容器。
树脂制容器及金属制容器的各自的板厚优选在0.05mm以上1mm以下的范围内。板厚更优选为0.5mm以下，进一步优选为0.3mm以下。
作为层压膜，可以举出例如用树脂层被覆金属层的多层膜等。在金属层的实例中包含不锈钢箔、铝箔、及铝合金箔。在树脂层中可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子。层压膜的厚度优选在0.01mm以上0.5mm以下的范围内。层压膜的厚度更优选为0.2mm以下。
6)二次电池的详细的说明
本实施方式的二次电池可以以方型、圆筒型、扁平型、薄型、硬币型等各种形态使用。另外，可以为具有双极结构的二次电池。具有双极结构的二次电池具有可以由1个电池制作多个串联的电池的优点。
下面，一边参照图3～图7，一边对第1实施方式的二次电池的详细进行说明。
图3是概略性地表示第1实施方式的二次电池的其它实例的剖视图。图4是沿图3所示的二次电池的III-III线的剖视图。
电极组1贮藏在矩形筒状的金属制容器2内。电极组1具有使分隔体4介于其间地成为扁平形状的方式将正极5及负极3卷绕成漩涡状的结构。水系电解质(未图示)保持在电极组1中。如图3所示，在位于电极组1的端面的正极5的端部的多处分别电连接带状的正极侧引线22。另外，在位于该端面的负极3的端部的多处分别电连接带状的负极侧引线23。该多个的正极侧引线22以捆扎成一个的状态与正极片16进行电连接。由正极侧引线22和正极片16构成正极端子。另外，负极侧引线23以捆扎成一个的状态与负极片17进行连接。由正极侧引线22和负极片17构成负极端子。金属制的封口板10通过焊接等而固定于金属制容器2的开口部。正极片16及负极片17分别从设置于封口板10的取出孔引出至外部。为了避免与正极片16及负极片17的接触导致的短路，封口板10的各取出孔的内周面用绝缘构件被覆。
如图4所示，负极片17的另一端成为长方形、分别与位于电极组1的上侧端面的负极3的端部的多处进行电连接。另外，虽然没有图示，但同样地正极片16的另一端成为长方形、分别与位于电极组1的上侧端面的正极5的端部的多处进行电连接。
在图3中，金属制的封口板10通过焊接等而固定于金属制容器2的开口部。正极侧引线22及负极侧引线23分别从设置于封口板10的取出孔引出至外部。为了避免与正极侧引线22及负极侧引线23的接触引起的短路，在封口板10的各取出孔的内周面分别配置有正极垫圈18及负极垫圈19。通过配置正极垫圈18及负极垫圈19，可以维持方型二次电池100的气密性。
在封口板10上配置有控制阀11(安全阀)。在通过水系溶剂的电解而产生的气体引起的电池槽中的内压提高的情况下，可以从控制阀11将产生气体放散至外部。作为控制阀11，例如可以使用在内压与设定值相比高的情况下工作、内压降低时作为密封栓起作用的复归式的控制阀。或者，也可以使用一但作动的话作为密封栓的功能不恢复的非复归式的控制阀。图2中，控制阀11配置于封口板10的中央，但控制阀11的位置可以为封口板10的端部。控制阀11可以省略。
另外，在封口板10上设有注液口12。水系电解质可经由该注液口12而注液。注液口12在注液水系电解质之后。可利用密封栓13堵塞。注液口12及密封栓13可以省略。
图5是概略性地表示第1实施方式的二次电池的进一步其它实例的局部剖切立体图。图6是将图5所示的二次电池的B部进行了放大的剖视图。图5及图6示出作为容器使用有层压膜制外包装部件的二次电池100的一例。
图5及图6所示的二次电池100具备：图5及图6所示的电极组1、图5所示的外包装部件2和未图示的电解质。电极组1及电解质贮藏在外包装部件2内。电解质保持在电极组1中。
外包装部件2由含有2个树脂层和介于它们之间的金属层的层压膜构成。
如图6所示，电极组1为层叠型的电极组。层叠型的电极组1具有使分隔体4介于其间并且将负极3和正极5交替层叠的结构。
电极组1含有多个负极3。多个负极3分别具备负极集电体3a、和担载于负极集电体3a的两面的负极活性物质含有层3b。另外，电极组1含有多个正极5。多个正极5分别具备正极集电体5a、和担载于正极集电体5a的两面的正极活性物质含有层5b。
各负极3的负极集电体3a包含在其一边、在任一表面均未担载负极活性物质含有层3b的部分3c。该部分3c作为负极集电片起作用。如图6所示，作为负极集电片起作用的部分3c不与正极5重叠。另外，多个负极集电片(部分3c)与带状的负极端子6进行电连接。带状的负极端子6的前端被引出至外包装部件2的外部。
另外，虽未图示，但各正极5的正极集电体5a包含在其一边、在任一表面均未担载正极活性物质含有层5b的部分。该部分作为正极集电片起作用。正极集电片与负极集电片(部分3c)同样地，不与负极3重叠。另外，正极集电片相对于负极集电片(部分3c)位于电极组1的相反侧。正极集电片与带状的正极端子7进行电连接。带状的正极端子7的前端位于与负极端子6相反侧，被引出至外包装部件2的外部。
第1实施方式的二次电池具备上述的分隔体。该分隔体水系溶剂不易浸透、且可薄膜化。因此，第1实施方式的二次电池可以实现高能量密度和高寿命特性。
[第2实施方式]
根据第2实施方式，提供一种电池模块。第2实施方式的电池模块具备多个第1实施方式的二次电池。
在第2实施方式的电池模块中，各单电池可以串联或并联地进行电连接而配置，或者也可以组合串联连接及并联连接而配置。
下面，对第2实施方式的电池模块的一例，一边参照附图，一边进行说明。
图7是概略地表示第2实施方式的电池模块的一例的立体图。图7所示的电池模块200具备：5个单电池100a～100e、4个汇流排21、正极侧引线22、和负极侧引线23。5个单电池100a～100e分别为第1实施方式的二次电池。
汇流排21例如将1个单电池100a的负极端子6和邻位的单电池100b的正极端子7进行连接。这样，5个单电池100利用4个汇流排21串联地进行连接。即，图7的电池模块200为5串联的电池模块。
如图7所示，5个单电池100a～100e中，位于左端的单电池100a的正极端子7与外部连接用的正极侧引线22进行连接。另外，5个单电池100a～100e中，位于右端的单电池100e的负极端子6与外部连接用的正极侧引线22进行连接。
第2实施方式的电池模块具备第1实施方式的二次电池。因此，第2实施方式的电池模块可以实现高能量密度和高寿命特性。
[第3实施方式]
根据第3实施方式，提供一种电池组。该电池组具备第2实施方式的电池模块。该电池组可以取代第2实施方式的电池模块而具备单一的第1实施方式的二次电池。
第3实施方式的电池组还可以具备保护电路。保护电路具有控制二次电池的充放电的功能。或者，可以将电池组用作电源的装置(例如电子设备、汽车等)中所含的电路作为电池组的保护电路使用。
另外，第3实施方式的电池组还可以具备通电用的外部端子。通电用的外部端子用于将来自二次电池的电流输出至外部、和/或用于将来自外部的电流输入至二次电池。换句话说，将电池组作为电源使用时，电流通过通电用的外部端子而被供给至外部。另外，在将电池组进行充电时，充电电流(包含汽车等动力的再生能量)通过通电用的外部端子而被供给至电池组。
下面，对于第3实施方式的电池组的一例，一边参照附图一边进行说明。
图8是概略性地表示第3实施方式的电池组的一例的分解立体图。
图9是表示图8所示的电池组的电路的一例的方块图。
图8及图9所示的电池组300具备：收容容器31、盖32、保护片33、电池模块200、印刷线路板34、配线35、未图示的绝缘板。
图8所示的收容容器31为具有长方形的底面的有底方型容器。收容容器31构成为可收容保护片33、电池模块200、印刷线路板34、配线35。盖32具有矩形型的形状。盖32通过覆盖收容容器31，收容上述电池模块200等。在收容容器31及盖32上设有未图示的用于与外部设备等连接的开口部或连接端子等。
电池模块200具备：多个单电池100、正极侧引线22、负极侧引线23、粘合带24。
多个单电池100的至少1个为第1实施方式的二次电池。多个单电池100以延伸至外部的负极端子6及正极端子7成为相同的方向的方式一致地层叠。多个单电池100分别如图9所示那样串联地进行电连接。多个单电池100可以并联地进行电连接，也可以组合串联连接及并联连接而进行连接。将多个单电池100进行并联连接时，与串联连接的情况相比，电池容量增大。
粘合带24将多个单电池100进行紧固。可以使用热收缩带取代粘合带24将多个单电池100进行固定。该情况下，在电池模块200的两侧面配置保护片33，缠绕热收缩带后，使热收缩带热收缩而使多个单电池100捆在一起。
正极侧引线22的一端与在单电池100的层叠体中位于最下层的单电池100的正极端子7进行连接。正极侧引线22的一端与在单电池100的层叠体中位于最上层的单电池100的负极端子6进行连接。
印刷线路板34在收容容器31的内侧面中沿一个短边方向的面而设置。印刷线路板34具备：正极侧连接器341、负极侧连接器342、热敏电阻343、保护电路344、配线345及346、通电用的外部端子347、正极侧配线348a、负极侧配线348b。印刷线路板34的一个主面与在电池模块200中负极端子6及正极端子7延伸的面相对。在印刷线路板34和电池模块200之间介有未图示的绝缘板。
在正极侧连接器341上设有贯通孔。通过在该贯通孔内插入正极侧引线22的另一端，将正极侧连接器341和正极侧引线22进行电连接。在负极侧连接器342上设有贯通孔。通过在该贯通孔内插入负极侧引线23的另一端，将负极侧连接器342和负极侧引线23进行电连接。
热敏电阻343固定于印刷线路板34的一个主面。热敏电阻343检测单电池100的各自的温度，将其检测信号发送至保护电路344。
通电用的外部端子347固定于印刷线路板34的另一个主面。通电用的外部端子347与存在于电池组300的外部的设备进行电连接。
保护电路344固定于印刷线路板34的另一个主面。保护电路344经由正极侧配线348a而与通电用的外部端子347进行连接。保护电路344经由负极侧配线348b而与通电用的外部端子347进行连接。另外，保护电路344经由配线345而与正极侧连接器341进行电连接。保护电路344经由配线346而与负极侧连接器342进行电连接。进而，保护电路344经由配线35与多个单电池100各自进行电连接。
保护片33配置于收容容器31的长边方向这两方的内侧面、和经由电池模块200而与印刷线路板34相对的短边方向的内侧面。保护片33例如由树脂或橡胶构成。
保护电路344控制多个单电池100的充放电。另外，保护电路344基于从热敏电阻343发送的检测信号、或从各个单电池100或电池模块200发送的检测信号，将保护电路344和对外部设备的通电用的外部端子347的电连接遮断。
作为从热敏电阻343发送的检测信号，可以举出例如检测到单电池100的温度为规定的温度以上的信号。作为从各个单电池100或电池模块200发送的检测信号，可以举出例如检测到单电池100的过充电、过放电及过电流的信号。对各个单电池100检测过充电等的情况下，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。后者的情况下，将用作参照极的锂电极插入于各个单电池100。
予以说明，作为保护电路344，可以使用将电池组300作为电源使用的装置(例如电子设备、汽车等)中所含的电路。
另外，该电池组300如上所述具备通电用的外部端子347。因此，该电池组300可以经由通电用的外部端子347将来自电池模块200的电流输出至外部设备，并且将来自外部设备的电流输入至电池模块200。换句话说，在将电池组300作为电源使用时，来自电池模块200的电流通过通电用的外部端子347而被供给至外部设备。另外，在将电池组300进行充电时，来自外部设备的充电电流通过通电用的外部端子347而被供给至电池组300。将该电池组300用作车载用电池的情况下，作为来自外部设备的充电电流，可以使用车辆的动力的再生能量。
予以说明，电池组300可以具备多个电池模块200。该情况下，多个电池模块200可以串联地进行连接，也可以并联地进行连接，还可以组合串联连接及并联连接而进行连接。另外，印刷线路板34及配线35可以省略。该情况下，可以将正极侧引线22及正极侧引线22用作通电用的外部端子。
这种电池组例如用于在取出大电流时要求循环性能优异的用途。具体而言，该电池组例如被用作电子设备的电源、固定用电池、各种车辆的车载用电池。作为电子设备，可以举出例如数码照相机。该电池组作为车载用电池特别优选使用。
第3实施方式的电池组具备第1实施方式的二次电池或第2实施方式的电池模块。因此，第3实施方式的电池组的能量密度高，安全性优异。
[第4实施方式]
根据第4实施方式，提供一种车辆。该车辆搭载第3实施方式的电池组。
在第4实施方式的车辆中，电池组例如将车辆的动力的再生能量进行回收。第4实施方式的车辆包含将车辆的动能变换为再生能量的机构。
作为第4实施方式的车辆的实例，可举出例如：二轮或四轮的混合电动车、二轮或四轮的电动车、辅助自行车、及铁道用车辆。
第4实施方式的车辆中的电池组的搭载位置没有特别限定。例如，将电池组搭载于汽车的情况下，电池组可以搭载于车辆的引擎室、车体后方或座席下。
第4实施方式的车辆可以搭载多个电池组。该情况下，电池组可以串联地进行电连接，也可以并联地进行电连接，还可以组合串联连接及并联连接而进行电连接。
下面，对第4实施方式的车辆的一例，一边参照附图一边进行说明。
图10是概略地表示第4实施方式的车辆的一例的剖视图。
图10所示的车辆400含有：车辆主体40、和第3实施方式的电池组300。图10所示的实例中，车辆400为四轮的汽车。
该车辆400可以搭载多个电池组300。该情况下，电池组300可以串联地进行连接，也可以并联地进行连接，还可以组合串联连接及并联连接而进行连接。
图10中，图示电池组300搭载于位于车辆主体40的前方的引擎室内的实例。如上所述，电池组300例如也可以搭载于车辆主体40的后方或座席下。该电池组300可以作为车辆400的电源使用。另外，该电池组300可以回收车辆400的动力的再生能量。
第4实施方式的车辆搭载第3实施方式的电池组。因此，第4实施方式的车辆能够实现长寿命。
[第5实施方式]
根据第5实施方式，提供一种固定用电源。该固定用电源搭载第3实施方式的电池组。予以说明，该固定用电源可以取代第3实施方式的电池组而搭载第2实施方式的电池模块或第1实施方式的二次电池。
第5的实施方式的固定用电源搭载第3实施方式的电池组。因此，第5的实施方式的固定用电源能够实现长寿命。
图11是表示含有第5实施方式的固定用电源的系统的一例的方块图。图11是作为第3实施方式的电池组300A、300B的使用例，表示对固定用电源112、123的适用例的图。图11所示的一例中，示出使用固定用电源112、123的系统110。系统110具备：发电厂111、固定用电源112、消费者侧电力系统113及能量管理系统(EMS)115。另外，在系统110中，形成电力网116及通信网117，发电厂111、固定用电源112、消费者侧电力系统113及EMS115经由电力网116及通信网117而进行连接。EMS115将电力网116及通信网117有效利用，进行使系统110整体稳定化的控制。
发电厂111利用火力及原子能等燃料源生成大容量的电力。从发电厂111通过电力网116等供给电力。另外，在固定用电源112搭载电池组300A。电池组300A可以蓄电从发电厂111供给的电力等。另外，固定用电源112可以通过电力网116等供给蓄电于电池组300A的电力。在系统110设置电力变换装置118。电力变换装置118包含转换器、逆变器及变压器等。因此，电力变换装置118可以进行直流和交流之间的变换、相互频率不同的交流之间的变换、及变压(升压及降压)等。因此，电力变换装置118可以将来自发电厂111的电力变换为能够向电池组300A蓄电的电力。
在消费者侧电力系统113包含工厂用的电力系统、建筑物用的电力系统、及家庭用的电力系统等。消费者侧电力系统113具备消费者侧EMS121、电力变换装置122及固定用电源123。在固定用电源123搭载电池组300B。消费者侧EMS121进行使消费者侧电力系统113稳定化的控制。
在消费者侧电力系统113中，通过电力网116供给来自发电厂111的电力、及来自电池组300A的电力。电池组300B可以蓄电供给至消费者侧电力系统113的电力。另外，电力变换装置121与电力变换装置118同样地，包含转换器、逆变器及变压器等。因此，电力变换装置121可以进行直流和交流之间的变换、相互频率不同的交流之间的变换、及变压(升压及降压)等。因此，电力变换装置121可以将供给至消费者侧电力系统113的电力变换为能够向电池组300B蓄电的电力。
予以说明，蓄电于电池组300B的电力例如可以用于电动车等车辆的充电等。另外，在系统110可以设置自然能源。该情况下，自然能源利用风力及太阳光等自然能量而生成电力。而且，除发电厂111之外，通过电力网116，从自然能源也供给电力。
实施例
以下，记载实施例。实施方式并不限定于以下的实施例。
(实施例1)
＜正极的制作＞
如以下那样制作正极。
首先，将正极活性物质、导电剂及粘结剂分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂而制备浆料。正极活性物质、导电剂及粘结剂的比例分别为80质量％、10质量％及10质量％。作为正极活性物质，使用平均粒径10μm的尖晶石结构的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)。锂锰复合氧化物的锂离子吸藏放出电位为3.5V(vs.Li/Li+)以上4.2V(vs.Li/Li+)以下。作为导电剂，使用石墨粉末。作为粘结剂，使用聚丙烯酰亚胺(ポリアクリルイミド，PAI)。
接着，将制备的浆料涂布于正极集电体的两面，使涂膜进行干燥，由此形成正极活性物质含有层。作为正极集电体，使用厚度12μm的Ti箔。接着，将正极集电体和正极活性物质含有层进行压制，制作正极。正极活性物质含有层的密度为3.0g/cm3。
＜负极的制作＞
如以下那样制作负极。
首先，将负极活性物质、导电剂及粘结剂分散于NMP溶剂而制备浆料。作为负极活性物质，使用平均二次粒径(直径)为15μm的锂钛氧化物(Li4Ti5O12)粉末。锂钛氧化物的锂离子吸藏放出电位为1.5V(vs.Li/Li+)以上1.7V(vs.Li/Li+)以下。作为导电剂，使用石墨粉末。作为粘结剂，使用PAI。负极活性物质、导电剂及粘结剂的比例分别设为80质量％、10质量％及10质量％。
接着，将得到的浆料涂布于负极集电体，使涂膜干燥，由此形成负极活性物质含有层。作为负极集电体，使用厚度50μm的Ti箔。在此，将浆料涂布于Ti箔时，对制作的负极中的位于电极组的最外周的部分，仅在Ti箔的一面涂布浆料，对其以外的部分，在Ti箔的两面涂布浆料。接着，将负极集电体和负极活性物质含有层进行压制，得到负极。负极活性物质含有层的密度为2.0g/cm3。
＜分隔体的制作＞
将玻璃固体电解质LATP(Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3)粒子、聚乙烯基醇缩甲醛树脂、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)和乙醇进行混合，得到混合液。LATP粒子的平均粒径为1.0μm。聚乙烯基醇缩甲醛树脂的重均分子量大约为10万。予以说明，用上述的方法得到的聚乙烯基醇缩甲醛树脂的吸水率为3％。LATP粒子、聚乙烯基醇缩甲醛树脂和LiTFSI的质量比为9：1：1。混合液中的固体成分浓度为40质量％。
接着，将该混合液进行球磨机混合24小时，得到浆料。接着，将该浆料利用刮刀法涂敷于具有15μm的厚度的纤维素制无纺布的一个主面上，使涂膜干燥，得到分隔体。形成于无纺布上的固体电解质层的膜厚大约为20μm。在该固体电解质层中，LATP粒子所占的比例为91质量％，聚乙烯基醇缩甲醛树脂所占的比例为8.0质量％，LiTFSI所占的比例为1.0质量％。以下，将该分隔体称为分隔体SP1。予以说明，该分隔体SP1制作了多个。
＜电极组的制作＞
将正极、第1片分隔体SP1、负极和第2片分隔体SP1以该顺序层叠而得到层叠体。此时，使多孔质自立膜层叠成经由固体电解质层而与负极相对。接着，将该层叠体以负极位于最外周的方式卷绕成漩涡状，制作电极组。通过将其在90℃下进行加热压制，制作扁平状电极组。将得到的电极组贮藏在由厚度为0.25mm的不锈钢构成的薄型的金属罐。予以说明，作为金属罐，使用设置内压成为2气压以上时泄漏气体的阀的金属罐。
＜水系电解质的制备＞
使氯化锂(LiCl)及硫酸锂(Li2SO4)溶解于水，得到液状水系电解质。在水系电解质中，LiCl的摩尔浓度设为3mol/L，Li2SO4的摩尔浓度设为0.25mol/L。
＜二次电池的制作及初次充放电＞
在收容有电极组的前面的金属罐容器中注液液状水系电解质而制作二次电池。接着，将二次电池在25℃环境下放置24小时。其后，在25℃环境下将二次电池供于初次充放电。就初次充放电而言，首先，以5A的电流定电流充电至二次电池的电压达到2.8V，其后，以1A的电流定电流放电至电压达到2.1V。另外，初次充放电时，确认二次电池的容量。
(实施例2)
将混合液中的固体成分浓度从40质量％变更为30质量％，除此之外，利用与实施例1中记载的方法同样的方法制作分隔体。该分隔体中的固体电解质层的膜厚大约为18μm。对该固体电解质层进行TG分析，结果，在该固体电解质层中，LATP粒子所占的比例为91.8质量％，聚乙烯基醇缩甲醛树脂所占的比例为7.3质量％，LiTFSI所占的比例为0.9质量％。以下，将该分隔体称为分隔体SP2。
使用分隔体SP2取代分隔体SP1，除此之外，用与实施例1中记载的方法同样的方法得到二次电池。
(实施例3)
除省略了LiTFSI之外，利用与实施例1中记载的方法同样的方法制作分隔体。该分隔体中的固体电解质层的膜厚大约为20μm。对该固体电解质层进行TG分析，结果，LATP粒子所占的比例为91.0质量％，聚乙烯基醇缩甲醛树脂所占的比例为9.0质量％。以下，将该分隔体称为分隔体SP3。
使用分隔体SP3取代分隔体SP1，除此之外，用与实施例1中记载的方法同样的方法得到二次电池。
(实施例4)
使用LLZ(Li7La3Zr2O12)粒子取代LATP粒子，除此之外，利用与实施例1中记载的方法同样的方法制作分隔体。LLZ粒子的平均粒径为1.5μm。以下，将该分隔体称为分隔体SP4。
使用分隔体SP4取代分隔体SP1，除此之外，用与实施例1同样的方法得到二次电池。
(实施例5)
将混合液中的固体成分浓度从40质量％变更为20质量％，除此之外，利用与实施例1中记载的方法同样的方法制作分隔体。该分隔体中的固体电解质层的膜厚大约为19μm。对该固体电解质层进行TG分析，结果，LATP粒子所占的比例为95.5质量％，聚乙烯基醇缩甲醛树脂所占的比例为4.1质量％，LiTFSI所占的比例为0.4质量％。以下，将该分隔体称为分隔体SP5。
使用分隔体SP5取代分隔体SP1，除此之外，用与实施例1中记载的方法同样的方法得到二次电池。
(比较例1)
使用纤维素制无纺布NF1取代分隔体SP1，除此之外，用与实施例1中记载的方法同样的方法得到二次电池。予以说明，该纤维素制无纺布NF1的厚度为20μm。
(比较例2)
首先，用与实施例1中记载的方法同样的方法得到含有固体电解质粒子、高分子材料和电解质盐的浆料。接着，使纤维素制无纺布浸渍于该浆料中，其后，从浆料中捞起无纺布，在120℃的干燥容器中使其干燥。接着，对干燥后的纤维素制无纺布，以2.0kN的加压实施压制处理，得到分隔体。以下，将该分隔体称为分隔体SP6。
观察分隔体SP6，结果，在无纺布的两个主面上设有固体电解质层。另外，各固体电解质层的厚度大约为10μm。对该固体电解质层进行TG分析，结果，LATP粒子所占的比例为90质量％，聚乙烯基醇缩甲醛树脂所占的比例为9.0质量％，LiTFSI所占的比例为1.0质量％。
使用分隔体SP6取代分隔体SP1，除此之外，用与实施例1中记载的方法同样的方法得到二次电池。
(比较例3)
首先，用与实施例1中记载的方法同样的方法得到含有固体电解质粒子、高分子材料和电解质盐的浆料。接着，将该浆料在含浸氟树脂的玻璃布上利用刮刀法进行成膜，得到玻璃布和固体电解质膜的层叠体。该固体电解质膜的膜厚大约为20μm。另外，对该固体电解质膜进行TG分析，结果，LATP粒子所占的比例为90质量％，聚乙烯基醇缩甲醛树脂所占的比例为9.0质量％，LiTFSI所占的比例为1.0质量％。
接着，使固体电解质膜的主面和15μm厚度的纤维素制无纺布的主面重叠，在120℃的温度下进行压接压制处理。接着，通过从层叠体由含浸氟树脂的玻璃布进行剥离，得到分隔体。以下，将该分隔体称为分隔体SP7。
使用分隔体SP7取代分隔体SP1，除此之外，用与实施例1中记载的方法同样的方法得到二次电池。
(实施例6)
取代聚乙烯基醇缩甲醛树脂，使用聚乙烯基醇缩丁醛树脂，除此之外，利用与实施例1中记载的方法同样的方法制作分隔体。聚乙烯基醇缩丁醛树脂的重均分子量大约为7万。以下，将该分隔体称为分隔体SP8。
使用分隔体SP8取代分隔体SP1，除此之外，用与实施例1同样的方法得到二次电池。
(实施例7)
使用聚偏氟乙烯树脂取代聚乙烯基醇缩甲醛树脂，除此之外，利用与实施例1中记载的方法同样的方法制作分隔体。聚偏氟乙烯树脂的重均分子量大约为17万。以下，将该分隔体称为分隔体SP9。
使用分隔体SP9取代分隔体SP1，除此之外，用与实施例1同样的方法得到二次电池。
(实施例8)
作为正极活性物质，使用钴酸锂(LiCoO2)取代锂锰氧化物(LiMn2O4)，除此之外，用与实施例1中记载的方法同样的方法得到二次电池。钴酸锂的锂离子吸藏放出电位为3.5V(vs.Li/Li+)以上4.0V(vs.Li/Li+)以下。
(实施例9)
使用双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)取代LiTFSI，除此之外，利用与实施例1中记载的方法同样的方法制作分隔体。以下，将该分隔体称为分隔体SP10。
使用分隔体SP10取代分隔体SP1，除此之外，用与实施例1同样的方法得到二次电池。
(实施例10)
作为负极活性物质，使用含钠的铌钛复合氧化物LNT(Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14)取代锂钛氧化物(Li4Ti5O12)，除此之外，用与实施例1中记载的方法同样的方法得到二次电池。钠铌钛复合氧化物的锂离子吸藏放出电位为1.0V(vs.Li/Li+)以上1.3V(vs.Li/Li+)以下。
(比较例4)
首先，使重均分子量为17万的聚偏氟乙烯树脂溶解于有机溶剂，制备溶液。接着，将该溶液涂布于纤维素制无纺布的一方的面，使涂布膜干燥而形成PVdF树脂膜。接着，使用形成有该PVdF树脂膜的纤维素制无纺布取代纤维素制无纺布，以该PVdF树脂膜和固体电解质膜相接的方式使纤维素制无纺布和固体电解质膜层叠，除此之外，利用与比较例3中记载的方法同样的方法制作分隔体。以下，将该分隔体称为分隔体SP11。
使用分隔体SP11取代分隔体SP1，除此之外，用与实施例1同样的方法得到二次电池。
＜评价方法＞
(显微ATR法)
对分隔体SP1至SP5及SP7至SP11，利用显微ATR法确认是否在未设置固体电解质层的纤维素制无纺布的主面上含有高分子材料。将其结果示于表1。
(遮水性试验)
对分隔体SP1或SP11，用与上述的方法同样的方法进行了遮水性试验。基准值为0μS/cm。将该结果示于表1。
(弯曲性试验及遮水性试验)
对分隔体SP1或SP11，用与上述的方法同样的方法进行弯曲性试验。接着，对弯曲性试验后的试验片，用与上述的方法同样的方法进行了遮水性试验。将该结果示于表1。
(充放电效率及容量测定)
对实施例及比较例中得到的二次电池，测定充放电效率。具体而言，首先，将各二次电池在25℃的环境下、以5A的定电流充电至电池电压为2.8V。接着，将其状态维持30分钟。接着，以5A的定电流放电至电池电压为2.1V。接着，将其状态维持30分钟。将这些一系列的操作设为1个充放电循环，将其重复50次。接着，对50循环后的二次电池，测定放电容量和充电容量，算出充放电效率(放电容量/充电容量)。将该结果示于表1。
下述表1中汇总与实施例及比较例有关的数据。
上述表1中，“分隔体”的索引的下方的列中，在“固体电解质层”的索引的更下方的记为“固体电解质”的列的更下方的列中，在记为“种类”的列中，记载用作固体电解质粒子的化合物的种类。另外，在记为“比例(％)”的列中，记载在固体电解质层中固体电解质粒子所占的比例。另外，在记为“高分子材料”的列的更下方的列中，在记为“种类”的列中，记载固体电解质层中所含的高分子材料的种类。另外，在记为“比例(％)”的列中，记载在固体电解质层中高分子材料所占的比例。另外，在记为“电解质盐”的列的更下方的列中，在记为“种类”的列中，记载固体电解质层中所含的电解质盐的种类。另外，在记为“比例(％)”的列中，记载在固体电解质层中电解质盐所占的比例。另外，在记为“膜厚(μm)”的列中，记载固体电解质层的膜厚。
另外，“分隔体”的索引的下方的列中，在记载为“显微ATR”的列中，记载是否在未设置固体电解质层的无纺布的主面上存在高分子材料。另外，在记为“厚度(μm)”的列中，记载分隔体的厚度。另外，“遮水性试验”的索引的下方的列中，在记为“试验前电导率(μS/cm)”的列中，记载进行弯曲性试验之前的分隔体的遮水性试验的结果。另外，在记为“试验后电导率(μS/cm)”的列中，记载进行弯曲性试验之后的分隔体的遮水性试验的结果。
另外，“电池”的索引的下方的列中，在“正极”的索引的更下方的记为“正极活性物质”的列中，记载正极活性物质的种类。另外，在“负极”的索引的更下方的记为“负极活性物质”的列中，记载负极活性物质的种类。另外，在“水系电解质”的索引的更下方的列的记为“电解质盐”的列中，记载电解质盐的种类及摩尔浓度。
另外，“电池特性”的索引的下方的列中，在记为“充放电效率(％)”的列中，记载用50循环试验后的放电容量除以充电容量所得的值。在记为“放电容量(mAh/g)”的列中，记载50循环试验后的放电容量。
如表1所示，使用了在多孔质自立膜的一个主面设置固体电解质层、这些用与固体电解质层中所含的高分子材料相同的高分子材料进行了粘接的分隔体的实施例1或10的二次电池，在充放电循环中实现高的充放电效率和高的放电容量。
另一方面，将纤维素制无纺布用于分隔体的比较例1的二次电池，其放电容量高，但充放电效率低。其认为是因为，在负极侧不抑制水的分解。另外，使用有利用浸渍法在多孔质自立膜的两个主面上设有固体电解质层的分隔体的比较例2的二次电池，其充放电效率及放电容量这两者低。其认为是因为，多孔质自立膜的电解质含浸性降低，内部电阻提高。另外，使用有利用热熔法在多孔质自立膜上使固体电解质层加热粘接的分隔体的比较例3及4的二次电池，充放电效率高，但放电容量低。其认为是因为，利用热熔法，在固体电解质层和多孔质自立膜的界面设有由固体电解质层中所含的粘结剂构成的绝缘层。
另外，如表1所示，与使用有固体电解质层中所含的高分子材料的浓度低于5质量％的分隔体的实施例5的二次电池的充放电效率相比，使用有固体电解质层中所含的高分子材料的浓度为5质量％以上的分隔体的实施例1至4及6至10的二次电池的充放电循环中的充放电效率优异。
另外，如表1所示，与使用有具备不含有电解质盐的固体电解质层的分隔体的实施例3的二次电池的充放电效率相比，使用有具备含有电解质盐的固体电解质层的分隔体的实施例1的二次电池的充放电循环中的充放电效率优异。
另外，由实施例1、6及7的结果可以确认，即使变更固体电解质层中所含的高分子材料的种类，也可得到优异的性能。另外，由实施例1及9的结果可以确认，即使变更固体电解质层中所含的电解质盐的种类，也可得到优异的性能。另外，由实施例1及8的结果可以确认，即使变更正极活性物质的种类，也可得到优异的性能。另外，由实施例1及10的结果可以确认，即使变更负极活性物质的种类，也可得到优异的性能。
以上说明的至少一个的实施方式的二次电池具备：正极、负极、分隔体和水系电解质。负极含有负极活性物质。分隔体含有多孔质自立膜、固体电解质层和第1粘结剂。固体电解质层设置于多孔质自立膜的一个主面上。第1粘结剂含有高分子材料。多孔质自立膜和固体电解质层用第1粘结剂进行粘结。在多孔质自立膜的另一个主面上存在第1粘结剂。固体电解质层含有固体电解质粒子和第2粘结剂。固体电解质粒子具有碱金属离子的传导性。第2粘结剂含有高分子材料。第2粘结剂中所含的高分子材料与第1粘结剂中所含的高分子材料相同。使用具有这种构成的分隔体时，可以抑制正极和负极之间的水的移动，并且可以使分隔体的膜厚变薄。因此，具备这种分隔体的至少一个的实施方式的二次电池能够实现高能量密度和高的寿命特性。
可以将上述的实施方式汇总为以下的技术案。
技术方案1
一种二次电池，其具备：含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、至少位于所述正极和所述负极之间的分隔体、水系电解质，
所述分隔体含有多孔质自立膜、设置于所述多孔质自立膜的一个主面上的固体电解质层、和含有高分子材料的第1粘结剂，所述多孔质自立膜和所述固体电解质层用所述第1粘结剂进行粘结，在所述多孔质自立膜的另一个主面上存在所述第1粘结剂，
所述固体电解质层包含具有碱金属离子的传导性的固体电解质粒子、和含有高分子材料的第2粘结剂，所述第2粘结剂中所含的高分子材料与所述第1粘结剂中所含的高分子材料相同。
技术方案2
根据技术方案1所述的二次电池，其中，所述固体电解质层位于所述多孔质自立膜和所述负极之间。
技术方案3
根据技术方案1或2所述的二次电池，其中，所述多孔质自立膜为多孔质膜或无纺布。
技术方案4
根据技术方案1至3中任一项所述的二次电池，其中，所述高分子材料含有单体单元构成的部分，所述单体单元包含具有官能团的烃，所述官能团包含选自由氧(O)、硫(S)、氮(N)及氟(F)构成的组中的至少1种元素，由所述单体单元构成的部分所占的比例为70摩尔％以上。
技术方案5
根据技术方案1至4中任一项所述的二次电池，其中，所述固体电解质粒子含有NASICON型的Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0.1≤x≤0.5)、及石榴石型的Li7La3Zr2O12的至少一者。
技术方案6
根据技术方案1至5中任一项所述的二次电池，其中，所述高分子材料的吸水率为0.1％以上10％以下。
技术方案7
根据技术方案4所述的二次电池，其中，所述高分子材料含有由所述单体单元构成的聚合物，所述聚合物含有选自由聚乙烯基醇缩甲醛、聚乙烯醇、聚乙烯基醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、及聚偏氟乙烯构成的组中的至少1种。
技术方案8
根据技术方案1至7中任一项所述的二次电池，其中，在所述固体电解质层中，第2粘结剂所占的比例为1质量％以上20质量％以下。
技术方案9
根据技术方案1至8中任一项所述的二次电池，其中，所述负极活性物质含有锂离子吸藏放出电位按以金属锂为基准的电位计为1V以上3V以下(vs.Li/Li+)的化合物。
技术方案10
根据技术方案1至9中任一项所述的二次电池，其中，所述正极活性物质含有锂离子吸藏放出电位按以金属锂为基准的电位计为2.5V以上5.5V以下(vs.Li/Li+)的化合物。
技术方案11
一种电池组，其含有技术方案1至10中任一项所述的二次电池。
技术方案12
根据技术方案11所述的电池组，其还含有通电用的外部端子和保护电路。
技术方案13
根据技术方案11或12所述的电池组，其具备多个所述二次电池，所述多个二次电池串联、并联、或组合串联及并联而进行电连接。
技术方案14
一种车辆，其具备技术方案11至13中任一项所述的电池组。
技术方案15
一种固定用电源，其具备技术方案11至13中任一项所述的电池组。
说明了本发明的几种实施方式，但这些实施方式作为实例进行了提示，不意图限定发明的范围。这些新的实施方式可以以其它的各种各样的形态实施，在不脱离发明的要旨的范围内可以进行各种省略、取代、变更。这些实施方式、其变形包含在发明的范围或要旨中，同时包含在专利权利要求书所记载的发明和其均等范围中。

Claims (15)

1.一种二次电池，其具备：
含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、至少位于所述正极和所述负极之间的分隔体、和水系电解质，
所述分隔体包含多孔质自立膜、设置于所述多孔质自立膜的一个主面上的固体电解质层、和含有高分子材料的第1粘结剂，所述多孔质自立膜和所述固体电解质层用所述第1粘结剂进行粘接，在所述多孔质自立膜的另一个主面上存在所述第1粘结剂，
所述固体电解质层包含具有碱金属离子的传导性的固体电解质粒子和含有高分子材料的第2粘结剂，所述第2粘结剂中所含的高分子材料与所述第1粘结剂中所含的高分子材料相同。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，
所述固体电解质层位于所述多孔质自立膜和所述负极之间。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，
所述多孔质自立膜为多孔质膜或无纺布。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池，其中，
所述高分子材料含有由单体单元构成的部分，所述单体单元包含具有官能团的烃，所述官能团包含选自由氧(O)、硫(S)、氮(N)及氟(F)构成的组中的至少1种元素，所述由单体单元构成的部分所占的比例为70摩尔％以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的二次电池，其中，
所述固体电解质粒子含有NASICON型的Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0.1≤x≤0.5)、及石榴石型的Li7La3Zr2O12的至少一者。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的二次电池，其中，
所述高分子材料的吸水率为0.1％以上10％以下。
7.根据权利要求4所述的二次电池，其中，
所述高分子材料含有包含所述单体单元的聚合物，所述聚合物含有选自由聚乙烯基醇缩甲醛、聚乙烯醇、聚乙烯基醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、及聚偏氟乙烯构成的组中的至少1种。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的二次电池，其中，
在所述固体电解质层中，第2粘结剂所占的比例为1质量％以上20质量％以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的二次电池，其中，
所述负极活性物质含有锂离子吸藏放出电位按以金属锂为基准的电位计为1V以上3V以下(vs.Li/Li+)的化合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的二次电池，其中，
所述正极活性物质含有锂离子吸藏放出电位按以金属锂为基准的电位计为2.5V以上5.5V以下(vs.Li/Li+)的化合物。
11.一种电池组，其含有权利要求1至10中任一项所述的二次电池。
12.根据权利要求11所述的电池组，其还含有通电用的外部端子和保护电路。
13.根据权利要求11或12所述的电池组，其具备多个所述二次电池，所述多个二次电池串联、并联、或组合串联及并联而进行电连接。
14.一种车辆，其具备权利要求11至13中任一项所述的电池组。
15.一种固定用电源，其具备权利要求11至13中任一项所述的电池组。
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